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JP5602905B2 - エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物 - Google Patents
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JP5602905B2 - エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物 - Google Patents

エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物 Download PDF

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Description

本発明は、エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物に関する。
従来より、互いに混じり合わない2種以上の液体(例えばオイルと親水性液体の2液)を含むセルを備え、電圧の印加により動作(駆動)する光学素子に関する検討が行なわれている。このような光学素子としては、例えば、光シャッターや可変焦点レンズ、画像表示装置などが知られており、近年では、特にエレクトロウェッティング現象を利用した技術が注目されている。
エレクトロウェッティング現象を利用した技術の例として、互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、複数の画素ユニットを定義する複数の突起と、隣り合う2つの突起の間の画素ユニットに封入された非導電性な第一流体と、第一流体と互いに混和しない導電性又は極性液体である第二流体とを備えたエレクトロウェッティングディスプレイが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、エレクトロウェッティング素子を構成する液中に、カチオン系やアニオン系の界面活性剤を含有する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
更に、低分子量の非イオン性界面活性剤を含有し、親水性の液体中に疎水性の液体が分散されてなるエマルジョンインクが開示されており、エマルジョンにして用いることで注入(滴下)時の問題が解消されるとされている(例えば、特許文献3参照)。エマルジョンインクに含有される色材量は比較的少なく、画像濃度の点が懸念される。
特開2009−86668号公報 国際公開第2008/142086号パンフレット 特開2012−68507号公報
上記のように、エレクトロウェッティングディスプレイは、画像表示媒体の一種として近年注目されている表示技術の1つであるが、紙媒体等に代わる表示媒体としては、画像表示する際の表示速度、表示された画像の濃度や識別性、精細さなどの諸特性をそなえていることが求められる。
諸特性の中でも、表示速度(即ち画像形成性)、表示される画像の識別性や精細さについては、求められる要求は高い。
エレクトロウェッティングディスプレイで表示される画像の濃度を充分に発現させるには、画像形成を担うオイルの濃度、つまりオイルに含有される色材濃度を高める必要がある。オイルには、一般に色材として染料が用いられるが、染料はオイル相を構成する非極性溶媒への溶解性が乏しい場合があり、表示特性を高く保ちながら、濃度を画像表示に適する程度にまで高めることは難しい。
一方、非極性溶媒に対する溶解性の高い染料を用いた場合、オイルの色濃度自体は向上するものの、染料量が多くなると、電圧印加したときのオイルの動作感度(応答性)が低下し、画像形成性が著しく損なわれる傾向がある。
そのため、ディスプレイの画像表示性をある程度維持するためには、画像品質を下げざるを得ず、これまで画像表示性(すなわち表示速度等の画像形成性)と画像品質とを両立することができる技術は、未だ確立されるに至っていなかったのが実情である。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、濃度の良好な画像表示が可能であると共に、画像表示時の応答性に優れ、バックフロー現象による画像乱れが防止されたエレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明は、画像化に寄与するオイル相の染料濃度を高めたときの応答性について、数ある界面活性剤のうち、カチオン系やアニオン系のイオン性を持つものでは改善効果がみられず、非イオン性のものを選択的に用いた場合に特異的に改善効果が現れるとの知見を得、また印加状態で保持されたときのバックフロー現象の改善効果も期待されるとの知見を得、これらの知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 少なくとも一方の表面の少なくとも一部が導電性である第1の基板と、前記第1の基板の導電性の表面に対向させて配置された第2の基板と、前記第1の基板の導電性の表面を有する面側の少なくとも一部に配設された疎水性絶縁膜と、前記疎水性絶縁膜と前記第2の基板との間に疎水性絶縁膜上を移動可能に設けられ、非極性溶媒、オイル全体に対する含有比率が10質量%以上の染料、及び(CH CH O) で表されるエチレンオキシ鎖(nは4〜20の整数を表す)を有する化合物であるノニオン系界面活性剤を含有する非導電性のオイルと、前記疎水性絶縁膜と前記第2の基板との間に、前記オイルと接するように設けられた導電性の親水性液体と、を有する表示部を備え、前記親水性液体と前記第1の基板の導電性の表面との間に電圧を印加し、前記オイルと前記親水性液体との界面の形状を変化させることで画像を表示するエレクトロウェッティング表示装置である。
<2> 前記染料の含有比率が20質量%を超える範囲である前記<1>に記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
<3> 前記ノニオン系界面活性剤は、分子中にエチレンオキシ鎖又はプロピレンオキシ鎖を有する化合物である前記<1>又は前記<2>に記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
> 前記染料は、炭素数6〜30の長鎖アルキル基を含む構造を有する前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
> 前記染料は、アゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、フタロシアニン染料、及びアントラキノン染料からなる群より選ばれる前記<1>〜前記<>のいずれか1つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
> 非極性溶媒と、組成物全体に対する含有比率が10質量%以上の染料と、(CH CH O) で表されるエチレンオキシ鎖(nは4〜20の整数を表す)を有する化合物であるノニオン系界面活性剤とを含むエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
> 前記染料の含有比率が20質量%を超える範囲である前記<>に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
> 前記ノニオン系界面活性剤は、分子中にエチレンオキシ鎖又はプロピレンオキシ鎖を有する化合物である前記<>又は前記<>に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
> 前記染料は、炭素数6〜30の長鎖アルキル基を含む構造を有する前記<>〜前記<>のいずれか1つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
本発明によれば、濃度の良好な画像表示が可能であると共に、画像表示時の応答性に優れ、バックフロー現象による画像乱れが防止されたエレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物が提供される。
本発明の実施形態に係るエレクトロウェッティング表示装置の電圧オフ時の状態を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係るエレクトロウェッティング表示装置の電圧オン時の状態を示す概略断面図である。 染料非含有下にノニオン性界面活性剤を含有させたときの応答性に及ぼす影響を示すグラフである。 染料含有下にノニオン性界面活性剤を含有させたときの応答性に及ぼす影響を示すグラフである。
以下、図面を参照して、エレクトロウェッティング表示装置の実施形態について詳細に説明し、該説明を通じて、エレクトロウェッティング表示用染料組成物についても詳述することとする。但し、本発明においては、下記の実施形態に制限されるものではない。
本発明のエレクトロウェッティング表示装置の第1実施形態を図1〜図2を参照して説明する。本実施形態は、導電性を有する第1の基板としてITO付ガラス基板を用い、オイルを構成する非極性溶媒としてデカンを、親水性液体として電解質水溶液を用いた構成となっている。
図1に示すように、本実施形態のエレクトロウェッティング表示装置100は、導電性を有する基板(第1の基板)11と、基板11に対向させて配置された導電性を有する基板(第2の基板)12と、基板11上に配設された疎水性絶縁膜20と、疎水性絶縁膜20及び基板12間のシリコーンゴム壁22aとシリコーンゴム壁22bとにより区画された領域に充填された親水性液体14及びオイル16とを備えている。疎水性絶縁膜20と基板12との間がシリコーンゴム壁22aとシリコーンゴム壁22bとで区画された領域は、オイル16の移動により画像表示を行なう表示部(表示セル)として構成されている。
従来から、エレクトロウェッティング技術に関して種々の検討がなされているところ、表示画像の品質を高めるため、色濃度を向上しようとすると、電圧印加した際の応答性が低下し、電圧印加状態でのバックフローが悪化する傾向がある。一方、エレクトロウェッティング技術に使用される液組成中の成分として、カチオン系やアニオン系の界面活性剤を用いる技術は知られている。しかしながら、これらイオン性の界面活性剤では、表示画像のコントラスト比を高める等の観点から、染料濃度を高めていったときの応答性や電圧印加状態でのバックフローを改善する効果は期待できない。一方、本発明においては、
染料比率を高めて応答性が低下しやすい組成に近づいた場合でも、選択的に非イオン性の界面活性剤を用いることで、応答性及び電圧印加状態でのバックフローが特異的に改善されるとの効果が得られるというものである。
基板11は、基材11aと、基材11aに設けられ、導電性を有する導電膜11bとを有しており、基板表面の全面が導電性を示すように構成されている。また、基板12は、基板11と対向する位置に配設されている。基板12は、基板11と同様に、基材12aと、基板12aに設けられ、導電性を有する導電膜12bとを有しており、基板表面の全面が導電性を示すように構成されている。本実施形態では、基板11及び基板12は、透明性のガラス基板と、その上に設けられた透明性のITO膜とで構成されている。
基材11a及び基材12aは、装置の表示形態に応じて、透明性材料又は不透明材料のいずれを用いて形成されたものでもよい。画像を表示する観点からは、基材11a及び基材12aの少なくとも一方は、光透過性を有していることが好ましい。具体的には、基材11a及び基板12の少なくとも一方が、380nm〜770nmの波長領域全域において80%以上(より好ましくは90%以上)の透過率を有していることが好ましい。
基材11a及び基材12aに用いる材料の例としては、ガラス基板(例えば、無アルカリガラス基板、ソーダガラス基板、パイレックス(登録商標)ガラス基板、石英ガラス基板等)、プラスチック基板(例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリカーボネート(PC)基板、ポリイミド(PI)基板等)、アルミ基板やステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。中でも、光透過性の観点から、ガラス基板又はプラスチック基板が好ましい。
また、基材として、薄膜トランジスタ(TFT)が設けられたTFT基板を用いることもできる。この場合、導電膜がTFTに接続された形態(すなわち、導電膜がTFTに接続された画素電極である形態)が好適である。これにより、画素ごとに独立して電圧を印加できるようになり、TFTを備えた公知の液晶表示装置と同様に、画像表示装置全体のアクティブ駆動が可能となる。
前記TFT基板における、TFT、各種配線、積蓄容量等の配置については、公知の配置とすることができ、例えば、特開2009−86668号公報に記載された配置を参照することができる。
導電膜11b及び導電膜12bは、装置の表示形態に応じて、透明性の膜又は不透明膜のいずれであってもよい。導電膜は、導電性を有する膜のことであり、導電性とは、電圧を印加できる程度の電気伝導性を有していればよく、表面抵抗が500Ω/□以下(好ましくは70Ω/□以下、より好ましくは60Ω/以下、更に好ましくは50Ω/□以下)の性質を有していることをいう。
導電膜は、銅膜などの不透明な金属膜、又は透明膜のいずれでもよいが、光透過性を与えて画像表示を行なう観点からは、透明導電膜が好ましい。透明導電膜は、380nm〜770nmの波長領域全域において80%以上(より好ましくは90%以上)の透過率を有していることが好ましい。透明導電膜の例としては、酸化インジウムスズ(ITO:Indium Tin Oxide)、酸化インジウム亜鉛(IZO:Indium Zinc Oxide)、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、及び酸化マグネシウムの少なくとも1種を含む膜が挙げられる。中でも、透明導電膜としては、光透過性及び導電性の点で、酸化インジウムスズ(ITO)を含む膜が好ましい。
ITOを含む膜における酸化スズの量は、抵抗値を小さくする点で、5〜15質量%の範囲が好ましく、8〜12質量%の範囲がより好ましい。
導電膜の比抵抗としては、特に制限はなく、例えば、1.0×10−3Ω・cm以下とすることができる。
好ましい形態として、基板12の導電膜12bに表示画素をなす複数の表示セルに対して共通の電位を付与する一方、基板11の導電膜11bには表示画素(表示セル)毎に独立した電位を付与することで、各表示セル(画素)に独立した電圧を印加する形態が挙げられる。この形態については、公知の液晶表示装置の形態を参照することができる。
本実施形態では、基板12は、基板11と同様に導電性を有する基板として配設されているが、基板12は導電膜を設けずに導電性を有しない態様でもよく、導電膜11bと親水性液体14との間で電圧印加するようにしてもよい。この場合、基板12の構成に特に制限はなく、例えば上記の基材12aに用いられる例として挙げた材料を用いることができる。
疎水性絶縁膜20は、基板11の導電膜11bの全面に亘って設けられており、少なくともオイル16と接している。この疎水性絶縁膜は、電圧が印加されていないときは(画像非表示時)、主としてオイルと接触した状態にあり、電圧が印加されたときは(画像表示時)、オイルがその表面を移動し、オイルが存在しなくなった領域は親水性液体と接触している状態となる。
疎水性とは、水を接触させたときの接触角が60°以上である性質をいい、好ましくは接触角が70°以上(より好ましくは80°以上)である性質をいう。
接触角は、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」内の「6.静滴法」に記載された方法が適用される。具体的には、接触角測定器(協和界面科学(株)製の接触角計CA−A)を用い、20メモリの大きさの水滴をつくり、針先から水滴を出して、疎水性絶縁膜に接触させて水滴を形成し、10秒静置後、接触角計の覗き穴から水滴の形状を観察したときの接触角θ(25℃)から求められる。
絶縁膜の「絶縁」とは、比抵抗が10Ω・cm以上である性質をいい、好ましくは比抵抗が10Ω・cm以上(より好ましくは10Ω・cm以上)である性質をいう。
疎水性絶縁膜は、オイル16との間で親和性を示し、親水性液体14との親和性が低い絶縁膜を用いることができるが、電圧印加を繰り返すことでオイルを移動させることにより生じる膜劣化を抑制する観点から、多官能性化合物に由来する架橋構造を有する膜が好ましい。中でも、疎水性絶縁膜は、重合性基を2つ以上有する多官能性化合物に由来する架橋構造を有する膜がより好ましい。前記架橋構造は、多官能性化合物の少なくとも1種を(必要に応じ他のモノマーとともに)重合させることにより好適に形成される。
本実施形態では、5員環状パーフルオロジエンを共重合した共重合体で構成されている。
前記多官能性化合物は、分子中に重合性基を2つ以上有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、縮合重合性基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、−C(O)OCH=CH等が好ましい。また、多官能性化合物に含まれる2つ以上の重合性基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
架橋構造の形成において、多官能性化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記多官能性化合物としては、公知の多官能の重合性化合物(ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、縮合重合性化合物等)を用いることができる。多官能性化合物としては、例えば、多官能アクリレートとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
前記多官能性化合物としては、上記以外にも、例えば、特開2008−181067号公報の段落0031〜0035、特開2008−139378号公報の段落0149〜0155、特開2010−134137号公報の段落0142〜0146等に記載の公知の重合性化合物の中から、多官能の重合性化合物を適宜選択して用いることができる。
多官能性化合物は、分子中に重合性基を3つ以上(好ましくは4つ以上、より好ましくは5つ以上)有することが好ましい。これにより、膜中における架橋構造の密度を更に増加させることができるので、電圧印加を繰り返したときの疎水性絶縁膜の劣化がさらに抑制される。
多官能性化合物としては、含フッ素化合物が好ましく、フッ素含有率が分子量の35質量%以上(好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上)である多官能性化合物がより好ましい。多官能性化合物がフッ素原子を(特にフッ素含有率が分子量の35質量%以上)含むことにより、疎水性絶縁膜の疎水性がより向上する。多官能性化合物におけるフッ素含有率の上限には特に制限はないが、上限は、例えば分子量の60質量%(好ましくは55質量%、より好ましくは50質量%)とすることができる。
多官能性化合物である含フッ素化合物としては、例えば、特開2006−28280号公報の段落0007〜0032に記載された含フッ素化合物を用いることができる。
前記多官能性化合物の重合方法は、好ましくは塊状重合又は溶液重合である。
重合の開始方法は、重合開始剤(例えばラジカル開始剤)を用いる方法、光又は放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版(日刊工業新聞社刊、1971年)や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和47年、124〜154頁に記載されている。
疎水性絶縁膜は、多官能性化合物を含有する硬化性組成物を用いて好適に作製される。硬化性組成物に含まれる多官能性化合物は、1種又は2種以上のいずれでもよく、硬化性組成物は、さらに単官能性化合物を含んでもよい。単官能性化合物としては、公知の単官能モノマーを用いることができる。
硬化性組成物中における多官能性化合物の含有量(2種以上である場合には総含有量;以下同じ)は特に制限はないが、硬化性の観点からは、硬化性組成物の全固形分に対し、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。全固形分とは、溶剤を除いた全成分をいう。
硬化性組成物は、さらに溶剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタムなどが挙げられる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、硬化性組成物の全質量に対して、20〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましく、40〜80質量%が特に好ましい。
硬化性組成物は、さらに重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱及び光の少なくとも一方の作用によりラジカルを発生する重合開始剤が好ましい。
熱の作用によりラジカル重合を開始する重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、ジアゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等が、ジアゾ化合物としては、例えばジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。
光の作用によりラジカル重合を開始する重合開始剤としては、ヒドロキシアルキルフェノン類、アミノアルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類などがある。
前記ヒドロキシアルキルフェノン類の例には、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが含まれる。
前記アミノアルキルフェノン類の例には、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンが含まれる。
前記アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノンが含まれる。
前記ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
前記ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン及びp−クロロベンゾフェノンが含まれる。
前記ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、これらの重合開始剤と併用して増感色素を用いることもできる。
前記重合開始剤の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%であり、特に好ましくは2〜5質量%である。
硬化性組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤等が挙げられる。
その他の成分を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0〜30質量%の範囲であることが好ましく、0〜20質量%の範囲であることがより好ましく、0〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。
疎水性絶縁膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、50nm〜10μmが好ましく、より好ましくは100nm〜1μmである。疎水性絶縁膜の膜厚が上記範囲であると、絶縁性と駆動電圧とのバランスの点で好ましい。
〜疎水性絶縁膜の形成方法〜
疎水性絶縁膜は、下記の方法により好適に作製できる。すなわち、
基板11の導電性が付与されている面(本実施形態では基板11の導電膜11aの表面)に、多官能性化合物を含有する硬化性組成物を付与して硬化性層を形成する硬化性層形成工程と、形成された硬化性層中の多官能性化合物を重合させて該硬化性層を硬化させる硬化工程とを有する方法である。このような方法により、架橋構造を有する疎水性絶縁膜が形成される。
基板11上に硬化性層である疎水性絶縁膜20を形成する場合、公知の塗布法又は転写法により行なうことができる。
塗布法による場合、基板11上に硬化性組成物を塗布し(好ましくは乾燥させて)硬化性層を形成する。塗布法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の方法を用いることができる。
転写法による場合、あらかじめ硬化性組成物を用いて形成された硬化性層を有する転写材料を準備しておき、該転写材料の硬化性層を基板11上に転写することにより、基板11上に硬化性層を形成する。転写法の詳細については、例えば、特開2008−202006号公報の段落0094〜0121や特開2008−139378号公報の段落0076〜0090を参照することができる。
硬化性層の硬化(多官能性化合物の重合)は、例えば、活性エネルギー線の照射(以下、露光ともいう)及び加熱の少なくとも一方を施すことにより行なえる。
前記露光に用いられる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線(g線、h線、i線等)、電子線、X線が好ましく用いられる。露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式等の公知の露光装置を用いて行なってもよい。露光時の露光量は、例えば、10mJ/cm〜2000mJ/cmとすることができ、50mJ/cm〜1000mJ/cmが好ましい。
露光の際には、所定のフォトマスクを介して露光し、次いでアルカリ溶液などの現像液を用いて現像することにより、所望とするパターンにパターニングされた疎水性絶縁膜を得ることも可能である。
また、前記加熱は、例えば、ホットプレートや炉を用いた公知の方法により行なうことができる。加熱温度は適宜設定できるが、例えば100℃〜280℃とすることができ、150℃〜250℃が好ましい。加熱時間も適宜設定できるが、例えば、2分〜120分とすることができ、5分〜60分が好ましい。
本実施形態において、疎水性絶縁膜20と基板12との間には、親水性液体14とオイル16とが注入されている。
親水性液体14とオイル16とは、互いに混じり合わない液体であり、図1〜図2に示すように、界面17A又は界面17Bを境に互いに分離して存在している。なお、図1〜図2において、界面17Aは、電圧オフ状態での親水性液体14とオイル16との界面を表し、界面17Bは、電圧オン状態における親水性液体14とオイル16との界面を表す。
オイル16は、非極性溶媒、染料、及びノニオン系界面活性剤を少なくとも含有する非導電性の液体であり、染料をオイル組成全体に対して10質量%以上の比率で含有する。
オイルは、染料を含むことで着色されており、該染料の含有比率が10質量%以上である(好ましくは20質量%を超える)ことで、コントラスト比が高く識別性や鮮明さを有する画像が得られる。このような濃度で染料を含む組成では、電圧印加したときのオイルの応答性が低下しやすく、画像表示性が損なわれやすいが、本発明では、ノニオン系界面活性剤を含有することで、オイルの応答性を向上し、電圧印加時のバックフローを抑制して、画像表示性に優れたエレクトロウェッティング表示装置が得られる。
非導電性とは、比抵抗が10Ω・cm以上(好ましくは10Ω・cm以上)である性質をいう。
オイルは、比誘電率が小さいことが好ましい。オイルの比誘電率は、10.0以下の範囲が好ましく、2.0〜10.0の範囲がより好ましい。比誘電率がこの範囲内であると、比誘電率が10.0を超える場合と比較して、応答速度が速く、より低い電圧で駆動(動作)させ得る点で好ましい。
比誘電率は、オイルをセルギャップ10μmのITO透明電極付きガラスセルに注入し、得られたセルの電気容量を、エヌエフ株式会社製の型式2353LCRメーター(測定周波数:1kHz)を用いて20℃、40%RHにて測定される値である。
オイルの粘度としては、20℃での動的粘度で10mPa・s以下であることが好ましい。中でも、粘度は、0.01mPa・s以上が好ましく、更には0.01mPa・s以上8mPa・s以下がより好ましい。前記オイルの粘度が10mPa・s以下であることで、粘度が10mPa・sを超える場合と比較して、応答速度が速くより低い電圧で駆動させ得る点で好ましい。なお、動的粘度は、粘度計(500型、東機産業(株)製)を用いて20℃に調整して測定される値である。
オイルは、実質的に後述する親水性液体と混ざり合わないことが好ましい。具体的には、オイルの親水性液体に対する溶解度(25℃)が、0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、0.001質量%以下が特に好ましい。
〜非極性溶媒〜
オイル16は、非極性溶媒の少なくとも一種を用いて構成されている。非極性溶媒とは、比誘電率の値が小さい溶媒(いわゆる無極性溶媒)をいう。非極性溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、n−デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒(好ましくは、炭素数6〜30の脂肪族炭化水素系溶媒)、前記脂肪族炭化水素系溶媒がフッ素で置換された溶媒(例えばフルオロカーボンオイル等)、シリコーン系溶媒(例えばシリコーンオイル等)などが挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
非極性溶媒の溶存酸素は、10ppm以下の範囲であることが好ましい。溶存酸素量が10ppmを超えると、劣化しやすく、応答性が低下しやすい。溶存酸素量は、少ないほど好ましく、8ppm以下であることがより好ましい。
非極性溶媒のオイル中に占める含有量は、オイル全量に対して、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。非極性溶媒の含有量が30質量%以上であることで、より優れた光シャッター特性が発現される。また、オイルに含有される染料の溶解性がより良好に保たれる。
また、オイルには、非極性溶媒以外の他の溶媒が含まれてもよい。この場合、非極性溶媒のオイル中に占める比率は、オイル中の溶媒全量に対して70質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上である。
〜染料〜
オイル16は、有色画像を表示する観点から、色材として染料の少なくとも1種を含有する。染料としては、非極性溶媒に対して溶解性を有するものが好適に選択される。
染料としては、非極性溶媒に対して溶解性を有している染料であれば、特に制限されるものではなく、公知の任意な化合物を選択して用いることができる。染料は、オイル相の電圧印加時の応答性の点で、25℃、0.1MPaにおけるn−ヘキサンへの溶解度が1質量%以上であり、非極性溶媒への溶解性、特に炭化水素系溶媒への溶解性に優れたものが好ましい。溶解度が1質量%以上であることで、エレクトロウェッティング表示装置に適する。前記溶解度としては、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。溶解度は高ければ高いほど好ましいが、通常は80質量%以下程度である。
染料の分子量として好ましい範囲は、50〜2,000の範囲であり、特に好ましくは100〜1,500の範囲であり、さらに好ましくは100〜1,000の範囲である。
オイルには、染料を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
染料のオイル中に含有される比率としては、オイル全量に対して、10質量%以上とする。染料の含有量は、表示画像の濃度及び鮮明性等を高める観点から、オイル全量に対して20質量%を超える範囲であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。オイル中に含有される染料量が多くなると、電圧印加時のオイルの応答性が低下すると共に電圧印加状態でのバックフロー現象も悪化するため、画像表示性が低下する傾向にある。そのため、染料の含有比率が10質量%以上(好ましくは20質量%を超える範囲)であるオイル組成において、特に本発明の効果がより奏される。また、染料の含有量は、応答速度を高める観点から、オイル全量に対して80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下である。
染料としては、炭素数6〜30の長鎖アルキル基を有する構造を含む染料が好ましく、特に好ましくは炭素数6〜20の長鎖アルキル基を有する構造を含む染料である。染料の構造中に炭素数6〜30の長鎖アルキル基を有することで、非極性溶媒への溶解性が向上し、応答性がより高められる。
以下、好ましい染料について、略説する。
好ましい染料としては、アゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、フタロシアニン染料、ピロメテン染料、アントラキノン染料が挙げられる。
1.アゾ染料
好ましいアゾ染料として、下記一般式(1)で表されるものが挙げられる。
前記一般式(1)において、Aは、芳香族基又は複素環基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、ハロゲン原子、芳香族基、又は複素環基を表す。X及びXは、各々独立に−C(R)=又は窒素原子を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、芳香族基、又は複素環基を表し、RとRとは互いに結合して環構造を形成してもよい。
中でも、オイル中の非極性溶媒への溶解性が高く(25℃、0.1MPaにおけるn−ヘキサンへの溶解度が1質量%以上)染料濃度の高いオイル組成とすることができる観点から、R、X〜X、及びAの少なくとも1つが炭素数6〜30のアルキル基を有しており、R、X〜X、及びAがいずれも解離性基及びハロゲン原子を有しない場合が好ましい。
前記一般式(1)で表されるアゾ染料のうち、非極性溶媒に対する溶解性により優れる点で、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(2)及び(3)において、Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、芳香族基、又は複素環基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、芳香族基、又は複素環基を表す。
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。中でも、Rは、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。
及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表す。中でも、R及びRは、その少なくとも一方がアルキル基を表す場合が好ましく、炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜20)のアルキル基を表す場合がより好ましい。更には、R及びRの両方が炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜20)のアルキル基を表す場合が好ましい。
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、芳香族基を表す。中でも、Rは、水素原子又は炭素数6〜20のアルキル基が好ましい。
前記一般式(2)及び(3)において、非極性溶媒に対してより良好な溶解性を示す観点から、一般式(2)及び(3)の構造のうち、Rがアルキル基又はアリール基であり、Rがアルキル基又はシアノ基であり、R(一般式(2)の場合;以下同様)が水素原子又は炭素数6〜20のアルキル基であり、R、Rが水素原子又はアルキル基であり、R(一般式(3)の場合;以下同様)が水素原子又は炭素数6〜20のアルキル基である場合が好ましい。更には、前記一般式(2)及び(3)の構造のうち、Rが炭素数6〜20のアルキル基であり、Rがシアノ基であり、Rが水素原子又は炭素数6〜20のアルキル基であり、R、Rが炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜20)のアルキル基であり、Rが水素原子又は炭素数6〜20のアルキル基である場合が好ましい。
また、アゾ染料は、色素の非極性溶媒への溶解性が更に向上し粘度をより低減できる点で、光学活性な炭素原子を有する化合物であってもよい。中でも、1分子中に光学活性な部位(光学活性点)が複数存在することが好ましく、光学活性な部位(光学活性点)が分子内に3個以上有することが、非極性溶媒への溶解性向上にさらに効果が高い。また、色素における光学活性点を有する置換基としては、光学活性点を有する炭素数6〜30の分岐アルキル基、光学活性点を有する炭素数6〜30の脂環アルキル基が挙げられる。
分子中に光学活性点を有することは、分子の化学構造を解析し、化学構造において、同一の炭素原子が有する4つの置換基が全て異なる基であるかを調べることからわかる。立体異性体の混合物であることは、対象となる光学活性点を有する色素化合物の溶液を調製して、該溶液の旋光度を測定したときに旋光度を示さない(すなわち旋光度が0°)ことから、容易に判断することができる。
以下、アゾ染料の具体例を示す。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。なお、Meはメチルを、Etはエチルを、Buはブチルを、Phはフェニルをそれぞれ表す。


また、好ましいアゾ染料として、下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。
前記一般式(2)において、Aは、5員複素環ジアゾ成分A−NHの残基を表す。B及びBは、各々独立に、−CR=、−CR=、又は窒素原子を表し、B及びBが同時に窒素原子を表すことはい。R及びRは、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。G、R、及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換された置換アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。RとR、及び/又は、RとRは互いに結合して5員又は6員環を形成してもよい。
前記一般式(2)で表されるアゾ染料については、特開2006−126649号公報の段落番号0033〜0071の記載を参照することができる。
アゾ系色素の合成は、細田豊著「新染料化学」(昭和48年12月21日技報堂発行)、A.V.Ivashchenko著、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays、CRC Press、1994年、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 第76巻、第607−612頁、2003年、Bulletin of the Chemical Society of Japan,第72巻、第127−132頁、1999年、に記載されている方法により行なうことができる。
2.アゾメチン染料
好ましいアゾメチン染料として、下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。
前記一般式(3)において、Hetは、解離性基を有しない環を表し、Arは、解離性基を有しない芳香環又は飽和複素環を表す。中でも、アゾメチン染料は、オイル中の非極性溶媒への溶解性が高く(25℃、0.1MPaにおけるn−ヘキサンへの溶解度が1質量%以上)染料濃度の高いオイル組成とすることができる観点から、染料分子中に炭素数が6〜30である比較的炭素数の多い直鎖又は分岐のアルキル基(好ましくは直鎖アルキル基)を少なくとも1つ有している場合が好ましい。
アゾメチン染料の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、Meはメチルを、Etはエチルを、Prはプロピルを、Buはブチルを、Phはフェニルをそれぞれ表す。
前記EST1は、下記の構造を表す。
本発明におけるアゾメチン色素の合成は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J.Am.Chem.Soc.),1957年、79巻、583頁、特開平9−100417号公報、特開2011−116898号公報、特開2011−12231号公報、 特開2010−260941号公報、特開2007−262165号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
3.メチン染料
好ましいメチン染料として、下記一般式(4)で表されるものが挙げられる。
前記一般式(4)において、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、−COOR11、又は−CONR1112を表し、Arは芳香環を表す。R、Rは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。R11、R12は、互いに結合して5員環、6員環、又は7員環を形成してもよい。nは、0〜2の整数を表す。R、R、R、及びArは、解離性基を有しない。Xは、酸素原子もしくはN−R13であり、R13は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
アゾメチン染料の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限される物ではない。なお、Meはメチル基を、Etはエチルを、Prはプロピルを、Buはブチルを、Phはフェニルをそれぞれ表す。

前記ET1は、下記の構造を表す。
これらの化合物は、特許第2707371号、並びに特開平5−45789号、特開2009−263517号、及び特開平3−72340号の各公報などに示す公知の方法で製造することができる。
4.フタロシアニン染料
フタロシアニン染料としては、炭素数6以上のアルキル基を有するものが好ましい。
具体例としては、例えば、Applied Physics Express、第4巻、第21604頁、2011年、Molecular Crystal Liquid Crystal,第183巻、第411頁、1990年、Molecular Crystal Liquid Crystal,第260巻、第255頁、1995年に記載されているものや、特開2006−133508号公報に記載の一般式(C1)で表される色素などが適宜用いられる。
5.アントラキノン染料
好ましいアントラキノン染料として、下記一般式(5)で表されるものが挙げられる。
前記一般式(5)において、R,R,R,Rは、各々独立に、水素原子、NR1112、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ基を表し、R,R,R,Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、R11とR12とが同時に水素原子を表すことはない。一般式(5)では、炭素数4以上のアルキル基を有する形態が好ましい。具体例としては、WO2008/142086号記載のものが挙げられる。
アントラキノン系色素の合成は、細田豊著「新染料化学」(昭和48年12月21日技報堂発行)、A.V.Ivashchenko著、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays、CRC Press、1994年に記載されている方法により行なうことができる。
〜ノニオン系界面活性剤〜
オイル16は、ノニオン系界面活性剤の少なくとも一種を用いて構成されている。上記のように、本発明におけるオイルは10質量%以上の比率で染料を含む組成を有しているが、特に(CH CH O) で表されるエチレンオキシ鎖(nは4〜20の整数を表す)を有する化合物であるノニオン系界面活性剤をさらに含有していることで、染料の高濃度化を実現しながら、オイルの応答性を良好にすることができる。また、電圧印加した状態で保持されたときのバックフロー現象も解消され、画像表示特性に優れる。
ノニオン系界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、下記一般式(6)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(6)において、Aは疎水性部位を表し、Bは親水性部位を表す。Aとしては、アルキル基及びアリール基から選ばれる基からなることが好ましく、Bとしては、エステル基、アルキレンエーテル基、及びヒドロキシ基から選ばれる基からなることが好ましい。Aとしては、2個以上のアルキル基、アリール基を含んでもよく、その場合、アルキル基、アリール基は同じであっても異なっていてもよい。Bとしては、2個以上のエステル基、アルキレンエーテル基、ヒドロキシ基を含んでいてもよく、その場合、エステル基、アルキレンエーテル基は同じであっても異なっていてもよい。
前記Aに含まれるアルキル基は、無置換でもよく、フッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基は、疎水性を与える観点から比較的炭素数を多く含むことが好ましい。具体的には、アルキル基は、炭素数6〜30の鎖状又は分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル基等が挙げられる。
前記Aに含まれるアリール基は、無置換でも置換基を有してもよく、炭素数6〜30のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフタレン基等が挙げられる。
前記Bに含まれるエステル基は、アルキルエステル(RCOO−;Rは炭素数5〜30のアルキル基)が好ましい。Rで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数8〜20のアルキル基である。
前記Bに含まれるアルキレンエーテル基は、エチレンオキシ(CHCHO)、プロピレンオキシ(CHCHCHO)が好適に挙げられる。本発明におけるノニオン系界面活性剤は、アルキレンエーテル基として、染料濃度を高めたときのオイルの応答性(表示特性)及びバックフローの防止の観点からは、(CHCHO)で表されるエチレンオキシ鎖(n=4〜20)を有し、nは5〜10の範囲がより好ましい。
ノニオン系界面活性剤の分子量としては、50〜3,000の範囲が好ましく、さらに100〜2,000の範囲が好ましい。分子量が前記範囲内であると、応答性及び応答速度の点で有利である。
前記一般式(6)で表される化合物としては、例えば以下の化合物が含まれる。
(1)グリセリン脂肪酸エステル
RCOOCHCH(OH)CHOHで表され、Rは、炭素数5〜30の脂肪族基(好ましくはアルキル基)が好ましく、より好ましくは炭素数8〜20の脂肪族基(好ましくはアルキル基)である。
グリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、C13COOCHCH(OH)CHOH、C17COOCHCH(OH)CHOH、C1021COOCHCH(OH)CHOH、C1123COOCHCH(OH)CHOH、C1225COOCHCH(OH)CHOH、C1327COOCHCH(OH)CHOHなどが挙げられる。
また、グリセリン脂肪酸エステルは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、商品名として、ホモテックス(花王社製)、エキセル(花王社製)、サンソフト(太陽化学社製)、リケマール(理研ビタミン社製)などを挙げることができる。
(2)脂肪アルコールエトキシレート
RO(CHCHO)Hで表され、Rは、炭素数5〜30の脂肪族基(好ましくはアルキル基)が好ましく、より好ましくは炭素数8〜20の脂肪族基(好ましくはアルキル基)である。nは、3〜50が好ましく、より好ましくは5〜10である。
脂肪アルコールエトキシレートの具体例としては、C17O(CHCHO)H、C17O(CHCHO)H、C1021O(CHCHO)H、C1021O(CHCHO)H、C1123O(CHCHO)H、C1225O(CHCHO)H、C1531O(CHCHO)H、C1633O(CHCHO)H、C2041O(CHCHO)Hなどが挙げられる。
また、グリセリン脂肪酸エステルは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、商品名として、パイオニン(竹本油脂社製)、ブラウノン(青木油脂工業社製)、エマルゲン(花王社製)、アデカトール(旭電化工業製)、ノイゲン(第一工業社製)などを挙げることができる。
(3)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
RCO(CHCHO)Hで表され、Rは、炭素数5〜30の脂肪族基(好ましくはアルキル基)が好ましく、より好ましくは炭素数8〜20の脂肪族基(好ましくはアルキル基)である。nは、3〜50が好ましく、より好ましくは5〜10である。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、C13O(CHCHO)H、C19O(CHCHO)Hなどが挙げられる。
(4)アルキルグリコシド
RC11で表され、Rは、炭素数5〜30のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数8〜20のアルキル基である。以下に、アルキルグリコシドの具体例を示す。
(5)フッ素アルキル−アルキル型界面活性剤
・F(CFSONR(CH
・F(CFCO(CH
・F(CFOCO(CH
前記各式において、nは、3〜50を表し、より好ましくは5〜10を表す。mは、3〜50を表し、より好ましくは5〜10を表す。Rは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数6〜20)を表す。
前記フッ素アルキル−アルキル型界面活性剤の具体例としては、F(CFSON(CH)(CHH、F(CFCO(CH10H、F(CFCO(CHH、F(CFCO(CHH、F(CFOCO(CH13Hなどが挙げられる。
(6)ソルビタンエステル
ソルビタンエステルとして、RCOOCHで表される化合物を挙げることができる。式中、Rは、炭素数5〜30のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数8〜20のアルキル基である。以下、ソルビタンエステルの具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
上記のうち、オイルの応答性及び電圧印加時のバックフローを防ぐ観点から、分子中にエチレンオキシ鎖〔(CHCHO)〕又はプロピレンオキシ鎖を有する化合物が好ましい。更には、エチレンオキシ鎖を有する化合物が好ましく、本発明においては、(CHCHO)〔n:4〜20の整数〕を有する化合物を含有する。nは5〜10の範囲がより好ましい。
ノニオン系界面活性剤のオイル中における含有量は、染料の含有量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.05〜1質量%がより好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、染料を10質量%以上の範囲で含む組成とした場合に、印加電圧に対する応答性がより向上する。
ノニオン系界面活性剤としては、オイルに含有させることで、オイルの界面張力を低下させるものが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤を含有しないオイルの界面張力の値に対して、その界面張力を5%以上低下させるものが好ましく、さらに好ましくは10%以上低下させるものである。
〜各種添加剤〜
前記オイルは、必要に応じて、他の成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は特に制限されるものではないが、通常はオイルの全質量に対して20質量%以下程度で用いられる。
オイルは、一種単独の染料を用いて黒色等のインクとしてを調製されたものでもよく、複数の染料を混合して黒色等のインクとして調製されたものでもよい。
複数の染料を組み合わせて用いる場合、その組み合わせとしては、吸収波長が400〜500nmの範囲のイエロー染料、吸収波長が500〜600nmの範囲のマゼンタ染料、吸収波長が600〜700nmの範囲のシアン染料を混合して用いることが好ましい。
ここで、「黒色」とは、450nm、500nm、550nm、600nmにおける各々の透過率のうち、最大値となる透過率と最小値となる透過率との差が20%以下である性質を示し、前記差は、好ましくは15%以下であり、特に好ましくは10%以下である。
親水性液体14は、導電性の親水性液体である。導電性とは、比抵抗10Ω・cm以下(好ましくは10Ω・cm以下)の性質をいう。
前記親水性液体は、例えば、電解質及び水性溶媒を含んで構成される。
前記電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウムクロリド等の塩が挙げられる。親水性液体中における電解質の濃度は、0.1〜10mol/Lが好ましく、0.1〜5mol/Lがより好ましい。
前記水性溶媒としては、水及びアルコールが好適であり、さらに水以外の水性溶媒を含んでいてもよい。アルコールとしては、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
前記水性溶媒には、本発明のノニオン系界面活性剤を含まない方が応答性の観点から好ましい。
エレクトロウェッティング表示装置100には、導電膜11bと親水性液体14を介して導電膜12bとの間に電圧を印加するための電源25(電圧印加手段)及びこの電圧をオン/オフするためのスイッチ26が電気的に接続されている。
本実施形態では、基板12に設けられている導電膜12bに電圧印加することで、親水性液体14への電圧(電位)の印加が行なえるようになっている。このように、本実施形態では、基板12の親水性液体14に接する側の表面が導電性を有する構成(基材12aの親水性液体14に接する側に導電膜としてITO膜が存在する構成)となっているが、この形態に限られるものではない。例えば、基板12に導電膜12bを設けずに親水性液体14中に電極を差し込んで、差し込まれた電極によって親水性液体14に電圧(電位)を印加するようにしてもよい。
次に、エレクトロウェッティング表示装置100の動作(電圧オフ状態及び電圧オン状態)について説明する。
図1に示すように、電圧オフ状態では、疎水性絶縁膜20とオイル16との親和性が高いことから、疎水性絶縁膜20の全面にオイル16が接した状態となっている。エレクトロウェッティング表示装置100のスイッチ26をオンして電圧が印加されると、親水性液体14とオイル16との界面は、図1の界面17Aから図2に示す界面17Bに変形する。このとき、疎水性絶縁膜20とオイル16との接触面積が減少し、図2に示すようにオイル16がセルの端に移動する。この現象は、電圧印加により疎水性絶縁膜20の表面に電荷が発生し、この電荷によって、親水性液体14が、疎水性絶縁膜20に接していたオイル16を押しのけて疎水性絶縁膜20に接触するために生じる現象である。
エレクトロウェッティング表示装置100のスイッチ26をオフし、電圧の印加をオフ状態とすると、再び図1の状態に戻る。
エレクトロウェッティング表示装置100では、図1及び図2に示す動作が繰り返し行なわれる。
上記では、エレクトロウェッティング表示装置の実施形態について、図1及び図2を参照して説明したが、本実施形態に限定されるものではない。
例えば、図1及び図2では、基板11において、導電膜11bが基材11aの表面全体に亘って設けられているが、導電膜11bが基材11aの表面の一部にのみ設けられた形態であってもよい。また、基板12では、導電膜12bが基材12aの表面全体に亘って設けられているが、導電膜12bが基材12aの表面の一部にのみ設けられた形態であってもよい。
また、実施形態において、オイル16に染料を含めて所望の色(例えば黒、赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエロー等)に着色することにより、エレクトロウェッティング表示装置の画像表示を担う画素として機能させることができる。この場合、オイル16が、例えば、画素のオン状態及びオフ状態を切り替える光シャッターとして機能する。この場合、エレクトロウェッティング表示装置は、透過型、反射型、半透過型のいずれの方式に構成されてもよい。
また、本実施形態におけるエレクトロウェッティング表示装置は、第1の基板及び第2の基板の少なくとも一方の外側(オイルに対向する面の反対側)に、紫外線カット層を有していてもよい。これにより、表示装置の耐光性を更に向上させることができる。
紫外線カット層としては公知のものを用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する紫外線カット層(例えば紫外線カットフィルム)を用いることができる。前記紫外線カット層は、波長380nmの光を90%以上吸収することが好ましい。
前記紫外線カット層は、第1の基板及び第2の基板の少なくとも一方の外側に接着剤を用いて貼り付ける方法等、公知の方法により設けることができる。
エレクトロウェッティング表示装置では、図1に示す構造(疎水性絶縁膜20と基板12との間がシリコーンゴム壁22aとシリコーンゴム壁22bとで例えば格子状に区画された領域(表示セル))を表示部となる一画素とし、この表示セルを複数個2次元方向に配列することによって、画像表示が可能になる。このとき、導電膜11bは、一画素(表示セル)毎に独立してパターニングされた膜であってもよいし(例えばアクティブマトリクス型の画像表示装置の場合など)、複数の画素(表示セル)に跨るストライプ状にパターニングされた膜であってもよい(例えばパッシブマトリクス型の画像表示装置の場合など)。
エレクトロウェッティング表示装置100は、基材11a及び基材12aとして、ガラス、プラスチック(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)等の光透過性を有する基板を用い、かつ導電膜11b、12b及び疎水性絶縁膜20として光透過性を有する膜を用いることにより、透過型の表示装置とすることができる。この透過型の表示装置の画素において、表示セルの外部に反射板を設けることで、反射型の表示装置とすることもできる。
また、例えば、導電膜11bとして、反射板としての機能を兼ね備えた膜(例えばAl膜、Al合金膜などの金属膜)を用いたり、基材11aとして、反射板としての機能を兼ね備えた基板(例えばAl基板、Al合金基板などの金属基板)を用いたりすることで、反射型の画像表示装置の画素とすることもできる。
本実施形態のエレクトロウェッティング表示装置100を構成する表示セルや画像表示装置のその他の構成は、例えば、特開2009−86668号公報、特開平10−39800、特表2005−517993、特開2004−252444、特開2004−287008、特表2005−506778、特表2007−531917号公報、特開2009−86668号公報等に記載の公知の構成とすることができる。また、公知のアクティブマトリクス型又はパッシブマトリクス型の液晶表示装置の構成も参照することができる。
エレクトロウェッティング表示装置は、表示セル(表示画素)に加え、必要に応じてバックライト、セルギャップ調整用のスペーサ、封止用のシール材等、公知の液晶表示装置と同様の部材を用いて構成することができる。このとき、オイル及び親水性液体は、例えば、基板11上のシリコーンゴム壁によって区画された領域にインクジェット法により付与することで設けられてもよい。
本実施形態のエレクトロウェッティング表示装置100は、例えば、基板11を準備する基板準備工程と、基板11の導電性表面側に疎水性絶縁膜20を形成する工程と、基板11の疎水性絶縁膜20形成面上を区画する隔壁を形成する隔壁形成工程と、隔壁により区画された領域に(例えばインクジェット法により)オイル16及び親水性液体14を付与する付与工程と、付与工程後の基板11のオイル16及び親水性液体14が付与された側に基板12を重ねてセル(表示部)を形成するセル形成工程と、必要に応じて基板11と基板12とをセルの周囲で接着することでセルを封止する封止工程とを有する方法が挙げられる。基板11と基板12との接着は、液晶表示装置の作製に通常用いられるシール材を用いて行なうことができる。
また、隔壁形成工程の後であってセル形成工程の前に、セルギャップ調整用のスペーサを形成するスペーサ形成工程が設けられていてもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
−染料インクの調製−
以下に示す界面活性剤を用い、下記表1に示すように各界面活性剤を1質量%の割合で添加したアルゴンガスをノルマルデカン中にバブリングし、溶存酸素が10ppm以下であるノルマルデカン溶液を調製した。得られたノルマルデカン溶液に対して50℃で加熱処理を施した後、室温にて12時間放置した。放置後のノルマルデカン溶液に下記染料E−11を下記表1〜表2に示す量(40質量%、10質量%)にて添加した。このようにして、複数種の染料インクを調製した。
調製したオイルは、いずれも赤色であった。
界面活性剤の詳細は、以下の通りである。
・化合物K−1: n−C1633O(CHCHO)
・化合物K−2: n−C1225O(CHCHO)
・化合物K−3: n−C15CO2245
・化合物K−4: Tween20(Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate)
・化合物K−5: n−C19SON(n−Pr)CHCH(CHCHO)
[n−Pr:ノルマルプロピレン]
・化合物K−6: 4−n−C19O(CHCHO)
・化合物K−7: 4−n−C1633O(CHCHCHO)(CHCHO)
・比較化合物H−1: 4−n−C19SONa(アニオン系界面活性剤)
・比較化合物H−2: n−C1633N(CHBr(カチオン系界面活性剤)
−テストセルの作製−
透明電極として厚み100nmのインジウムスズオキサイド(ITO)膜が付いたガラス基板(10mm×10mm)のITO膜の表面に、フッ素系ポリマー(商品名:サイトップ、旭硝子社製、型番CTL−809M)を厚み600nmとなるように塗布し、フッ素ポリマー層を形成して疎水性絶縁膜とした。続いて、このフッ素ポリマー層上に、1cm×1cmサイズのシリコーンゴム(厚み50μmのシール材;扶桑ゴム社製のシリウス(商品名))の中心部から8mm×8mm×50μmサイズの四面体を切り抜いて作製した額縁状のシリコーンゴム壁を置いて表示部を形成した。このシリコーンゴム壁で取り囲まれた中に、上記のようにして調製したノルマルデカン溶液(染料インク)を厚み4μmとなるように注入した。注入された染料インクの上に、エチレングリコール(電解質水溶液)を厚み46μmとなるように注入した。その上部から、さらにITO膜付ガラス基板をITO膜が染料インクや電解質水溶液と向き合うようにして置き、固定化することで、図1に示す構造を有するエレクトロウェッティングテストセルを作製した。
−評価−
2枚のITO膜付ガラス基板の各ITO膜(透明電極)に、信号発生器にて100V直流電圧を印加(フッ素ポリマー層(疎水性絶縁膜)が形成されている側のITO電極にマイナス電圧を印加)し、表示セル(図2中の表示セル30)を観察したところ、染料インクがフッ素ポリマー層の表面を一方向に移動し、フッ素ポリマー層上を覆う面積が縮小していることを確認した。このときの染料インクの応答性、及び電圧を印加したままの状態で保持したときのバックフロー現象の程度を評価した。
電圧印加による面積の縮小については、下記式(1)で算出される面積収縮率[%]により、バックフロー現象については、下記式(2)で算出されるバックフロー比率[%]により、それぞれ評価した。
a)応答時間[msec]=電圧未印加状態から電圧印加を開始し、印加時点から最も縮んだ状態に達するまでに要した時間
b)面積収縮率[%]=(最も縮んだ時の染料インクの面積)/(電圧印加前の染料インクの面積)×100 ・・・(1)
c)バックフロー比率[%]=(電圧印加状態で5秒経過した後の染料インクの面積)/(最も縮んだ時の染料インクの面積)×100 ・・・(2)
また、OD(画像濃度)は、TOPCOM社製の分光放射計SR−3を用いて、染料の極大吸収波長におけるOD値を測定し、評価した。
前記表1〜表2に示すように、染料濃度により発現する効果の程度に差が現れるものの、ノニオン系界面活性剤をオイル(染料インク)に含有した本発明の表示装置では、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤をオイル(染料インク)に含有した比較用の表示装置に比べ、応答性が向上し、しかも画像表示後(電圧印加状態)のバックフロー現象が改善された。
ここで、デカン単独を注入した場合(図3の◇印)と、デカンにノニオン系界面活性剤K−1を添加した場合(図3の■印)との応答性を図3に示す。図3から明らかなように、デカン単独では良好な応答性を示すものの、ノニオン系界面活性剤K−1のみを添加すると応答性が低下した。つまり、ノニオン系界面活性剤が存在することで、同じ面積の収縮を得るにはより大きな電圧が必要であることが分かる。これに対して、図4に示すように、染料を含有することで応答性が低下する傾向がみられるが、ノニオン系界面活性剤を含有することで、染料を含有するときの応答性が改善されていることが分かる(図4の○印)。すなわち、ノニオン系界面活性剤を含むことによる効果は、染料存在下で現れるものである。
また、この応答性の向上効果、及び電圧印加後のバックフローの改善効果は、染料濃度が高い組成ほど顕著な効果として現れた。
次に、ノニオン系界面活性剤の添加による界面張力の変化について評価した。
エチレングリコールとノルマルデカン溶液(染料インク)との界面張力の評価は、界面張力測定計(協和界面科学社製、Drop−master500、リバース針使用)によるペンダントドロップ法を用いた。評価結果を下記表3〜表4に示す。


前記表3〜表4に示すように、本発明におけるノニオン系界面活性剤の添加により、界面張力が低下することが分かる。すなわち、界面張力が小さくなることが、応答性が向上する要因の一つであると推定される。
(実施例2)
実施例1において、染料E−11に代えて、下記のメチン染料F−1を30質量%溶解させたインクを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、染料インクを調製し、テストセルを作製すると共に、評価を行なった。評価結果を下記表5に示す。

下記表5に示されるように、本発明の染料インクでは、応答性とバックフローが改善されていることが確認された。
(実施例3)
実施例1において、染料E−11に代えて、下記のアントラキノン染料G−1を20質量%溶解させたインクを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、染料インクを調製し、テストセルを作製すると共に、評価を行なった。評価結果を下記表6に示す。

下記表6に示されるように、本発明の染料インクでは、応答性とバックフローが改善されていることが確認された。
11・・・第1の基板
11a,12a・・・基材
11b,12b・・・ITO膜
12・・・第2の基板
14・・・親水性液体
16・・・オイル
17A、17B・・・親水性液体とオイルとの界面
20・・・疎水性絶縁膜
22a、22b・・・シリコーンゴム壁
30・・・表示セル
100・・・エレクトロウェッティング表示装置

Claims (9)

  1. 少なくとも一方の表面の少なくとも一部が導電性である第1の基板と、
    前記第1の基板の導電性の表面に対向させて配置された第2の基板と、
    前記第1の基板の導電性の表面を有する面側の少なくとも一部に配設された疎水性絶縁膜と、
    前記疎水性絶縁膜と前記第2の基板との間に疎水性絶縁膜上を移動可能に設けられ、非極性溶媒、オイル全体に対する含有比率が10質量%以上の染料、及び(CH CH O) で表されるエチレンオキシ鎖(nは4〜20の整数を表す)を有する化合物であるノニオン系界面活性剤を含有する非導電性のオイルと、
    前記疎水性絶縁膜と前記第2の基板との間に、前記オイルと接するように設けられた導電性の親水性液体と、
    を有する表示部を備え、
    前記親水性液体と前記第1の基板の導電性の表面との間に電圧を印加し、前記オイルと前記親水性液体との界面の形状を変化させることで画像を表示するエレクトロウェッティング表示装置。
  2. 前記染料の含有比率が20質量%を超える範囲である請求項1に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
  3. 前記ノニオン系界面活性剤は、分子中にエチレンオキシ鎖又はプロピレンオキシ鎖を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
  4. 前記染料は、炭素数6〜30の長鎖アルキル基を含む構造を有する請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
  5. 前記染料は、アゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、フタロシアニン染料、及びアントラキノン染料からなる群より選ばれる請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
  6. 非極性溶媒と、組成物全体に対する含有比率が10質量%以上の染料と、(CH CH O) で表されるエチレンオキシ鎖(nは4〜20の整数を表す)を有する化合物であるノニオン系界面活性剤とを含むエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
  7. 前記染料の含有比率が20質量%を超える範囲である請求項に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
  8. 前記ノニオン系界面活性剤は、分子中にエチレンオキシ鎖又はプロピレンオキシ鎖を有する化合物である請求項又は請求項に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
  9. 前記染料は、炭素数6〜30の長鎖アルキル基を含む構造を有する請求項〜請求項のいずれか1項に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
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