JP5627250B2

JP5627250B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP5627250B2
Application number: JP2010040618A
Authority: JP
Inventors: 明秀田中; 西村　悦子; 悦子西村
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Astemo Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: US20110206988A1; JP2011175933A; US8986885B2

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

１９８０年以降、特に１９９０年代から、携帯電話やノート型ＰＣの発達に伴い、それらの電源用として使用する二次電池の高性能化が求められている。このような状況の中、二次電池としては鉛蓄電池やニッカド電池に代わり、高エネルギー密度を持つリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）が主に用いられている。

また近年では、リチウムイオン電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べて電池電圧が高く、高い出力特性を有することから、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは電動工具といった機器の高出力用電源としても注目されている。電気自動車や電動工具等のような高出力用途に適用するには、携帯電話等の場合よりも大電流で良好な出力特性を得ることが要求される。例えば、まず電池のみで走行し、電池の容量が一定値以下になると、エンジンと併用して走行する（プラグイン）ハイブリッド型電気自動車において、高い出力特性を維持しつつ、エネルギー密度も高いリチウムイオン電池が求められている。

エネルギー密度を高める方法としては、材料の容量密度を上げる方法が考えられるが、リチウムイオン電池の負極材料として主に用いられる黒鉛は、既に理論容量に近い値まで性能が向上しており、上記方法での解決は見込めない。

（特許文献１）には、正極及び負極の合剤層を厚くすることにより、集電体やセパレータの相対的な割合を減少させて電池のエネルギー密度を上げる方法が開示されている。しかし、（特許文献１）では、合剤層の片面膜厚を１２５μｍ以上という厚膜にしているため、電極の厚みが増大し、高出力用途における大電流での特性は低下してしまう。

また、（特許文献２）には、負極合剤の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、集電体の両面における負極合剤の塗工量が６ｍｇ／ｃｍ^２以上、８ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするリチウムイオン電池が開示されている。この条件下では、活物質界面での電解質との接触性が確保され、大電流での良好な出力特性が確保できるとされている。しかし、（特許文献２）における片面の負極合剤層の膜厚は最大で２８μｍ程度であり、この条件ではプラグインハイブリッド型電気自動車に要求されるような高エネルギー密度は達成できない。

これに対し、（特許文献３）には、電解質に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、負極に良好な被膜を形成することで、負極合剤層の片面膜厚が１２０μｍのように厚くなっても、１Ｃのサイクル特性を向上させ得る方法を開示している（１Ｃとは、理論容量を１時間で放電しきるような電流値である）。

特開平９−２０４９３号公報特開２００８−２１８２４８号公報特開２００８−１０３３１１号公報

本発明者らが検討した結果、合剤層を厚膜にした場合に、高出力用途において重要となる大電流での特性が低下する原因は、電極中でのリチウムイオンの拡散距離が大きくなることによって、リチウムイオンの拡散過程が律速となるためであることが分かった。そのため、（特許文献３）のように、負極に良好な被膜を形成することでは大電流での特性低下に対する解決にはならない。そこで本発明は、合剤層を厚膜にした場合であっても、大電流での特性に優れ、高出力用途に適用することができるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下の通りである。
（１）集電体上に正極合剤層を形成した正極と、集電体上に負極合剤層を形成した負極と、電解質とを備え、正極及び負極がセパレータを介して配置されたリチウムイオン電池において、前記正極が、正極活物質としてＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（式中、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１）で表されるリチウム複合酸化物を含み、前記負極が、負極活物質として黒鉛を含み、前記黒鉛の層間距離（ｄ_００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であり、前記正極合剤層の片面厚みＡ（μｍ）が６０以上８５以下であって、片面厚みＡと正極合剤層の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ａ×Ｂが１６０以上２２０以下であり、負極合剤層の片面厚みＣ（μｍ）が４０以上７５以下であって、片面厚みＣと負極合剤層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ｃ×Ｄが６５以上１０５以下である前記リチウムイオン電池。
（２）（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）が、２．０以上２．３以下である前記（１）に記載のリチウムイオン電池。
（３）集電体上に正極合剤層を形成した正極と、集電体上に負極合剤層を形成した負極と、電解質とを備え、正極及び負極がセパレータを介して配置されたリチウムイオン電池において、前記正極が、正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種である）で表されるリチウム複合酸化物を含み、前記負極が、負極活物質として黒鉛を含み、前記黒鉛の層間距離（ｄ_００２）が０．３３４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であり、前記正極合剤層の片面厚みＡ（μｍ）が１００以上１５０以下であって、片面厚みＡと正極合剤層の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ａ×Ｂが２００以上２５０以下であり、負極合剤層の片面厚みＣ（μｍ）が４０以上７５以下であって、片面厚みＣと負極合剤層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ｃ×Ｄが６５以上１０５以下である前記リチウムイオン電池。
（４）（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）が、２．３以上２．６以下である前記（３）に記載のリチウムイオン電池。
（５）正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方に、炭素繊維をさらに含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（６）黒鉛が有する細孔について、細孔直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の細孔の容積をＶ１とし、細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積をＶ２としたときに、Ｖ１／Ｖ２が０．０１以上０．１０以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（７）黒鉛の層間距離（ｄ_００２）が、０．３３６ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（８）８０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有する電気自動車もしくはプラグインハイブリッド自動車用途に使用するための前記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

本発明により、電極の合剤層が厚膜であっても、大電流での良好な特性が得られ、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施例で作製したリチウムイオン電池の断面図である。正極活物質としてＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２を用いた場合における、正極合剤層の厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂに対する２０ＣＡ容量維持率及びエネルギー密度の変化を示すグラフである。正極活物質としてＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２を用いた場合における、負極合剤層の厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄに対する２０ＣＡ容量維持率及びエネルギー密度の変化を示すグラフである。正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４を用いた場合における、正極合剤層の厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂに対する２０ＣＡ容量維持率及びエネルギー密度の変化を示すグラフである。

本発明者らが検討を行ったところ、大電流時の特性は、正極及び負極の合剤層の厚み、並びに正極及び負極における合剤層の厚みと密度の積がある特定の値になるまで変化は小さく、その値を上回る時点を境に急激に低下した。さらに検討を行った結果、合剤層の厚みをある特定の値以上にした際に大電流時の特性が急激に低下した原因は、厚みの増大によって、電解質のバルク成分に存在するリチウムイオンの供給が追いつかず、正負極活物質中のリチウムイオンが吸蔵放出される過程から、正負極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散過程に律速段階が移行したためであることが分かった。

そもそも、リチウムイオン電池において電池を放電させた場合、負極活物質からリチウムイオンが放出されること、リチウムイオンが負極合剤層中を移動すること、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されること、及びリチウムイオンが正極合剤層中を移動することが同時に行われる。リチウムイオンの移動は、これらの段階の内の最も遅い段階、すなわち律速段階に支配されるため、大電流時の特性もこのような律速段階の影響を受ける。

したがって、律速段階が、正負極合剤層における負極活物質からのリチウムイオンの放出過程及び正極活物質への吸蔵過程に支配される条件では、材料依存であり合剤層の厚みの影響はほとんどないため、大電流での特性は低下せず、合剤層中の移動が律速とならない程度に厚膜化することにより、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池を作製することができる。この際、リチウムイオンの拡散が律速過程にならない合剤層が、正極もしくは負極のいずれか一方のみでは不十分であり、正極及び負極の両方の合剤層においてリチウムイオンの拡散が律速にならないことが必要である。

大電流時の律速段階が、正負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散過程にならないようにするには、電極中でのリチウムイオンの拡散経路を確保することが重要であり、この観点から合剤層の厚みと密度との積をある範囲内に規定する。

すなわち、本発明における負極は、負極合剤層と集電体とから構成され、負極合剤層は、負極活物質として黒鉛を主材とし、負極合剤層の片面厚みＣ（μｍ）が４０以上７５以下であって、片面厚みＣと負極合剤層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ｃ×Ｄが６５以上１０５以下であることを特徴とする。合剤層の厚みが７５μｍを超えたり、Ｃ×Ｄが１０５を超える場合には、大電流での特性が急激に悪化してしまう。また、合剤層の厚みが４０μｍ未満であったり、Ｃ×Ｄが７５未満の場合には、電池のエネルギー密度が低下する。エネルギー密度と、大電流での特性とのバランスを考慮すると、Ｃ×Ｄは６５以上９５以下であることが好ましく、７５以上８５以下が特に好ましい。

本発明は、一実施形態において、正極が、正極合剤層と集電体とから構成され、前記正極合剤層は、正極活物質としてＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を主材とし、負極における、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定で求められる（００２）面の面間隔（黒鉛の層間距離）ｄ_００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であり、正極合剤層の片面厚みＡ（μｍ）が６０以上８５以下であって、片面厚みＡと正極合剤層の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ａ×Ｂが１６０以上２２０以下であることを特徴とする。なお、上記リチウム複合酸化物において、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１である。正極合剤層の厚みが８５μｍを超えたり、Ａ×Ｂが２２０を超える場合には、大電流での特性が急激に悪化してしまう。また、正極合剤層の厚みが６０μｍ未満であったり、Ａ×Ｂが１６０未満の場合には、電池のエネルギー密度が低下する。エネルギー密度と、大電流での特性とのバランスを考慮すると、Ａ×Ｂは１７０以上２１０以下であることが好ましく、１８０以上２００以下が特に好ましい。

また、別の実施形態においては、正極が、正極合剤層と集電体とから構成され、前記正極合剤層は、正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４で表されるリチウム複合酸化物を主材とし、負極における、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定で求められる（００２）面の面間隔（黒鉛の層間距離）ｄ_００２が０．３３４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であり、正極合剤層の片面厚みＡ（μｍ）が１００以上１５０以下であって、片面厚みＡと正極合剤層の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ａ×Ｂが２００以上２５０以下であることを特徴とする。なお、上記リチウム複合酸化物において、ＭはＦｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種である。正極合剤層の厚みが１５０μｍを超えたり、Ａ×Ｂが２５０を超える場合には、大電流での特性が急激に悪化してしまう。また、正極合剤層の厚みが１００μｍ未満であったり、Ａ×Ｂが２００未満の場合には、電池のエネルギー密度が低下する。エネルギー密度と、大電流での特性とのバランスを考慮すると、Ａ×Ｂは２００以上２３０以下であることが好ましく、２１０以上２２０以下が特に好ましい。

正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４を用いた場合、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２に比べて片面厚みと密度との積Ａ×Ｂの最適な範囲が異なり、ＬｉＭＰＯ_４の場合には、合剤層がより厚膜であっても大電流時の律速段階が正極におけるリチウムイオンの拡散過程にならない。これは、ＬｉＭＰＯ_４の１次粒子がＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２に比べて小粒径であることや、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２と異なり１次粒子が凝集して２次粒子化しにくいことから、ＬｉＭＰＯ_４の方はリチウムイオンの拡散経路がより確保されやすいためと推測される。

さらに、正極及び負極におけるリチウムイオンの拡散性を揃えることにより、さらに高エネルギー密度化が可能であることが分かった。リチウムイオン電池において、正極及び負極での吸蔵放出は同時に起こるため、どちらか一方だけ拡散性に優れていたとしても、大電流での特性は拡散性が劣っている方に依存するため、所期の効果は得られない。そこで、できるだけ正極及び負極での拡散性を揃えることにより、大電流での特性を良好に維持しつつ高エネルギー密度化を達成することができる。具体的には、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２を正極活物質に用いた場合、（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）の値を２．０以上２．３以下、特に２．１以上２．２以下とすることが好ましく、ＬｉＭＰＯ_４を正極活物質に用いた場合、（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）の値を２．３以上２．６以下、特に２．４以上２．５以下とすることが好ましい。

さらに、正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方に、空隙確保材として炭素繊維をさらに添加することにより、電極でのリチウムイオンの拡散性をさらに向上することができるため好ましい。炭素繊維は、アスペクト比（縦横比）が大きく、強度も強くプレスしても形状を維持できるため、活物質間に入り込み、電極中における拡散経路を保持することができる。添加する炭素繊維のアスペクト比は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、炭素繊維の添加量は、正極合剤層及び負極合剤層のそれぞれにおいて、合剤層全体の１０重量％以下とすることが好ましい。

さらに、負極活物質である黒鉛は、表面において小さい細孔が少ない材料を用いることが好ましい。黒鉛の表面は、粉砕処理の際に、ＩＵＰＡＣによる分類でメソ孔と呼ばれる領域の細孔ができやすい傾向がある。このうち特に直径が５ｎｍ以下の細孔は、溶媒和しているリチウムイオンがスムーズに移動しにくくなるため、このような表面の細孔を減らすことによりリチウムイオンの拡散性を上げることができる。具体的には、直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の細孔の容積をＶ１とし、細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積をＶ２とした場合に、Ｖ１／Ｖ２が０．０１以上０．１０以下であることが好ましい。Ｖ１／Ｖ２が０．０１以上０．８以下であることがさらに好ましく、Ｖ１／Ｖ２が０．０１以上０．５以下であることが特に好ましい。Ｖ１／Ｖ２が０．０１以下のものは、作製する際の処理コストが上がりすぎてしまう。また、細孔の容積Ｖ１及びＶ２は、例えば、黒鉛の窒素吸着測定により得た吸着等温線をＢＪＨ法等を用いて解析することにより求めることができる。

容積の比Ｖ１／Ｖ２を０．１０以下にする方法は、特に制限されるものではないが、例えば、従来の粉砕条件より長時間かつ小さい力で粉砕する方法や、酸素雰囲気下で熱酸化処理を行う方法、あるいは、熱処理により炭素質となる有機物を溶媒に溶解又は分散させた混合液と、炭素材料とを混ぜ合わせ、溶媒を除去して炭素有機物混合体とした後、不活性雰囲気中で熱処理を行って有機物を炭化する方法や、炭素材料にメタン等の炭化水素を加熱下において蒸着させるＣＶＤ（chemical vapor deposition）法や、炭素粒子と有機化合物とを固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えた後、熱処理を行って炭化させる固相混合法等によって作製することができる。いずれの場合においても、細孔を低減する処理の後、解砕・分級を行って粒度を調整することが好ましい。

さらに、負極活物質である黒鉛の層間距離（ｄ_００２）は、０．３３６ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。層間距離がこの範囲内にある黒鉛は、表面の濡れ性が高く、表面でのリチウムイオンの不足を補うことができる。

黒鉛は、特に限定されないが、例えば天然炭素、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易炭素化材料を、９００℃以上３０００℃以下の高温で熱処理する方法や、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コールタール、タールピッチ等をオートクレーブ等の機器で予め熱処理を行い粉砕した後、８００℃以上の不活性雰囲気でカ焼する方法等により作製することができる。いずれの場合も作製後に粉砕して粒度を調整した後、解砕・分級を行って粒度をさらに調整することにより、負極活物質として用いる黒鉛を得ることができる。

また、本発明における負極活物質の黒鉛は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により求めた平均粒径が、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上２５μｍ以下、特に５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０μｍを超える場合、電極に凹凸ができやすくなるため、電池特性が低下したり、活物質内へのイオン拡散長が長くなって、充放電特性に問題を生じる場合がある。また、３μｍ未満である場合、黒鉛がつぶれ難くなるため、密度を上げにくくなる傾向がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができ、平均粒径は累積５０％粒径（５０％Ｄ）として算出される。

また、本発明における負極活物質の黒鉛は、７７Ｋ窒素吸着測定より得られる吸着等温線からＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法を用いて求めた比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１ｍ^２／ｇ未満の場合は、活物質とリチウムイオンとの反応面積が減少するため、充放電特性が悪化する場合がある。また、１０ｍ^２／ｇを超える場合は、電解質との反応が起こりやすくなるため、不可逆容量が増大してしまい、寿命特性が悪化する恐れがある。

負極の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、結着剤を溶解もしくは分散させた溶媒と負極活物質とを、ボールミル、プラネタリーミキサー等の一般的な混錬分散方法を用いて良く混練分散するか、抵抗体及び結着剤を溶解もしくは分散させた溶媒と負極活物質とをボールミル、プラネタリーミキサー等の一般的な混錬分散方法を用いて良く混練分散して、負極合剤スラリーを作製する。続いて、この負極合剤スラリーを塗布機を用いて銅等の金属箔からなる集電体上に塗布し、例えば１２０℃前後の適当な温度にて真空乾燥し、プレス機を用いて圧縮成形した後に所望の大きさに切断又は打ち抜いて、目的の負極を作製することができる。

負極合剤スラリーを調製する際の溶媒としては、特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。

また、上述の結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物等が挙げられる。この結着剤の含有量は、本発明における負極活物質と結着剤との合計１００重量部に対して、１重量部以上１５重量部以下とすることが好ましい。１重量部未満では、電極が剥離する恐れがあり、１５重量部を超える場合は、直流抵抗（ＤＣＲ）が上昇する場合がある。

正極を作製するには、まず、適当な溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤を正極活物質に加え、ボールミル、プラネタリーミキサー等の一般的な混錬分散方法を用いて良く混練分散し、正極合剤スラリーを作製する。続いて、この正極合剤スラリーを塗布機を用いてアルミ等の金属箔からなる集電体上に塗布し、１２０℃にて真空乾燥し、圧縮成形した後に所望の大きさに切断又は打ち抜いて、目的の正極を作製することができる。

正極の作製においては、直流抵抗（ＤＣＲ）を低減するために、必要に応じて導電助剤を加えることが好ましい。導電助剤としては、特に限定されないが、例えば高導電性を有する粉末状炭素、鱗片状炭素、あるいはカーボンブラック等の無定形炭素を用いることができ、これらを組み合わせても良い。この導電助剤の含有量は、本発明における正極活物質と導電助剤との合計１００重量部に対して、０重量部以上１５重量部以下とすることが好ましい。１５重量部を超える場合、ＤＣＲの低減効果は少なく容量だけが著しく低下してしまう恐れがある。

正極活物質を得るには、まず、所定の組成比とした粉末を、ボールミル等の機械的な方法で粉砕混合する。粉砕混合は乾式、湿式どちらでも良い。粉砕された原料粉末の粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。さらに、このように粉砕した原料粉末を噴霧乾燥して造粒することが好ましい。このようにして得られた粉末を８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素もしくは空気のような酸化ガス雰囲気、窒素もしくはアルゴンのような不活性ガス雰囲気、又はこれらを混合した雰囲気とすることができる。

電解質は、非水溶媒に支持電解質となるリチウム塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることが好ましく、これにエステル類、エーテル類等を混合することもできる。カーボネート類としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらの溶媒は、いずれかを単独であるいは混合して用いることができる。

リチウム塩は、電池の充放電によって電解質中を移動するリチウムイオンを供給するものであり、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等のいずれか１種を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。リチウム塩の濃度は、電解質中０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。上記範囲を外れると、ＤＣＲが上昇してしまう傾向がある。

また、電解質には不飽和基を有する環状カーボネートを添加しても良い。不飽和基を有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。環状カーボネートの添加量は、電解質全体を１００重量部としたとき、０．１重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。上記範囲より少ないと添加の効果が得られず、また５重量部を超えるとＤＣＲが大きくなってしまう傾向がある。

セパレータとしては、正極と負極の短絡を防ぐことができるものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。

本発明のリチウムイオン電池は、例えば、上述のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明のリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。

本発明により、合剤層が厚膜であっても大電流で良好な特性が得られ、また、高エネルギー密度化したリチウムイオン電池を提供することができる。具体的には、８０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が得られるため、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車用等の高出力用途に適用する電池として好適である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、これらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順に従って負極活物質を合成した。まずオートクレーブを用いて、石炭系コールタールを４００℃で熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、２８００℃にて不活性雰囲気中でカ焼を行い、黒鉛層間距離（ｄ_００２）が０．３３５０ｎｍの黒鉛を得た。この黒鉛を分級機付きの衝撃破砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して黒鉛粒子とした。その際の平均粒径は１７．２μｍであり、比表面積は１．６ｍ^２／ｇであった。

続いて、以下の手順に従って正極活物質を合成した。原料として酸化ニッケル、酸化マンガン、及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の原子比が１：１：１となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質をボールミルで解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。

本実施例において、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ_００２は、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＵ２００Ｂを用いて測定した。Ｘ線源には、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、回折角度はＳｉを用いて補正を行った。測定により得たピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて算出することができる。

実施例における材料の粒径（５０％Ｄ）は、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて調べた。光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１ｍＷを用い、黒鉛粒子の分散媒はイオン交換水に界面活性剤を２滴いれたものとした。予め５分以上超音波処理を行い、さらに測定中も超音波処理を行って、凝集を防ぎつつ測定を行った。測定結果の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。

実施例におけるリチウムイオン電池の負極活物質である黒鉛の比表面積は、黒鉛を１２０℃で３時間真空乾燥した後、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用い、７７Ｋでの窒素吸着を用いて平衡時間３００秒で測定した吸着等温線をＢＥＴ法で解析して求めた。

次に、以下のようにしてリチウムイオン電池を作製した。図１は、本実施例のリチウムイオン電池の断面図を示す図である。図１において、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は電池蓋を表している。

まず、正極を作製した。正極活物質８６．０重量部に、導電材として粉末状炭素とアセチレンブラックをそれぞれ６．０重量部と２．０重量部加え、予め結着剤として６．０重量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機により圧縮成形し、正極とした。この際、正極の片面の合剤層厚みは６０μｍであり、合剤層厚みＡと正極合剤層の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ａ×Ｂが１９２となるように調整した。

次に、負極を作製した。負極活物質として前記黒鉛を９１．６重量部に、結着剤として８．４重量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極とした。この際、負極の片面の合剤層厚みは６０μｍであり、合剤層厚みＣと負極合剤層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ｃ×Ｄが９０となるように調整した。

そして、正極と負極を所望の大きさに裁断し、合剤層の未塗布部にそれぞれ集電タブを超音波溶接した。集電タブとして、正極にはアルミニウムのリード片、負極にはニッケルのリード片をそれぞれ用いた。その後、多孔性のポリエチレンフィルムからなる厚み３０μｍのセパレータを正極及び負極で挟みながら捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極タブには正極蓋を超音波溶接により接続した。次に、体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解質を注液し、その後、正極蓋を電池缶にかしめて密封し、目的のリチウムイオン電池を得た。

作製したリチウムイオン電池について、まず、ＤＣＲを測定し電池の出力密度を求めた。常温（２５℃）前後で、作製した電池を０．３Ｃ相当の電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．３Ｃ相当の定電流で２．７Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行って初期化し、４サイクル目の放電容量から電池重量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を求めた。さらに、０．３Ｃで４．１Ｖまで定電流充電行った後、その後４．１Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行い、電流２０ＣＡで２．７Ｖまで放電した。（０．３ＣＡ時の放電容量）／（２０ＣＡ時の放電容量）×１００の値を２０ＣＡ容量維持率とした。この値が高いほど、大電流特性が良いことを表している。結果を表１及び図２に示す。

（実施例２）
正極合剤層の厚みを６０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１８０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（実施例３）
正極合剤層の厚みを６０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１６２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（実施例４）
正極合剤層の厚みを７０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（実施例５）
正極合剤層の厚みを７０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１９６に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（実施例６）
正極合剤層の厚みを７０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１７５に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（実施例７）
正極合剤層の厚みを８０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２１６に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（実施例８）
正極合剤層の厚みを８０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１８０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例１）
正極合剤層の厚みを６０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例２）
正極合剤層の厚みを７０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２２４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例３）
正極合剤層の厚みを７０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１５４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例４）
正極合剤層の厚みを８０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２２４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例５）
正極合剤層の厚みを５０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１６０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例６）
正極合剤層の厚みを５０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１２０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例７）
正極合剤層の厚みを１００μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１８０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

（比較例８）
正極合剤層の厚みを１００μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１６２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

表１に示すように、正極合剤層の厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂが２２０以下である実施例１〜８は、積Ａ×Ｂがより大きい比較例２及び４と比べて２０ＣＡ容量維持率が向上した。また、表１の実施例１〜８と比較例１及び３の結果から、正極合剤層の厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂが１６０以上である場合には、積Ａ×Ｂが１６０未満である場合に比べて２０ＣＡ容量維持率は変わらないがエネルギー密度が向上することが分かった。さらに、比較例５及び６に示すように、正極合剤層の厚みが６０μｍ未満になると、実施例１〜８と比較して２０ＣＡ容量維持率は変わらないがエネルギー密度が低下することが明らかとなった。そして、比較例７及び８の結果から、正極合剤層の厚みが大きくなると、実施例１〜８の場合よりも２０ＣＡ容量維持率が低下することが分かった。

また、実施例１、２、５及び８と実施例３、６及び７の結果から明らかなように、（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）の値が２．０以上２．３以下の範囲内であると、２０ＣＡ容量維持率とエネルギー密度のバランスが特に好ましいといえる。

（実施例９）
負極合剤層の厚みを４０μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを７６に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（実施例１０）
負極合剤層の厚みを４０μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを６８に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（実施例１１）
負極合剤層の厚みを４０μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを６６に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（実施例１２）
負極合剤層の厚みを５５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを９９に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（実施例１３）
負極合剤層の厚みを５５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを８３に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（実施例１４）
負極合剤層の厚みを７５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを１０５に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（実施例１５）
負極合剤層の厚みを７５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを９８に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例９）
負極合剤層の厚みを４０μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを６０に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例１０）
負極合剤層の厚みを５５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを１０８に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例１１）
負極合剤層の厚みを５５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを６４に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例１２）
負極合剤層の厚みを７５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを１１３に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例１３）
負極合剤層の厚みを３５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを６７に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例１４）
負極合剤層の厚みを８５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを１２８に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

（比較例１５）
負極合剤層の厚みを８５μｍとし、合剤層厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄを８５に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表２及び図３に示す。

表２に示すように、負極合剤層の厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄが１０５以下である実施例９〜１５は、積Ｃ×Ｄがより大きい比較例１０及び１２と比べて２０ＣＡ容量維持率が向上した。また、表２の実施例９〜１５と比較例９及び１１の結果から、負極合剤層の厚みＣと密度Ｄとの積Ｃ×Ｄが６５以上である場合には、積Ｃ×Ｄが６５未満である場合に比べて２０ＣＡ容量維持率は変わらないがエネルギー密度が向上することが分かった。さらに、比較例１３に示すように、負極合剤層の厚みが４０μｍ未満になると、実施例９〜１５と比較して２０ＣＡ容量維持率は変わらないがエネルギー密度が低下することが明らかとなった。そして、比較例１４及び１５の結果から、負極合剤層の厚みが大きくなると、実施例９〜１５の場合よりも２０ＣＡ容量維持率が低下することが分かった。

また、実施例１５と実施例９〜１２及び１４の結果から明らかなように、（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）の値が２．０以上２．３以下の範囲内であると、２０ＣＡ容量維持率とエネルギー密度のバランスが特に好ましいといえる。

（実施例１６）
リン酸２水素リチウムとシュウ酸鉄とを原子比でＦｅ：Ｐ比が１：１になるように秤量した後、ジルコニア製ポットに入れ、ジルコニア製粉砕用ボールを投入し、遊星型ボールミルを用いて、回転数を３レベルにして３０分間混合した。その混合粉体をアルミナ製ルツボに投入し、０．３Ｌ／分のアルゴン流下、４００℃で１０時間の仮焼成を行った。そして、一度メノウ乳鉢で解砕し、再度アルミナ製ルツボへ投入して、０．３Ｌ／分のアルゴン流下、７００℃で１０時間の本焼成を行った後、得られた粉体をメノウ乳鉢で解砕し、４５μｍメッシュの篩で粒度調整を行い、得られた材料を正極活物質として用いたこと以外は実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、正極合剤層の片面厚みＡは１００μｍ、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂは２２０になるように設定した。このリチウムイオン電池について、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例１７）
正極合剤層の厚みを１００μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２１０に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例１８）
正極合剤層の厚みを１００μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２００に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例１９）
正極合剤層の厚みを１２５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２５０に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例２０）
正極合剤層の厚みを１２５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２３４に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例２１）
正極合剤層の厚みを１２５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２１３に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例２２）
正極合剤層の厚みを１５０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２４８に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（実施例２３）
正極合剤層の厚みを１５０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２４０に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例１６）
正極合剤層の厚みを１００μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１８０に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例１７）
正極合剤層の厚みを１２５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１９２に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例１８）
正極合剤層の厚みを１２５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２６４に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例１９）
正極合剤層の厚みを１５０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２７０に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例２０）
正極合剤層の厚みを８０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１７６に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例２１）
正極合剤層の厚みを８０μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを１６０に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例２２）
正極合剤層の厚みを１６５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２４８に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

（比較例２３）
正極合剤層の厚みを１６５μｍとし、合剤層厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂを２１５に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表３及び図４に示す。

表３に示すように、正極合剤層の厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂが２５０以下である実施例１６〜２３は、積Ａ×Ｂがより大きい比較例１８及び１９と比べて２０ＣＡ容量維持率が向上した。また、表３の実施例１６〜２３と比較例１６及び１７の結果から、正極合剤層の厚みＡと密度Ｂとの積Ａ×Ｂが２００以上である場合には、積Ａ×Ｂが２００未満である場合に比べて２０ＣＡ容量維持率は変わらないがエネルギー密度が向上することが分かった。さらに、比較例２０及び２１に示すように、正極合剤層の厚みが１００μｍ未満になると、実施例１６〜２３と比較して２０ＣＡ容量維持率は変わらないがエネルギー密度が低下することが明らかとなった。そして、比較例２２及び２３の結果から、正極合剤層の厚みが大きくなると、実施例１６〜２３の場合よりも２０ＣＡ容量維持率が低下することが分かった。

また、実施例１６、１７、２０及び２１と実施例１８、１９、２２及び２３の結果から明らかなように、（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）の値が２．３以上２．６以下の範囲内であると、２０ＣＡ容量維持率とエネルギー密度のバランスが特に好ましいといえる。

（実施例２４）
正極合剤スラリー中に、粉末状炭素に代えて炭素繊維を添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表４に示す。

（実施例２５）
負極活物質として黒鉛８８．６重量部と、炭素繊維３．０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ８．４重量部を溶解した溶液とから負極合剤スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表４に示す。

表４に示すように、正負極に炭素繊維を添加した場合（実施例２４及び２５）が、添加しない実施例１に比べて２０ＣＡ容量維持率が向上していることが明らかである。

（実施例２６）
実施例１における負極活物質である黒鉛の３０重量％トルエン溶液に対して、さらにピッチを１５重量％になるように加えた。その溶液を良く混合した後、１００℃雰囲気にてトルエンを減圧除去し、黒鉛／ピッチ複合体を調製した。この黒鉛／ピッチ複合体を２０℃／時間で１１００℃まで昇温した後、１時間保持して黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去した。以上の工程により作製した黒鉛は、細孔直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ１）と細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）との比Ｖ１／Ｖ２が０．０４であり、黒鉛層間距離（ｄ_００２）は０．３４５ｎｍであった。この作製した黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表５に示す。なお、実施例１の負極活物質のＶ１／Ｖ２は０．１８であった。

（実施例２７）
実施例１における負極活物質である黒鉛を、タール（軟化点８０度）に３時間浸漬させた後、黒鉛を取り出して９００℃まで昇温し、１時間保持した。得られた黒鉛粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去した。これにより作製した黒鉛は、細孔直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ１）と細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）との比Ｖ１／Ｖ２が０．０９であり、黒鉛層間距離（ｄ_００２）は０．３３５０ｎｍであった。この作製した黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表５に示す。

なお、細孔容積は、黒鉛を１２０℃で３時間真空乾燥した後、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用い、７７Ｋでの窒素吸着を用いて平衡時間３００秒で測定した吸着等温線をＢＪＨ法で解析して求めた。これにより求めた細孔容積から、細孔直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ１）と細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔容積（Ｖ２）との比Ｖ１／Ｖ２が求まる。

表５に示すように、細孔直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ１）と細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である細孔容積（Ｖ２）との比Ｖ１／Ｖ２が０．０１以上０．１０以下の範囲内にある場合（実施例２６及び２７）、実施例１に比べて２０ＣＡ容量維持率は向上することが明らかとなった。

（実施例２８）
負極活物質を合成する際のカ焼温度を２８００℃から２４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。得られた負極活物質である黒鉛の層間距離（ｄ_００２）は０．３３６２ｎｍであった。作製したリチウムイオン電池について、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び２０ＣＡ容量維持率を求めた。結果を表６に示す。

表６に示すように、黒鉛層間距離（ｄ_００２）を０．３３６ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内に制御することにより、２０ＣＡ容量維持率がさらに向上することが明らかとなった。

以上のように、本発明のリチウムイオン電池により、従来技術と比較して、合剤層を厚膜にした場合であっても大電流で良好な特性を得ることができ、また高いエネルギー密度を得ることができる。

１０正極
１１セパレータ
１２負極
１３電池缶
１４正極タブ
１５負極タブ
１６内蓋
１７内圧開放弁
１８ガスケット
１９ＰＴＣ素子
２０電池蓋

Claims

集電体上に正極合剤層を形成した正極と、集電体上に負極合剤層を形成した負極と、電解質とを備え、正極及び負極がセパレータを介して配置されたリチウムイオン電池において、前記正極が、正極活物質としてＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（式中、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１）で表されるリチウム複合酸化物を含み、前記負極が、負極活物質として黒鉛を含み、前記黒鉛の層間距離（ｄ_００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であり、前記正極合剤層の片面厚みＡ（μｍ）が６０以上８５以下であって、片面厚みＡと正極合剤層の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ａ×Ｂが１６０以上２２０以下であり、負極合剤層の片面厚みＣ（μｍ）が４０以上７５以下であって、片面厚みＣと負極合剤層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）との積Ｃ×Ｄが６５以上１０５以下であり、前記正極合剤層における前記正極活物質の量が７９．９重量％以上であり、前記負極合剤層における前記負極活物質の量が８５重量％以上である前記リチウムイオン電池。
（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）が、２．０以上２．３以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方に、炭素繊維をさらに含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
黒鉛が有する細孔について、細孔直径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の細孔の容積をＶ１とし、細孔直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積をＶ２としたときに、Ｖ１／Ｖ２が０．０１以上０．１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
黒鉛の層間距離（ｄ_００２）が、０．３３６ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
正極合剤層における正極活物質の量が、７９．９重量％以上９４重量％以下であり、負極合剤層における負極活物質の量が、８５重量％以上９９重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
８０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有する電気自動車もしくはプラグインハイブリッド自動車用途に使用するための請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。