JP5620153B2 - カルシウムイオン水の製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、かき殻等の貝殻からカルシウムイオン水を製造する方法及び装置に関する。

人体、その他生体に有用なカルシウムは、そのままでは生体に吸収されにくいが、イオン化すると吸収され易くなる。そこでカルシウムを吸収し易くするため、飲食物や飼料にカルシウムイオン水を添加することがよく行われている。

カルシウムイオン水を製造する方法としては、かき殻等の貝殻からカルシウム成分を抽出する方法が知られる。例えばかき殻を粉砕して７５±１０℃の湯で遠赤外線を照射しながら１０時間煎じて、かき殻のカルシウム成分や低沸点化合物を抽出する方法（特許文献１）、かき殻の白色部を粉砕、洗浄、整粒したボレイ末に冷精製氷（脱イオン水）を加えて撹拌振盪し、一昼夜静置して上澄み液を回収する方法（特許文献２）、酢酸水溶液中に貝殻を１０００〜１２００℃に焼成した得た粒状カルシウムを加えて撹拌後、更に炭酸水素ナトリウムを加え、反応状態を見ながら少しずつ加えていって約５時間反応させ、その後数時間静置したのち、上澄み液をろ過する方法（特許文献３）などである。

特開平７−１３６６７０号 特開平９−２０６６７号 特開２００７−６１８０５号

上述する従来法のうち、特許文献３に開示される方法によると、貝殻は高温で焼成されることにより有機物その他低沸点物質が焼失し、これら不純物や大腸菌などの細菌が含まれ難くなること、高温で焼成された貝殻は脆く、粒状に粉砕され易くなり、比較的濃度の高いカルシウムイオン水を得ることができるが、炭酸水素ナトリウムからできた炭酸ガスの働きによって粒状カルシウムは炭酸塩から分解され、カルシウムイオンとして水溶液中に溶け込むようになっているもので、粒状カルシウムが水溶液中に溶け込むまでに長時間を要し、所用濃度のカルシウムイオン水を製造するのに約１１時間要する。

本発明は、上記方法に改良を加え、高濃度のカルシウムイオン水を短時間で得ることができるカルシウムイオン水の製造方法及び装置を提供することを目的とする。

請求項１に係わる発明は、カルシウムイオン水の製造方法に関するもので、
高温、例えば１０００℃前後で焼成した貝殻を溶解槽の酸性溶液中で撹拌しながら分散させたのち、溶解槽より取り出した貝殻が含まれる溶液を湿式の粉砕機にて粉砕し溶解槽に環流するサイクルを繰返して粉砕機での粉砕と、溶解槽での溶解を行う工程と、
該工程の終期において、溶解槽内の水溶液に中和剤と凝集剤を加える工程と、
該工程後、未溶解の不純物を含み、貝殻が溶解した溶液をろ過器でろ過する工程とよりなることを特徴とする。

請求項２に係わる発明は、カルシウムイオン水の製造装置に関するもので、
請求項１記載のカルシウムイオン水の製造方法を実施する装置であって、
酸性水溶液中に高温で焼成した貝殻が投入され、カルシウムイオン水を生成する工程と、該工程の終期において、生成されたカルシウムイオン水に中和剤と凝集剤を加える工程を行う溶解槽と、
該溶解槽と循環パイプを介して連結され、前記カルシウムイオン水中の貝殻をポンプにより溶解槽より取り出して粉砕処理し、前記ポンプにより溶解槽に還流させる粉砕機と、
前記ポンプにより溶解槽からバルブの切り替えにより取り出された前記カルシウムイオン水をろ過し、固形物を除去するろ過器と、
を有することを特徴とする。

請求項３に係わる発明は、請求項２に係わる発明において、前記酸性水溶液は酢酸にて調整されることを特徴とし、
請求項４に係わる発明は、請求項２に係わる発明において、前記酸性水溶液は乳酸にて調整されることを特徴とする。

請求項５に係わる発明は、請求項２〜４のいずれかの請求項に係わる発明において、前記ろ過器では、ろ過器のろ過助剤としてセライトと無灰パルプを組み合わせたろ過助剤を用いることを特徴とする。

請求項６に係わる発明は、請求項２〜５のいずれかの請求項に係わる発明において、前記ろ過器でろ過されたカルシウムイオン水が入れられ、中和剤の添加によりカルシウムイオン水をほぼ中性に調整するための中和槽を設けることを特徴とし、
請求項７に係わる発明は、請求項２〜６のいずれかの請求項に係わる発明において、ろ過又は中性に調整されたカルシウムイオン水が通され、菌類を除去するフィルターを設けることを特徴とする。

請求項１に係わる発明によると、貝殻が含まれる溶液を粉砕機に掛けて粉砕しては酢酸水溶液に溶解させるサイクルを繰り返し、貝殻をパウダー状になるまで粉砕することにより酸性水溶液中に容易に溶解するようになり、貝殻の溶解を短時間で行え、高濃度のカルシウムイオン水を短時間で製造することができる。また貝殻からはカルシウム成分のほか、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｔ等のミネラル成分やクロム、その他有害な重金属イオンが抽出されるが、重金属イオンは中和剤と反応して塩を生成し、凝集剤により凝集した形態をなすようになるため、ろ過器で分離し易くなる。

請求項２に係わる発明によると、請求項１に係わる発明と同様、高濃度のカルシウムイオン水を短時間で製造することができる。
請求項３に係わる発明によると、酢酸水溶液を用いることにより、より高濃度のカルシウムイオン水を得ることができ、
請求項４に係わる発明によると、ほぼ無色で臭いもなく、現時点で食品への添加も認められる。

ろ過器では、溶液の粘性と、生成した化合物の蓄積によりフィルターの目詰まりを生じ易くなるが、請求項５に係わる発明のようなろ過補助剤を用いると、カルシウムイオン濃度がより一層向上し、また凝集剤により凝集した化合物はサイズが大きくなるため、ろ過器のフィルターが目詰まりしにくくなり、ろ過時間を大幅に短縮することができる。

請求項６に係わる発明によると、ほぼ中性のカルシウムイオン水を得ることができ、
請求項７に係わる発明によると、菌類のないカルシウムイオン水を得ることができる。

本発明方法で用いる製造装置の模式図。

図１は、本発明方法を実施する製造装置の模式図を示すもので、酢酸水溶液のタンク１には、酢酸の原液２と水道水が所定の割合で入れられ、撹拌機３で撹拌されて均一な所定濃度の酢酸水溶液が貯められている。

溶解槽５には、タンク１よりパイプを介して供給された酸性水溶液が入れられ、これに１０００℃前後の高温で焼成された約１cm角のフレーク状の貝殻例えばかき殻が入れられ、撹拌機６で撹拌される。溶解槽５にはまた、ジャケット７を備え、温水又は冷水を通して水溶液の温度を一定に保つことができるようにしている。ここでタンク１にて生成貯留される酸性水溶液は、酢酸水溶液を使用することができ、pH２〜４程度に調整される。酢酸は水溶液を酸性に調整するために添加されるもので、酸性にするためには酢酸のほか乳酸を使用することができる。

溶解槽５内に投入されたかき殻は、酸性水溶液中で撹拌されることで一部が溶解されてカルシウムイオン水を生成する。
粉砕機８は湿式粉砕機で、溶解槽５と循環パイプ２０を介して連結され、ポンプ２１によりバルブ２２を介し、溶解槽５から水溶液と共に送り込まれた貝殻を湿式粉砕して溶解槽５に環流する。

溶解槽５に戻されたかき殻は水溶液中で再び撹拌され、更に溶解される。
粉砕機８での処理量を超え、或いは粉砕機８に送られないかき殻は、バルブ２２の操作によりそのまま酸性水溶液と共に溶解槽５に戻されるようになっている。
かき殻は酸化カルシウムを主成分とするために、かき殻が溶解した水溶液は、アルカリ性（Ph１２程度）に変化する。また酸化カルシウムが水と反応することにより、水温は約４０℃程度に上昇する。この水温は２０ないし４０℃の範囲に保たれるが、温度が高い方がカルシウムがイオンとして溶けやすくなるので好ましい。

以上のようにして溶解槽５でのかき殻の溶解工程と、粉砕機８での粉砕工程が交互に繰返されることにより、かき殻は次第に小径化していき、やがては微粉末化されてパウダー状（１０〜２０μ）となり、溶解槽５の溶液中に溶解されて循環されるが、この循環回数は溶解槽５内の溶液が３回ないし６回で全量が入れ替わる回数とされる。一例として溶解槽５の容量が２００リットルとし、約１０分で一巡するとした場合、約３０分ないし１時間循環される。ここで、３０分ないし１時間と時間に幅を持たせたのは、酸性水溶液に投入するかき殻の量に対応して調節するためである。
かき殻は粉砕機８で細かく粉砕されるごとに溶液に溶け出すカルシウムイオン水の濃度が向上する。

溶解終期において、溶解槽内には炭酸水素ナトリウムと凝集剤が加えられ、撹拌される。水溶液中に含まれる重金属は炭酸水素ナトリウムと反応して固体の炭酸水素塩を生成し、凝集剤により凝集される。凝集剤としては硫酸鉄が使用できる。
炭酸水素ナトリウムと凝集剤を添加したのち数１０分経過後、バルブ切り替え操作により溶解槽内の溶液がろ過器９に送られる。

溶液が投入されるろ過器９には、Ｃｅｌｉｔｅ社製のセライト（商品名ＬＣ ＨＹＦ）又は該セライトと東洋ろ紙社製の無灰パルプ（商品名Ａｃｈｌｅｓｓ ｐｕｌｐ）を組み合わせたろか助剤１０が用いられ、真空タンク１１で真空吸引されたろ液は真空タンク１１に投入される。ろ過器９により溶液中の固形物、すなわち重金属類、かき殻の粉末が除去される。

ろ過器９をにてろ過されたカルシウムイオン水はバルブ２２を経て、第１貯留槽の真空タンク１１に流入する。カルシウムイオン水の移動は真空タンク１１の真空吸引による。真空タンク１１に一旦貯留されたカルシウムイオン水は、ポンプ２１の駆動によりバルブ２２を経由して中和槽１３へ送り込まれる。この中和槽１３には酢酸または乳酸よりなる酸性水溶液が添加されてカルシウムイオン水が中和（pH７）される。図中、１４は撹拌機、１５はpH測定器である。

中和されたカルシウムイオン水は、次に中和槽１３より殺菌槽１７に送られ、約８５℃に加熱され殺菌処理される。その後冷却され、フィルターとしてのカートリッジフィルター１８を通って不純物及び大腸菌等の菌類が除去されたのち第２貯留槽としての真空タンク１９に貯留される。殺菌槽１７から真空タンク１９へのカルシウムイオン水の移動は、真空タンクの吸引力によってなされる。２３は真空タンク１９より取り出されたカルシウムイオン水が入れられる容器を示す。

タンク１に酢酸１５Kg、水道水１２５Ｌを入れ、よく撹拌して酢酸水溶液を作成し、これを一定量ポンプ２１により溶解槽５に移した。次に溶解槽内の酢酸水溶液中に１０００℃前後に焼成したかき殻９Kgをいれ、撹拌しながら酢酸水溶液と共に取り出し、粉砕機８に送って湿式粉砕しながら溶解槽５に戻すサイクルをかき殻がパウダー状になり、溶液中に溶解するまで繰返した。

溶解槽中にかき殻がなくなるのを目視にて確認したのち、炭酸水素ナトリウム０.２８Kg、凝集剤として硫酸鉄０.０７Kgを加え、よく撹拌したのち、かき殻が溶解した溶液をセライトをろか助剤とするろ過器９でろ過し、ついでろ液を中和剤の酢酸で中和して殺菌後、カートリッジフィルター１８に通して不純物を除去し、カルシウムイオン水を得た。得られたカルシウムイオン水の濃度は３０．６〜３３．７ｇ／Ｌとなった。また溶解槽５にかき殻を投入してカルシウムイオン水を得るまでの時間は約４時間であった。

酢酸３０Kg、水道水１１０Ｌから実施例１と同様にして酢酸水溶液を作成し、これに実施例１と同じかき殻１８Kgを入れて、実施例１と同様、溶解と粉砕を繰返し、かき殻を十分に溶解させた。その後、実施例１と同様、炭酸水素ナトリウム及び凝集剤を加え、セライトと無灰パイプを組み合わせたろ過助剤を用いてろ過し、ついでろ液を実施例１と同様、酢酸で中和して殺菌後、不順物を除去し、カルシウムイオン水を得た。得られたカルシウムイオン水の濃度は６０ｇ／Ｌであり、カルシウムイオン水を得るまでの時間は実施例１と同様、約５時間であった。

前記各実施例で得られたカルシウムイオン水はカルシウムイオン濃度が３０〜６０ｇ／Ｌときわめて高い濃度となり、カルシウム以外のＦｅ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｔ等のミネラル成分が多く含まれ、Ｃｒなどの有害な重金属は検出されなかった。

乳酸９Kg、水道水１３１Ｌから乳酸水溶液を作成し、これに実施例１と同じかき殻１．８Kgを入れて実施例１と同様、溶解と粉砕を繰返し、かき殻を十分に溶解させた。その後実施例１と同様、炭酸水素ナトリウムと凝集剤を加え、セライトをろ過助剤とするろ過器９でろ過し、ついでろ液を実施例１と同様、酢酸で中和して殺菌後、不純物を除去し、カルシウムイオン水を得た。得られたカルシウムイオン水の濃度は、７．１ｇ／Ｌであった。このカルシウムイオン水はほぼ無色で臭いもほとんどなかった。この実施例によって得られたカルシウムイオン水にも実施例１、２と同様、カルシウム以外のミネラル成分が多く含まれ、有害な重金属は検出されなかった。またカルシウムイオン水を得るまでの時間は実施例１、２と同様、約３時間程度であった。

比較例

実施例１と同様にして作成した酢酸水溶液中に実施例１と同じかき殻を粉砕した粒状のかき殻を入れ、十分に撹拌したのち、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えていき、かき殻を溶解させた。その後数時間静置し、上澄み液を採取してフィルターに通し、カルシウムイオン水を得た。得られたカルシウムイオン水の濃度は、３０．６〜３３．７ｇ／Ｌであり、カルシウムイオン水を得るまでのトータルな時間は約１１時間であった。

発明によるカルシウムイオン水は、例えば飲用、醤油等の発酵食品、ヨーグルト、酒、化粧水等に使用することができ、このうち、飲用として使用したときはカルシウムの吸収が促進され、発酵食品である醤油に使用したときは酵母菌の抑制効果が見られる一方、乳酸菌の発酵促進効果が得られ、ヨーグルトの製造に使用したときには、発酵時間の短縮が図られ、食品の製造過程において有用である。また酒の製造に使用したときには、やや甘口の酒となることが確認されており、化粧水として使用したときには保水性がよくなり、化粧ののりもよくなる、という効果がある。

国等の委託研究の成果に係わる記載事項
本願は、平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業（広島産牡蠣を用いた新規超高濃度カルシウムイオン水の商品化研究）、産業技術力強化法第１９条の適用を受けた特許出願である。

１・・タンク
２・・酢酸の原液
３、６、１４・・撹拌機
５・・溶解槽
７・・ジャケット
８・・粉砕機
９・・ろ過器
１０・・ろ過助剤
１１、１９・・真空タンク
１３・・中和槽
１５・・ｐＨ測定器
１７・・殺菌槽
１８・・カートリッジフィルター
２０・・循環パイプ
２１・・ポンプ
２２・・バルブ
２３・・容器

Claims (7)

1. 高温で焼成した貝殻を溶解槽の酸性溶液中で撹拌しながら分散させたのち、溶解槽より取り出した貝殻が含まれる溶液を湿式の粉砕機にて粉砕し溶解槽に環流するサイクルを繰返して粉砕機での粉砕と、溶解槽での溶解を行う工程と、
   該工程の終期において、溶解槽内の水溶液に中和剤と凝集剤を加える工程と、
   該工程後、未溶解の不純物を含み、貝殻が溶解した溶液をろ過器でろ過する工程とよりなることを特徴とするカルシウムイオン水の製造方法。
2. 請求項１記載のカルシウムイオン水の製造方法を実施する装置であって、
   酸性水溶液中に高温で焼成した貝殻が投入され、カルシウムイオン水を生成する工程と、該工程の終期において、生成されたカルシウムイオン水に中和剤と凝集剤を加える工程を行う溶解槽と、
   該溶解槽と循環パイプを介して連結され、前記カルシウムイオン水中の貝殻をポンプにより溶解槽より取り出して粉砕処理し、前記ポンプにより溶解槽に還流させる粉砕機と、
   前記ポンプにより溶解槽からバルブの切り替えにより取り出された前記カルシウムイオン水をろ過し、固形物を除去するろ過器と、
   を有することを特徴とするカルシウムイオン水製造装置。
3. 前記酸性水溶液は酢酸にて調整されることを特徴とする請求項２記載のカルシウムイオン水製造装置。
4. 前記酸性水溶液は乳酸にて調整されることを特徴とする請求項２記載のカルシウムイオン水製造装置。
5. 前記ろ過器では、ろ過器のろ過助剤としてセライトと無灰パルプを組み合わせたろ過助剤を用いることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかの請求項に記載のカルシウムイオン水製造装置。
6. 前記ろ過器でろ過されたカルシウムイオン水が入れられ、中和剤の添加によりカルシウムイオン水をほぼ中性に調整するための中和槽を設けることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかの請求項に記載のカルシウムイオン水製造装置。
7. ろ過又は中性に調整されたカルシウムイオン水が通され、菌類を除去するフィルターを設けることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかの請求項に記載のカルシウムイオン水製造装置。