JP5643296B2 - ポリアミド発泡体の製造方法及び該方法によって製造可能な発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド発泡体の製造方法及びこの方法に従って得ることのできるポリアミド発泡体に関する。

合成発泡体は、断熱又は遮音、自動車のトリムなどの多くの分野で使用されている。

本質的に２種類の発泡体に分類される：構造発泡体及び非構造発泡体。

構造発泡体は、低密度コアと、密度がマトリックスを構成する重合体の密度と同様の外皮とからなる硬質発泡体である。これらの発泡体は、例えば航空機や自動車の分野において軽質の構造体として使用できる。

非構造発泡体は、可撓性のあるもの又は硬質のものであることができる。硬質の発泡体は、断熱の分野で使用されている（セル内に存在するガスが断熱材として機能する）。可撓性発泡体は、圧縮性及び防振特性のため家具及び自動車のトリムの分野、重量が少ないため包装の分野及び遮音の分野（開放気孔を有する発泡体には、所定の周波数を吸収する顕著な特性がある）で使用されている。

ポリスチレン、ＰＶＣ、ポリエチレン又はポリプロピレン発泡体などの熱可塑性重合体発泡体を製造するための様々な方法が知られている。

加圧ガスを溶融重合体に注入することが知られている。

また、分解中にガスを放出する細孔形成剤（熱に不安定な充填剤）を溶融重合体に取り入れることも知られている。この方法を制御することが困難になる場合があり、その場合、生じたセルはサイズが不規則な場合がある。

また、溶融重合体に、該溶融物に溶解する複数の化合物を導入することも可能であり、これらの化合物の揮発により発泡体が得られる。

最後に、二酸化炭素などのガスが放出される化学反応を使用して発泡体を得ることが知られている。これは、例えば、イソシアネートと、ポリオールと、水とを反応させてポリウレタンを二酸化炭素の放出を伴って形成させることによって得られたポリウレタン発泡体の場合である。

また、ポリアミド発泡体は、イソシアネートとラクタム、さらには塩基とを一緒にして陰イオン重合を活性化させることによって、化学的に得ることもできる。

本発明は、少なくとも１種のポリアミド及び少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から出発してポリアミド発泡体を製造する別の化学的経路を提供する。この組成物及び発泡体を製造するのは簡単である。この発泡体は、該組成物から直接、従来の装置を使用して外部物質を導入することなくその場で得ることができる。発泡体の製造方法は、特に、発泡反応を制御することを可能にする。また、この方法は柔軟でもある：これは、様々な特徴及び様々な特性の発泡体を、特に該組成物のポリアミド及びポリウレタンの特徴及び特性の適切な選択によって、この方法により得ることができるためである。

本発明は、少なくとも次の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：
・Ａ：ポリアミド
・Ｂ：ポリウレタン
・随意にＣ：少なくとも１個の酸官能基、好ましくはカルボン酸官能基を有する化合物
を含む組成物を、該組成物のポリアミドＡの融点以上の温度で加熱し、
（ｂ）得られた気泡構造を安定化させること
を含むポリアミド発泡体の製造方法を提供する。

また、本発明は、この方法によって得ることのできるポリアミド発泡体も提供する。

最後に、本発明は、上記組成物の、ポリアミド発泡体を製造するための使用を提供する。

図１は、光学顕微鏡下で観察された本発明の発泡体の断面図を示す。

組成物のポリウレタンＢは、ウレタン官能基を有する。これは、温度の影響下でイソシアネート官能基を脱離することができる。

用語「酸官能基」とは、イソシアネート官能基との反応により、ガス、一般的には二酸化炭素を放出することを可能にすることができる任意の酸官能基を意味するものとする。例えば、カルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基などが挙げられる。しかしながら、カルボン酸官能基が好ましい。また、用語「酸官能基」とは、酸無水物、酸塩化物又はエステル官能基などの酸官能基から誘導される官能基も意味するものとする。これらの誘導官能基は、イソシアネート官能基との加温条件下での反応により直接的にガス、一般的には二酸化炭素を放出し、又は誘導官能基と酸官能基を再生成する化合物との反応後に間接的に当該ガスを放出する。ガスを間接的に放出させることのできる誘導官能基の例としては、酸塩化物官能基又はカルボン酸無水物官能基（カルボン酸官能基が水との反応によって再生成され得る）が挙げられる。

上記組成物の化合物Ｃは、少なくとも１個の官能基を有する。本発明のポリアミドＡは、通常、カルボン酸官能基も有する。これらの官能基は、ポリアミドの末端に存在し、及び／又はポリアミド鎖に沿って分布することができる。

また、本発明のポリウレタンＢは、酸官能基、特にカルボン酸官能基を有することもできる。

これらのカルボン酸官能基は、次の反応に従ってポリウレタンＢのイソシアネート官能基と反応することができる：
Ｒ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｒ₂−ＣＯＯＨ→Ｒ₁−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂→Ｒ₁−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂＋ＣＯ₂

一般に、本発明の発泡性組成物は、所定量の酸官能基及びイソシアネート官能基を有し、該発泡性組成物から発泡体を製造する際に、その反応によりガス、特に二酸化炭素を放出する。

また、発泡体の製造の間には他の機構が関与する場合もある。特に、該組成物のポリアミドＡが寄与する水が次の反応に従ってポリウレタンＢのイソシアネート官能基と反応することができる：

酸官能基は、ポリアミドＡ単独、ポリウレタンＢ単独、化合物Ｃ単独、これらの化合物Ａ、Ｂ及びＣのいずれか２つ、又はこれら３つの化合物によってもたらされ得る。

本発明のポリアミドＡは、ジカルボン酸及びジアミンから重縮合によって得られるタイプのポリアミド、或いはラクタム及び／又はアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのポリアミドである。本発明のポリアミドは、異なるタイプ及び／又は同じタイプのポリアミドのブレンド及び／又は共重合体、同じタイプ及び／又は異なるタイプのポリアミドに相当する様々な単量体から得られた共重合体であることができる。

本発明のポリアミドＡは、有利には、１００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１４０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１７０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。

本発明にとって好適であると考えられるポリアミドの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６；６，１０；６，１２；１２，１２及び６，３６；半芳香族ポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、例えば、Ａｍｏｄｅｌという商品名で販売されているポリアミド、コポリアミド６，６／６，Ｔ並びにそれらの共重合体及び混合物が挙げられる。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６並びにそれらのブレンド及び共重合体から選択される。有利には、ポリアミドはポリアミド６，６である。

本発明の別の特定の形態によれば、本発明のポリアミドＡは直鎖ポリアミドである。

本発明の別の特定の形態によれば、本発明のポリアミドＡは、星形又はＨ形高分子鎖と、適切な場合には、線状高分子鎖とを含む。このような星形又はＨ形高分子鎖を含む重合体は、例えば、特許文献ＦＲ２７４３０７７、ＦＲ２７７９７３０、ＵＳ５９５９０６９、ＥＰ０６３２７０３、ＥＰ０６８２０５７及びＥＰ０８３２１４９号に記載されている。

本発明の別の特定の形態によれば、本発明のポリアミドＡは、ランダム樹木状構造を有するコポリアミドである。これらのランダム樹木状構造を有するコポリアミド及びそれらの製造方法は、特にＷＯ９９／０３９０９に記載されている。

本発明の特定の実施形態によれば、本発明のポリアミドＡは、ＷＯ２００８／１０７３１４に記載されるような低粘度のポリアミドであることができる。

また、本発明のポリアミドＡは、直鎖ポリアミドと、添加剤として、上記のような星形、Ｈ形及び／又は樹木状ポリアミドとを含む組成物であることもできる。

また、本発明のポリアミドＡは、添加剤として、ＷＯ００／６８２９８に記載されたタイプの多分岐コポリアミドを含む組成物であることもできる。

ポリアミドＡは、随意に、エステル及び／又は尿素及び／又はエーテル官能基などの他の官能基を有することができる。

本発明のポリウレタンＢは、一般にジイソシアネート、ポリオール及び随意に短鎖ジオールから得られる重合体である。

ポリウレタンの製造に使用できるジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、a，a’-ジイソシアナトジプロピルエーテル、１，３−シクロブタンジイソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，５−及び３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノデカヒドロナフタリン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−及び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、２，４’−及び４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、a，a’-ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナフタリン１，５−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにそれらのアナログ及び混合物が挙げられる。

ポリウレタンの製造のための使用されるポリオールは、一般に、ポリエステル、ポリカプロラクトン又はポリエーテルである。

ポリエステルは、ジカルボン酸、通常はアジピン酸とジオールとの縮合により得られる。ポリエステルの例としては、ポリ（ブタンジオールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール／ブタンジオールアジペート）などが挙げられる。

ポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンとジオールとの重合により得られるポリエステルである。

ポリエーテルの例としては、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。

ポリウレタンの製造に使用できる短鎖ジオールは、例えば、ヘキサンジオール若しくはブタンジオール又は芳香族ジオールであることができる。

ポリウレタンは、有利には熱可塑性ポリウレタンである。

ポリウレタンは、これを製造するために使用されるジイソシアネートの芳香族又は脂肪族の性質に応じて芳香族又は脂肪族であることができる。有利には、本発明のポリウレタンは脂肪族である。

本発明のポリウレタンは、数種の異なるポリウレタンの混合物であることができる。

本発明の特定の実施形態によれば、ポリウレタンは、２０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。有利には、５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１３０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。

少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｃは、好ましくはポリ酸、すなわち少なくとも２個の酸官能基を有する化合物Ｃである。異なる化合物Ｃの混合物を使用することが可能である。

また、化合物Ｃは、酸官能基と、ポリアミドのカルボキシル又はアミン官能基と反応する別の官能基とを有する化合物Ｃであることもできる。このような反応性官能基の例としては、第一級又は第二級アミン、アルコール又はメルカプト官能基などが挙げられる。このような化合物Ｃの例としては、クエン酸が挙げられる。好ましい反応性官能基は第一級又は第二級アミン官能基である。

また、化合物Ｃは、酸官能基と、ポリアミドのカルボキシル又はアミン官能基とは反応しない別の官能基とを有する化合物Ｃであることもできる。このような非反応性官能基の例としては、スルホネート又はホスホネート官能基などが挙げられる。このような化合物Ｃの例としては、３−スルホ安息香酸のナトリウム塩及び４−スルホ安息香酸のカリウム塩が挙げられる。

本発明の化合物Ｃは、好ましくはジカルボン酸である。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸などが挙げられる。

有利には、本発明の組成物は、該組成物のポリアミド及びポリウレタンの重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％のポリウレタンを有する。

また、本発明の組成物は、化合物Ａ、Ｂ及び随意にＣの他に、該組成物から発泡体を製造する際に発泡現象を際だたせることを可能にする細孔形成剤を含むこともできる。このような細孔形成剤は、当業者に知られている。

また、本発明の発泡性組成物は、後に発泡体を製造する際に使用される他の添加剤、例えば界面活性剤、タルクなどの成核剤、可塑剤などを含むこともできる。これらの添加剤は当業者に知られている。

また、この組成物は、ガラス繊維などの補強充填剤、二酸化チタン又は硫化亜鉛などの艶消し剤、顔料、染料、熱安定剤又は光安定剤、生体活性剤、防汚剤、帯電防止剤、難燃剤、高密度充填剤又は低密度充填剤などを含むこともできる。このリストは、決して網羅的なものではない。

当業者に知られている任意の組成物の製造方法を使用して、ポリアミドＡと、ポリウレタンＢと、随意に化合物Ｃとを含む本発明の組成物を製造することができる。例えば、これら様々な化合物の粉末の均質ブレンドを製造することが可能である。また、ポリウレタンを溶融ポリアミドに導入することも可能である。このブレンドは、例えば、押出装置内で製造できる。また、ポリアミドを、ポリウレタンが被覆された顆粒の状態で与えることもできる。

組成物を押出装置を使用して製造する場合には、例えば、この組成物を後で顆粒の状態に成形することができる。その後、これらの顆粒をそのまま使用して組成物から発泡体を製造することができる。

本発明の特定の実施形態によれば、組成物は、ポリウレタンを溶融ポリアミドに導入することによって製造され、その際、その媒体の温度は、多量のガスが放出するのを防ぐように選択される。有利には、本発明の組成物を製造するための温度Ｔ（℃）は、Ｍ．ｐ．−３０以上、好ましくはＭ．ｐ．−２０以上、より好ましくはＭ．ｐ．−１０以上であり、ここで、Ｍ．ｐ．は組成物のポリアミドＡの融点（℃）である。本発明の組成物の製造の温度Ｔ（℃）は、好ましくは２７５℃以下である。この場合、組成物は押出装置で製造できるため、例えば顆粒の形態に成形できる。得られた顆粒は、例えば、本発明のポリアミド発泡体を製造する変形及び成形装置に後で直接導入することことができる発泡性顆粒である。有利には、本発明の組成物は、工程（ａ）の前では、発泡性顆粒の形態である。

本発明の方法の加熱工程（ａ）の間に到達されるべき温度は、ガス、通常は二酸化炭素を放出し、気泡構造を形成するのに十分なものでなければならない。ガスの放出は、特に、イソシアネート官能基と、組成物のポリウレタン及びポリアミド並びに随意に化合物Ｃのカルボン酸官能基との反応により生じる。また、これは、イソシアネート官能基と組成物中に存在する水との反応でも生じる。ガスの放出を生じさせる温度及び反応速度は、発泡体の各種成分、すなわちポリウレタン及びポリアミドの性質、並びに触媒の有無による。

加熱工程（ａ）の間に到達すべき温度は、組成物のポリアミドＡの融点以上である。有利には、この温度Ｔ’（℃）は、Ｔ（℃）＋１０以上、好ましくはＴ（℃）＋１５以上であり、ここで、Ｔ（℃）は、上記本発明の組成物の製造温度である。

工程（ａ）は、一般に溶融状態で実施される。この工程の間に、押出装置といったプラスチックの変形用装置を使用することができる。

工程（ａ）の持続時間は、使用する装置に従って変化する。この工程の間に触媒又は触媒の混合物を使用することができる。

触媒を使用して、酸官能基とイソシアネート官能基との反応により得られたカルバミン酸及び酸無水物の脱炭酸反応を促進させることができる。例としては、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）又はトリエチルアミンなどの第三級アミンが挙げられる。

本発明の組成物の製造及びこの組成物からの発泡体の製造は、同時に実施できる。これらは、押出装置などの同一の装置で実施できる。

細孔形成剤は、工程（ａ）の間に導入でき、また界面活性剤、タルクなどの成核剤、可塑剤なども導入できる。

また、工程（ａ）の間に、他の化合物、例えば補強充填剤、例えばガラス繊維、二酸化チタン又は硫化亜鉛などの艶消し剤、顔料、染料、熱安定剤又は光安定剤、生体活性剤、防汚剤、帯電防止剤、難燃剤なども導入できる。このリストは、決して網羅的なものではない。

気泡構造の安定化工程（ｂ）は、例えば、物理的に（例えば、ポリアミドの融点よりも下又はガラス転移温度よりも下の温度にまで冷却することによって）及び／又は化学的に（ポリアミドを架橋させることによって）得ることができる。冷却は、一般に、急冷（温度の急激な減少）を実施することによって得られる。ポリアミドの架橋は、当業者に知られている架橋剤を添加することによって実施できる。これらは、一般に、ポリアミドの酸官能基及び／又はアミン官能基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物である。一般に、これらの化合物は、少なくとも３個の反応性官能基を有する。架橋剤の例としては、カルボニルビスカプロラクタム、ビスオキサジン又はビスオキサゾリンなどのカルボニルビスラクタムが挙げられる。工程（ｂ）は、有利には物理的に冷却により実施される。

得られた発泡体構造物は、成形装置、射出成形装置、熱成形又は圧縮装置、例えばＳＭＣ（シート成形コンパウンド）型のもの、射出／ブロー成形装置、押出装置、押出／ブロー成形装置などを使用することによって成形できる。

このように、本発明の方法は、ポリアミド発泡体の簡便な製造方法を提供する。これは、ポリアミド発泡体を、ポリアミド６，６などの脂肪族ポリアミドの溶融変形のための従来の条件に従って、従来の装置を使用して容易に得ることができるためである。さらに、この発泡体を、外部化合物の導入を必要とすることなく、組成物から直接得ることができる。最後に、この方法は、特に高分子材料（ポリウレタン及びポリアミド）を使用することによって、良好な機械的性質を示す発泡体を得ることを可能にする。

また、本発明は、上記方法によって得ることのできるポリアミド発泡体に関するものでもある。

最後に、本発明は、少なくとも１種のポリアミド及び少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物の、ポリアミド発泡体を製造するための使用に関するものでもある。本発明の組成物に関する上記の全てが等しくこの組成物にも当てはまる。有利には、本発明の組成物は発泡性顆粒の形態である。

本発明の別の内容又は利点は、単なる例示として与える以下の実施例を考慮すれば、さらに明確になるであろう。

図１は、光学顕微鏡下で観察された本発明の発泡体の断面図を示す。

例
ポリアミドの酸及びアミン末端基の含有量を電位差測定により定量する。ＡＥＧはアミン末端基を意味し、ＣＥＧはカルボン酸末端基を意味する。
ポリアミドの粘度指数（ＶＩ）は、基準法ＩＳＯ ＥＮ３０７に従って、９０％の蟻酸に溶解してなる０．５％重合体溶液から測定する。

例１：発泡性顆粒の製造
使用した化合物は次のとおりである：
・ＰＡ１：１３８ｍＬ／ｇのＶＩを有し、かつ、１５００ｐｐｍの水を含むポリアミド６，６。末端基の含有量：ＡＥＧ＝４２ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＥＧ＝７９ｍｅｑ／ｋｇ。
・ＰＡ２：１６３ｍＬ／ｇのＶＩを有し、かつ、９００ｐｐｍの水を含むポリアミド６，６。末端基の含有量：ＡＥＧ＝３５ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＥＧ＝６７ｍｅｑ／ｋｇ。
・ＰＵ１：ハンツマン社によりＫｒｙｓｔａｌｇｒａｎ ＰＮ０３−２１４という商品名で販売されているε−カプロラクトンを主成分とする脂肪族熱可塑性ポリウレタン。
・ＰＵ２：ハンツマン社によりＫｒｙｓｔａｌｇｒａｎ ＰＮ３４２９−２１８という商品名で販売されているポリエステルを主成分とする脂肪族熱可塑性ポリウレタン。

組成物を、サーモプリズム型、型式ＴＳＥ１６ＴＣ、２５の長さ／直径の比を有する同時回転二軸押出器を使用して溶融ブレンドすることによって製造する。
製造された組成物及び押出条件を表１に詳細に記載する。化合物の割合は、組成物の重量パーセントとして示す。
押し出した組成物を水中で周囲温度にまで冷却し、顆粒の状態に切断する。

ポリウレタンそのものの密度は１．１３である。ポリアミド６，６そのものの密度を同じ押出器で押し出した後に測定した。これは１．１１である。

例２：押出装置を使用した発泡材料の製造
例１の発泡性顆粒の発泡を、溶融相中において、サーモプリズム型、型式ＴＳＥ１６ＴＣ、２５の長さ／直径の比を有する同時回転二軸押出器を使用して実施する。
押出条件及び得られた密度を表２にまとめる。

両方の場合において、気泡分布は、独立型である。

例３：射出成形装置を使用した発泡物品の製造
例１の発泡性顆粒の発泡を、溶融相中において、８０×１０×４の直径（ｍｍ）の「プレート」型の型を有するＢｅｗｅ Ｐｌａｓｔ社製のＢＯＹ １２Ｍ １２９−１８射出成型機を使用して、実施する。
射出成形条件及び得られた密度を表３にまとめる。

両方の場合において、気泡分布は独立型である。コア／表皮構造は、表皮下約５０μｍからコアの約１ｍｍまでを範囲とする気泡サイズの傾斜があることが観察された（組成物１に相当する図１を参照）が、これは構造発泡体の典型である。

Claims (7)

1. 少なくとも次の工程：
   （ａ）少なくとも次の化合物を含む組成物：
   ・Ａ：ポリアミド６，６及びポリアミド６よりなる群から選択されるポリアミド、及び
   ・Ｂ：ポリウレタンであって、該組成物の該ポリアミド及び該ポリウレタンの重量に対して０．５〜２０重量％のポリウレタン
   を、該組成物のポリアミドＡの融点以上の温度で加熱し、
   （ｂ）得られた気泡構造を、該ポリアミドの融点よりも下若しくはガラス転移温度よりも下の温度にまで冷却することによって及び／又は該ポリアミドを架橋させることによって安定化させること
   を含み、ここで、該組成物は、該ポリウレタンを溶融ポリアミドに２７５℃以下の温度で導入することによって製造されたものである、ポリアミド発泡体の製造方法。
2. 前記ポリアミドが、１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリウレタンが、２０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ポリアミドがポリアミド６，６であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記組成物が、該組成物のポリアミド及びポリウレタンの重量に対して、１〜１０重量％のポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記工程（ｂ）を前記ポリアミドを架橋させることによって得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記組成物が、Ｃ：少なくとも１個の酸官能基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

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