JP5620017B2 - ドライフィルム、積層構造体、プリント配線板、及び積層構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ソルダーレジストや層間樹脂絶縁層等の製造に用いることができるドライフィルム、プリント配線板等の積層構造体、及びその積層構造体の製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。また、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとしては、従来、種々の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ソルダーレジストを施したパッケージでは、ＩＣチップを封止する際や、ＩＣ駆動時に、基板及びソルダーレジストに熱がかかり、基板とソルダーレジストの膨張係数の違いからクラックや剥れが発生し易い。そこで、従来から、プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴと略記する）や冷熱サイクル時に生じるソルダーレジストのクラックの発生や剥がれを抑制するために、ソルダーレジストと、ソルダーレジストの下地となる基板との線熱膨張係数をできるだけ合致させるように、ソルダーレジストを形成する感光性樹脂組成物に無機フィラーを含有させることが広く行われている。

無機フィラーは、一般に隠蔽性が強く、あるいは材料によっては紫外線吸収能があることから、感光性樹脂組成物が多量の無機フィラーを含有している場合、感光性樹脂への実質的な紫外線照射量が少なくなり、硬化不良を生じ易いという問題がある。このような問題を解決するために、感光性樹脂層を２層構造とし、基板上に無機フィラーを含有する第１感光性樹脂層を形成し、その上に無機フィラーを含有しない第２感光性樹脂層を積層することが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２記載の感光性レジストは、上記のような２層構造とすることにより、従来行われているような無機フィラーを含有する感光性樹脂層のみをパターニングする場合と比較して、少ない照射量でのパターニングを可能としようとするものである。これは、第２感光性樹脂層に無機フィラーによる紫外線の遮断や吸収がないため、同じ照射量でも正味の紫外線照射量は多くなり、全体として見掛け上感度が向上することを期待したものである。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−２０７０４６号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記したように基板上に無機フィラーを含有する第１感光性樹脂層を形成し、その上に無機フィラーを含有しない第２感光性樹脂層を積層した２層構造とした場合、光を照射したときに、第２感光性樹脂層を通過した光が第１感光性樹脂層に到達する。第１感光性樹脂層ではさらに無機フィラーによる光の遮蔽効果があるため、ラジカルの発生量は第２感光性樹脂層が第１感光性樹脂層を遥かに上回る。そのために第２感光性樹脂層で過度の光硬化反応、すなわちハレーションが生じる。
このような第１感光性樹脂層及び第２感光性樹脂層に対して露光、現像して、ビアホールなどの凹部を形成した場合、その凹部が逆テーパー構造となってしまう（図２（Ｂ）参照）。
このような逆テーパー構造では、はんだが付き難く、はんだが付いても剥がれやすくなるという問題がある。すなわち、特許文献２では、パターニングの際の解像性能に劣るソルダーレジストが得られてしまうという問題がある。

そこで本発明の目的は、前記したような従来技術の問題点を解消し、ＰＣＴ耐性等の諸特性を維持しつつ、解像性に優れたソルダーレジストを得ることが可能なドライフィルム、プリント配線板などの積層構造体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムと、該フィルム上に形成された感光性樹脂層を有するドライフィルムにおいて、感光性樹脂層が、Ｚ軸方向に吸収係数(α)の勾配を有するようにすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明のドライフィルムは、フィルムと、該フィルム上に形成された感光性樹脂層とを有するドライフィルムであって、前記感光性樹脂層の３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、前記感光性樹脂層表面から前記フィルム表面に向かって増加または減少勾配を有することを特徴とするものである。

本発明のドライフィルムは、光重合開始剤又は着色剤によって、前記感光性樹脂層中の吸収係数（α）の勾配が形成されるものであることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂層中の吸収係数（α）の勾配が、連続的または段階的であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂層が２層以上からなるものであることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤又は着色剤、熱硬化成分、及び無機フィラーを含む感光性樹脂組成物からなるものであることが好ましい。

本発明の積層構造体は、基材と、該基材上に形成され、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を有する感光性樹脂層を露光及び現像してなるパターン層と、を備える積層構造体であって、前記パターン層が、順テーパー構造の凹部を有することを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、基材と、該基材上に形成され、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を有する感光性樹脂層を露光及び現像してなるパターン層と、を備えるプリント配線板であって、前記パターン層が、順テーパー構造の凹部を有するソルダーレジストであることを特徴とするものである。

ここで、本発明の積層構造体及びプリント配線板における感光性樹脂層は、上記いずれかのドライフィルムを構成する感光性樹脂層により形成されていることが好ましい。

本発明の積層構造体の製造方法は、基材上に、上記いずれかのドライフィルムの感光性樹脂層を、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、感光性樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を形成するようにラミネートする第１工程と、前記感光性樹脂層を露光及び現像して、順テーパー構造の凹部を有するパターン層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明により、ＰＣＴ耐性等の諸特性を維持しつつ、解像性に優れたソルダーレジストを得ることが可能なドライフィルム、プリント配線板などの積層構造体、及びその製造方法を提供することが可能となる。

図１は、本発明のドライフィルムの好適な一態様を示す模式図である。 図２は、実施例の解像性評価における、開口部（凹部）の断面構造を表す模式図である。図２（Ａ）は順テーパー構造、（Ｂ）は逆テーパー構造、（Ｃ）はアンダーカット構造を表す。 実施例１の順テーパー構造を示す解像性断面写真。 比較例１の逆テーパー構造を示す解像性断面写真。 実施例２における断面のＳＥＭ写真。 実施例２における断面のＰ元素元素分析結果であり、基材に向かってＰ元素が増加している状態の図。 比較例２における断面のＳＥＭ写真。 比施例２における断面のＰ元素の元素分析結果であり、基材に向かってＰ元素が減少している状態の図。

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、フィルムと、該フィルム上に形成された感光性樹脂層とを有するドライフィルムであって、感光性樹脂層の３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、感光性樹脂層表面からフィルム表面に向かって増加または減少勾配を有することを特徴とするものである。
即ち、本発明のドライフィルムにおいては、感光性樹脂層の３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、Ｚ軸方向に増加または減少勾配を有する。Ｚ軸方向とは、フィルムの平面をＸＹ平面としたときのＺ軸方向である。また、吸収係数が勾配を形成するとは、感光性樹脂層のある地点での吸収係数が、Ｚ軸方向における位置の異なる別の地点での吸収係数よりも高い、ないし低いということである。

本発明のドライフィルムを積層構造体の基材にラミネートする際、感光性樹脂層を、基材に接する側の吸光係数が高くなるように張り合わせる。
この状態では、感光性樹脂層の基材に接する側の部分が、感光性樹脂層の基材と反対側の表面部分よりも吸光係数が大きいため、光硬化がより進行する。従って、このような感光性樹脂層に対して露光、現像して、凹部を形成した場合、その凹部の開口形状が、基材に向かって次第に狭くなる順テーパー構造となる。順テーパー構造では、はんだ工程において、はんだ付きが良好となる。よって、本発明のドライフィルムを用いることにより、解像性に優れたソルダーレジスト（パターン層）を形成することができる。

本発明のドライフィルムは上記のように、本発明の積層構造体を製造するのに好ましく用いることができるものであり、例えば、図１に示すもののようにキャリアフィルム４の上に、吸収係数（α）がＺ軸方向に勾配を有するように２つの感光性樹脂層２、３が形成されているものである。また、カバーフィルム１を備えていることが好ましい。また、図１ではカバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料となっているが、異なるフィルムを用いてもよい。図１のドライフィルムは感光性樹脂層の吸収係数（α）が、段階的勾配を形成しているものの例である。ドライフィルムをラミネートするときに、基材に接する側の吸収係数（α）が高くなるように基材に貼り合わせればよいので、ドライフィルムの感光性樹脂層は、キャリアフィルムに接する側の吸収係数（α）が高いように吸収係数（α）の勾配を形成していてもよく、逆に、低くなるように勾配を形成していてもよい。
吸収係数（α）は、膜厚が異なる感光性樹脂層の３６５ｎｍの波長に対する吸光度を測定し、膜厚と吸光度をプロットしたグラフの傾きから求めることができる。
感光性樹脂層中の吸収係数（α）の勾配は、３６５ｎｍに高い吸収を有する物質の濃度調整によっても作り出すことができ、例えば、光重合開始剤又は着色剤による吸収係数によって形成されるものであることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した感光性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。また、本発明のドライフィルムは、層構造を形成する際の感光性樹脂組成物の塗布方法により、吸収係数（α）が「段階的勾配」および「連続的勾配」を有する層構造を作り分けることが出来る。例えば、感光性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥した後に、次の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥するという方法で多層構造を形成した場合には乾燥工程を経た感光性樹脂組成物は流動性が失われる為に、層間での組成物の拡散が生じ難く、結果として吸収係数（α）が「段階的勾配」を有する層構造のドライフィルムが得られる。また、吸収係数（α）が「連続的勾配」を有する層構造を得る為には、感光性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥しない、あるいは僅かな乾燥で流動性を残し、次の感光性樹脂組成物を塗布することで組成物の界面で拡散が生じ、結果として「連続的勾配」を有するドライフィルムを得ることが出来る。

図１に示すような２層構造のドライフィルムを製造する場合、キャリアフィルムに対して吸収係数がより高い感光性樹脂層２（Ｌ１とも称する）、吸収係数がより低い感光性樹脂層３（Ｌ２とも称する）の順で形成してもよく、感光性樹脂層３、感光性樹脂層２の順で形成してもよい。基材上に張り合わせる際に、吸収係数がより高い感光性樹脂層（Ｌ１）側のフィルムを剥がして、基材上に張り合わせればよい。また、残存した一方のフィルム（キャリアフィルム又はカバーフィルム）は、後述する露光の前又は後に剥離すればよい。これらのことは、３層以上の多層構造の場合についても同様である。

本発明のドライフィルム中の感光性樹脂層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。例えば図１に示すような２層構造のドライフィルムの場合、吸収係数がより高い第１感光性樹脂層（Ｌ１）は１〜５０μｍ、吸収係数がより低い第２感光性樹脂層（Ｌ２）は１〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。第１感光性樹脂層（Ｌ１）と第２感光性樹脂層（Ｌ２）の比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。

本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、感光性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

［感光性樹脂組成物］
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤又は着色剤、熱硬化成分、及び無機フィラーを含む感光性樹脂組成物からなることが好ましい。

本発明では、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（２）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（３）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（５）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂。

（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有非感光性ウレタン樹脂。

（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有非感光性ポリエステル樹脂。

（９）前記（５）又は（７）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（１０）前記（５）又は（７）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、カルボキシル基含有感光性樹脂（１）、（２）は、ＰＣＴ耐性などの諸特性を満足しながら、解像性にも優れたソルダーレジストを得ることができるため好ましい。

感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。

特に、上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ^４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．２５〜３質量部とすることがより好ましい。
０．０１〜５質量部とすることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジスト塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７（2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン）などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。

これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、０．１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、２５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュア３８９の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、さらに好適には、１〜１５質量部である。

そして、イルガキュア７８４（ビス(η⁵-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム）等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、さらに好適な配合量は、０．０１〜３質量部である。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。

これに対して、好適な配合量未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、好適な配合量を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

上記に示した光重合開始剤の中でも、窒素、リン、硫黄、チタン原子を含有する化合物が特に好ましい。

上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。

これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジストの表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。

これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。

さらに、本発明で用いる感光性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15,16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、PigmentRed 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：SolventRed 135、SolventRed 179、PigmentRed 123、PigmentRed 149、PigmentRed 166、PigmentRed 178、PigmentRed 179、PigmentRed 190、PigmentRed 194、PigmentRed 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red254、Pigment Red 255、Pigment Red264、Pigment Red 270、Pigment Red272。
縮合アゾ系：PigmentRed 220、PigmentRed 144、PigmentRed 166、PigmentRed 214、PigmentRed 220、PigmentRed 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、SolventRed 149、Solvent Red 150、SolventRed 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、PigmentRed 202、PigmentRed 206、PigmentRed 207、PigmentRed 209。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：PigmentBlue 15、Pigment Blue15:1、PigmentBlue 15:2、PigmentBlue 15:3、PigmentBlue 15:4、PigmentBlue 15:6、PigmentBlue 16、PigmentBlue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、SolventBlue 63、SolventBlue 68、SolventBlue 70、SolventBlue 83、SolventBlue 87、SolventBlue 94、SolventBlue 97、SolventBlue 122、SolventBlue 136、SolventBlue 67、SolventBlue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigmentGreen 7、Pigment Green 36、SolventGreen 3、Solvent Green 5、SolventGreen 20、Solvent Green28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、PigmentYellow 24、Pigment Yellow 108、PigmentYellow 193、Pigment Yellow 147、PigmentYellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、PigmentYellow 109、Pigment Yellow 139、PigmentYellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、PigmentYellow 94、PigmentYellow 95、PigmentYellow 128、PigmentYellow 155、PigmentYellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、PigmentYellow 151、Pigment Yellow 154、PigmentYellow 156、Pigment Yellow 175、PigmentYellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61,62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81,83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174,176, 188, 198。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。

前記したような着色剤は適宜配合できるが、前記カルボキシル基含有樹脂又は熱硬化成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明で用いる感光性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることができる。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが確認された。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。

上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジストにカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。

さらに、他の熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。

本発明で用いる感光性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。

このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である

分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。

本発明に用いる感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、感光性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。

上記無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、上記感光性樹脂組成物の全固形分を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機フィラーの配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、感光性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。

さらに本発明に用いる感光性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（以上、出光興産（株）製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１２４質量部の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いる感光性樹脂組成物には、必要に応じてメルカプト化合物を添加しても良い。特に、基材に接する側の感光性樹脂層形成のための感光性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性が向上することが期待できる。これは、密着性が向上したためと考えられる。

メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体である、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。

これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製：商品名アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。

このようなメルカプト化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０．０質量部以下が適当であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、５部質量部以下である。０．０１質量部未満では、メルカプト化合物添加の効果としての密着性の向上が確認されず、一方、１０．０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下などを引き起こすおそれがあるので好ましくない。これらのメルカプト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

本発明で用いる感光性樹脂組成物には、感光性モノマーとして、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。

上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。

さらに、本発明で用いる感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。

本発明に用いる感光性樹脂組成物には、ラジカル補足剤、過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。

本発明に用いる感光性樹脂組成物には、酸化防止剤の他に、公知の紫外線吸収剤を使用することもできる。

本発明に用いる感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、密着促進剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。

また、本発明に用いる感光性樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。難燃剤には慣用公知のホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物が使用できる。好ましいリン元素濃度は、感光性樹脂組成物中３％を超えない範囲が好ましい。

［積層構造体］
本発明の積層構造体は、基材と、該基材上に形成され、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、樹脂層表面から基材表面に向かって増加勾配を有する感光性樹脂層を露光及び現像してなるパターン層と、を備える積層構造体であって、パターン層が、順テーパー構造の凹部を有することを特徴とするものである。
即ち、本発明の積層構造体においては、感光性樹脂層の３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、基材に接する側が高くなるようにＺ軸方向に増加勾配を形成する感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光および現像してなるパターン層を備える。
勾配は、上述したように、連続的なものであっても、段階的なものであってもよい。段階的な勾配の場合、感光性樹脂層が、２層以上の吸収係数の異なる層により構成されることになる。連続的な勾配および段階的な勾配は、感光性樹脂の塗布・乾燥方法により作り分ける事が可能である。

本発明の積層構造体の感光性樹脂層は、上述したように、本発明のドライフィルムを構成する感光性樹脂層により形成されていることが好ましい。
なお、本発明の積層構造体は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に感光性樹脂組成物を直接塗布・乾燥して感光性樹脂層を形成してもよい。また、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより第１感光性樹脂層を形成し、その第１の感光性樹脂層上に、ドライフィルムをラミネートして第２の感光性樹脂層を形成する方法によってもよい。
逆に、ドライフィルムを基材にラミネートすることにより第１感光性樹脂層を形成し、その第１感光性樹脂層上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより第２感光性樹脂層を形成してもよい。

本発明の積層構造体にかかる感光性樹脂層は、層構造を形成する際の感光性樹脂組成物の塗布方法により吸収係数（α）が「段階的勾配」および「連続的勾配」を有する層構造を作り分けることが出来る。具体的には、上述したドライフィルムの感光性樹脂層を形成する場合と同様である。

本発明の積層構造体中の感光性樹脂層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。例えば感光性樹脂層が２層構造である積層構造体の場合、吸収係数がより高い第１感光性樹脂層（Ｌ１とも称する）は１〜５０μｍ、吸収係数がより低い第２感光性樹脂層（Ｌ２とも称する）は１〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。第１感光性樹脂層（Ｌ１）と第２感光性樹脂層（Ｌ２）の比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。

前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

本発明のプリント配線板は、基材と、該基材上に形成され、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を有する感光性樹脂層を露光及び現像してなるパターン層と、を備えるプリント配線板であって、前記パターン層が、順テーパー構造の凹部を有するソルダーレジストであることを特徴とするものである。

本発明の積層構造体、プリント配線板を作製する場合、基材（基板）上に形成された感光性樹脂層を、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。感光性樹脂層は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製、オーク社製、大日本スクリーン社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

そして、このようにして感光性樹脂層を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化被膜層（パターン）が形成される。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

さらに、感光性樹脂層が熱硬化成分を含有する場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化被膜層（パターン）を形成することができる。

本発明の積層構造体の製造方法は、基材上に、上述のドライフィルムの感光性樹脂層を、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、感光性樹脂層表面から基材表面に向かって増加勾配を形成するようにラミネートする第１工程と、感光性樹脂層を露光及び現像して、順テーパー構造の凹部を有するパターン層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とするものである。
第１工程におけるドライフィルムのラミネートは公知の方法によることができる。また、第２工程におけるパターン層の形成のための、露光および現像は上記したとおりである。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ−１と略称する）を得た。

合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ−２と略称する）を得た。

（感光性樹脂組成物例(１)〜(１５)）
上記合成例の樹脂溶液を用い、下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。

前記表１中の各添数字の意味は以下のとおりである。
＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２：ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）固形分６０％、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４０％
＊３：ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製）
＊４：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］１，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊５：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊６：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊７：イルガキュア７８４（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊８：イルガキュア３８９（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊９：Ｂ−３０（堺化学工業社製）
＊１０：（株）アドマテックス製ＳＯ−Ｅ２
＊１１：ＨＯＦＦＭＡＮＮ ＭＩＮＥＲＡＬ社製
（球状のシリカと板状のカオリナイトから構成される化合物であるシリチンのアミノシランカップリング材処理品）
＊１２：協和化学工業（株）製ＤＨＴ−４Ａ
＊１３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊１４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７

（吸収係数αの算出）
（１）〜（１５）の各組成物を、厚さ０．５ｍｍのガラス板にアプリケーターで４水準の膜厚で塗布し、これをＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ）にて波長３６５ｎｍの吸光度を測定した。Ｘ軸に膜厚、Ｙ軸に吸光度をプロットしその傾きからＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ 則に従い吸収係数αを算出した。

［実施例１〜１２および比較例１〜５］
（ドライフィルムの作製）
上記感光性樹脂組成物例（１）〜（１５）を用いて、下記表２に示す組合せで、パターン形成可能な多層構造の感光性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８ｕｍの厚みのポリエステルフィルムを用いて、感光性樹脂組成物をアプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥した後に、次の感光性樹脂組成物を塗布して、８０℃で１０分乾燥する、という作業を繰り返して作製した。なお、感光性樹脂組成物は、基材にラミネートする時に基材から見て最外層となる感光性樹脂組成物から順番に塗布・乾燥を行った。なお、本実施例及び比較例において、「ｕｍ」は「μｍ」を意味する。

（最適露光量）
銅厚１５ｕｍの回路が形成されている片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基材に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基材上に２層ないし３層構造の感光性樹脂層を形成した。この基材を高圧水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とした。

（特性試験）
銅厚１５ｕｍの回路が形成してある片面プリント配線基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例及び比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基材に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基材上に層構造の感光性樹脂層を形成した。この基材に、高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基材を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。

＜無電解金めっき耐性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５ｕｍ、金０．０３ｕｍの条件でめっきを行い、ソルダーレジストのめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりソルダーレジストの剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
△：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後の剥がれは見られない。
×：テープピール後の剥がれがある。

＜ＰＣＴ耐性＞
上記無電解金めっきした評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に３００時間入れ、ソルダーレジストの状態変化を以下の評価基準で評価した。
○：顕著な膨れ、変色なし。
△：顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
×：顕著な膨れ、変色あり。

＜解像性＞
解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径６０ｕｍを有するネガパターンを用い、ソルダーレジストの凹部（開口部）の断面形状の確認を行った。なお、アンダーカット形状の場合、ソルダーレジストが剥がれたり、短絡が起こるおそれがあるため、解像不良である。
判定基準は以下の通り。
○：順テーパー構造
△：逆テーパー構造
×：アンダーカット構造

＜密着性＞
ラインアンドスペース５０ｕｍ／１００ｕｍのパターンを有するソルダーレジストを作製し、ソルダーレジストに対してテープピーリングテストを行い、密着性の評価を行った。
判定基準は以下の通り。
○：剥がれ無し
△：ラインの欠け発生
×：剥がれ有り

上記各試験の結果を表３にまとめて示す。

＜元素分析＞
銅厚３０μｍの回路が形成している片面プリント配線基板を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。これらの基板に前記実施例２及び比較例２の感光性ドライフィルムを用いて、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に多層構造の樹脂絶縁層を形成した。この基板に、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。
この基板を裁断し、断面の元素分析を行った。

１ カバーフィルム
２ 感光性樹脂層
３ 感光性樹脂層
４ キャリアフィルム
５ パターン層
６ 基材

Claims (7)

1. フィルムと、
   該フィルム上に形成された感光性樹脂層とを有するドライフィルムであって、
   前記感光性樹脂層の３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、前記感光性樹脂層表面から前記フィルム表面に向かって減少勾配を有し、かつ前記感光性樹脂層表面が基材に接する側であり、
   前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ化合物、及び無機フィラーを含む感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、ソルダーレジスト又は層間絶縁材の製造に用いるドライフィルム。
2. 光重合開始剤又は着色剤によって、前記感光性樹脂層中の吸収係数（α）の勾配が形成される請求項１記載のドライフィルム。
3. 前記感光性樹脂層中の吸収係数（α）の勾配が、連続的または段階的である請求項１または２記載のドライフィルム。
4. 前記感光性樹脂層が２層以上からなる請求項１〜３のいずれか１項記載のドライフィルム。
5. 基材と、
   該基材上に形成され、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を有する感光性樹脂層を露光及び現像してなるパターン層と、を備える積層構造体であって、
   前記パターン層が、順テーパー構造の凹部を有するソルダーレジスト又は層間絶縁材であり、
   前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ化合物、及び無機フィラーを含む感光性樹脂組成物からなることを特徴とする積層構造体。
6. 基材と、
   該基材上に形成され、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を有する感光性樹脂層を露光及び現像してなるパターン層と、を備えるプリント配線板であって、
   前記パターン層が、順テーパー構造の凹部を有するソルダーレジストであり、
   前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ化合物、及び無機フィラーを含む感光性樹脂組成物からなることを特徴とするプリント配線板。
7. 基材上に、請求項１〜４のいずれか１項記載のドライフィルムの感光性樹脂層を、３６５ｎｍの波長に対する吸収係数（α）が、前記感光性樹脂層表面から前記基材表面に向かって増加勾配を形成するようにラミネートする第１工程と、
   前記感光性樹脂層を露光及び現像して、順テーパー構造の凹部を有するパターン層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする積層構造体の製造方法。

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