JP5730235B2

JP5730235B2 - ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法

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Description

本発明は、ディスプレイ等に利用されるガスバリアフィルムおよびこのガスバリアフィルムの製造方法に関し、詳しくは、優れたガスバリア性のみならず、優れた透明性および柔軟性を有するガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法に関する。

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が形成されている。また、樹脂フィルム等を基材（基板）として、ガスバリア膜を形成（成膜）してなるガスバリアフィルムも、上記各用途に利用されている。

ガスバリア膜としては、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜の１つとして、窒化シリコン（窒化硅素）を主成分とするガスバリア膜が知られている。

また、ガスバリアフィルムには、優れたガスバリア性のみならず、高い光透過性（透明性）や高い耐酸化性など、用途に応じて、各種の特性が要求される。
これに応じて、窒化シリコンからなるガスバリア膜においても、各種の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、Ｎ／Ｓｉの組成が１〜１．４で、水素の含有量が１０〜３０原子％であり、さらに、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークが２１７０〜２２００ｃｍ^-1内に位置し、かつ、このＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．１５である、ガスバリア膜（窒化シリコン膜）が記載されている。
このガスバリア膜は、このような特徴を有することにより、ガスバリア性に加えて、優れた耐酸化性、透明性および可撓性を有するガスバリア膜を得ることができる。

また、特許文献２には、基材上に低密度層、高密度層、および、低密度層と高密度層との間に形成される中密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムが記載されている。
この透明ガスバリア性フィルムは、このような特徴を有することにより、密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを得ることができる。

また、特許文献３には、負のパルス状高バイアス電圧を基材に印加して、プラズマ中のイオンを高エネルギで加速して基材にイオンを引き込み、窒化炭素膜と基材との混合層を形成し、次に、この混合層の上に窒化炭素膜を形成することが記載されている。
この窒化炭素膜の製造方法によれば、混合層により密着性の高い窒化炭素膜を得ることができるとしている。

また、特許文献４には、基材とバリア層との間に樹脂層が形成されたバリアフィルムが記載されている。このバリアフィルムは、基材とバリア層との間に樹脂層を有することにより、基材とバリア層との密着性が向上し、かつ、バリア性も向上するとしている。

また、特許文献５には、基材とガスバリア層との間に応力緩和層が形成されたガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、応力緩和層を有することにより、柔軟性が向上し折り曲げ耐性が高まり、更に層間の接着性も向上するとしている。

特開２０１１−６３８５１号公報特開２０１１−１３６５７０号公報特開平１１−３５０１４０号公報特開２００３−３０５８０２号公報特開２００６−６８９９２号公報

特許文献１に記載されるように、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜において、シリコンと窒素の組成比や、水素の含有率、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度などを規定することにより、ガスバリア性のみならず、耐酸化性、透明性および可撓性に優れたガスバリア膜を得ることができる。

しかしながら、特許文献１のガスバリア膜の範囲内においても、窒素の比率が増えると耐久性が悪くなったり柔軟性が悪くなり、ガスバリア膜が割れてガスバリア性が低下するという問題があった。また、ガスバリア膜の膜密度が高すぎたり、膜厚が厚すぎる場合にも柔軟性が悪くなるという問題があった。

また、特許文献２の透明ガスバリア性フィルムは、同一の元素を含有するガスバリア膜において、低密度層、中密度層、高密度層を有することにより、各層間の密着性を向上することが記載されているものの、ガスバリア膜とこのガスバリア膜の下地層である有機膜との密着性を向上させ、柔軟性や耐久性を向上させるものではない。

また、特許文献３には、窒化炭素膜の製造方法において、窒化炭素膜と基材との間に窒化炭素膜と基材との混合層を形成し、これにより窒化炭素膜の密着性を向上させることが記載されているものの、各種回転機械の軸受けやスライドなどの摺動部材、工具等、耐摩耗性を要求される部材に、窒化炭素膜を成膜するものであり、ガスバリア性を要求されるガスバリア膜とは異なり、窒化シリコンを主成分とする膜についての記載はない。また、上記のように剛体に成膜するものであるため、膜の柔軟性については考慮されていない。

また、特許文献４には、基材とバリア層との間に樹脂層を形成して密着性およびバリア性を向上することが記載されている。しかしながら、有機物同士（基材と樹脂層）の層間の密着性を向上させることは比較的容易であるが、バリア層は無機物であり硬く反応性に乏しいため、樹脂層とバリア層との層間の密着性を向上させることは難しい。

また、特許文献５には、基材とガスバリア層との間に応力緩和層を形成して柔軟性および密着性を向上することが記載されているものの、ガスバリア層と応力緩和層とは、それぞれ個別に成膜して形成するものであるため、ガスバリア層と応力緩和層との間には明確な界面があり、十分な密着性を有していない。また、基材を粗面化して突起物による物理的なアンカー効果で基材とガスバリア層との密着性を向上させることが記載されているが、アンカー効果以上の力が加わるとバリア層の剥離が発生するという問題がある。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、高いガスバリア性はもちろん、優れた透明性を有し、さらに、耐久性と柔軟性にも優れるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、有機材料からなる表面を有する基板と、基板上に形成された窒化ケイ素を主成分とする無機膜とを有するガスバリアフィルムであって、無機膜は、膜中の窒素とケイ素との組成比Ｎ／Ｓｉが１．００〜１．３５であり、膜密度が２．１〜２．４ｇ／ｃｍ^３であり、膜厚が１０〜６０ｎｍであり、基板と無機膜との界面に形成された、前記有機材料と前記無機膜とに由来する成分を含有する混合層の厚みが５〜４０ｎｍであることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。

さらに、無機膜の上に形成される有機膜と、有機膜の上に形成される無機膜とを有することが好ましい。
また、基板は、有機膜と無機膜とを交互に形成してなる層を有することが好ましい。

また、本発明は、上記ガスバリアフィルムの製造方法として、有機材料からなる表面を有する長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、搬送される基板を挟むように配置された電極対を有する成膜手段を用いて容量結合型プラズマＣＶＤによって、基板に窒化ケイ素を主成分とする無機膜を成膜するガスバリアフィルムの製造方法であって、電極対の一方の電極には、１０〜１００ＭＨｚの高周波のプラズマ励起電力を供給し、かつ、他方の電極には、０．１〜１ＭＨｚの低い周波数で、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍のバイアス電力を供給して成膜を行うガスバリアフィルムの製造方法を提供する。

ここで、無機膜を成膜するための原料ガスは、シランガスとアンモニアガスとを含み、シランガスとアンモニアガスとのガスの流量比は、ＳｉＨ_４：ＮＨ_３＝１：１．２〜１：３．０であることが好ましい。
また、無機膜を成膜する際の成膜圧力を１０〜８０Ｐａとすることが好ましい。

上記構成を有する本発明によれば、ガスバリア性は勿論のこと、透明性にも優れ、かつ、高い柔軟性と耐久性を有するガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法を得ることができる。

本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す図である。

以下、本発明のガスバリアフィルムおよびこのガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。

図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示されるガスバリアフィルム８０は、母材である基材Ｚ_０の表面に有機層８２が形成された基板Ｚの有機層８２の上に、ガスバリア膜である無機層８４を有し、有機層８２と無機層８４との界面に有機層８２の有機材料と無機層８４の材料とが混在する状態の有機材料／無機材料の混合層８６（以下、便宜的に混合層８６とする）が形成されたものである。

本発明の機能性フィルムの製造方法において、無機層８４を成膜する基板Ｚ（被処理体）は、表面が高分子材料（重合体／ポリマー）や樹脂材料などの各種の有機材料（有機物）からなるものである。
基板は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤによる無機膜の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板Ｚが、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板Ｚは、長尺なフィルム（ウエブ状のフィルム）やカットシート状のフィルムなどのフィルム状物（シート状物）が好適であるが、これに限定はされず、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、表面が有機材料からなる各種の物品（部材）も、基板Ｚとして利用可能である。

さらに、基板Ｚは、プラスチックフィルム（高分子フィルム）、有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板、各種の金属製の物品などを本体（基材Ｚ_０）として、その表面に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる有機層８２（膜）が形成されているものであってもよい。
この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、基板Ｚとして用いてもよい。

図示例のガスバリアフィルム８０においては、基材Ｚ_０の表面に有機層８２を成膜したものを基板Ｚとし、その上に、無機層８４を成膜し、有機層８２と無機層８４との界面に混合層８６を形成している。
本発明においては、無機層８４の下地層として、有機層８２を有することにより、基材Ｚ_０の表面に存在する凹凸を埋没させて、無機層８４の成膜面を平坦にすることができる。これにより、無機層８４すなわちガスバリア膜の有する優れた特性を、十分に発現して、ガスバリア性のみならず、透明性や耐久性、さらには、柔軟性がより良好なガスバリアフィルム８０を得ることができる。

本発明において、有機層８２の形成材料（主成分）には、特に限定はなく、公知の有機物（有機化合物）が、各種、利用可能であり、特に、各種の樹脂（有機高分子化合物）が好適に例示される。
一例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が例示される。

有機層８２の成膜方法（形成方法）には、特に限定はなく、公知の有機物の膜の成膜方法が、全て利用可能である。
一例として、有機物や有機物モノマー、さらには重合開始剤等を溶媒に溶解（分散）して調製した塗料を、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート、等の公知の塗布手段で基板Ｚに塗布して、乾燥し、必要に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等によって硬化する、塗布法が例示される。また、有機物あるいは前記塗布法と同様の塗料を蒸発させて、その蒸気を基材Ｚ_０に付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化することで成膜を行なう、フラッシュ蒸着法も好適に利用可能である。また、シート状に成形した有機層８２を転写する転写法も利用可能である。

本発明において、有機層８２の厚さには、特に限定はなく、基板Ｚの表面性状や厚さ、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．１〜５０μｍが好ましい。
有機層８２の厚さを、上記範囲とすることにより、基板Ｚの表面に存在する凹凸をより確実に包埋して無機層８４の成膜面を好適に平坦にできる、密着性、柔軟性を向上できる、高い透明性を保つことができる等の点で、好ましい結果を得ることができる。

なお、本発明において、有機層８２は、１つの有機物の膜で形成されるのに限定はされず、複数の有機物の膜によって、有機層８２を形成してもよい。
例えば、塗布法で成膜した有機物の膜の上に、フラッシュ蒸着で成膜した有機物の膜を設け、この２層の有機膜によって、有機層８２を形成してもよい。

ガスバリアフィルム８０において、有機層８２の上には、無機層８４が成膜される。
この無機層８４は、ガスバリア膜であって、窒化シリコン（窒化珪素）を主成分とし、かつ、Ｎ／Ｓｉ（窒素／シリコン）の組成比（原子比）が１〜１．３５であり、膜密度が２．１〜２．４ｇ／ｃｍ--^３であり、膜厚が１０〜６０ｎｍである。
また、有機層８２と無機層８４の界面には、混合層８６が形成されており、この混合層８６の厚みが５〜４０ｎｍである。

ここで、混合層８６とは、有機層８２に由来する成分と、無機層８４に由来する成分とを含む層である。したがって、無機層８４に由来する成分が無くなった位置（面）が、有機層８２と混合層８６との境界であり、有機層８２に由来する成分が無くなった位置（面）が、無機層８４と混合層８６との境界である。
ガスバリアフィルム８０は、有機層８２と無機層８４との間に、有機層８２および無機層８４に由来する成分を含む混合層８６が形成されて、有機層８２と無機層８４との明確な界面が無い状態に形成されている。

本発明は、このような構成を有することにより、ガスバリア性のみならず、透明性（光透過性）に優れ、さらには、耐久性および柔軟性にも優れたガスバリアフィルムを実現したものである。

前述のとおり、各種のディスプレイや半導体装置、包装材料等に利用されるガスバリア膜として、窒化シリコンを主成分とする膜が利用されており、ガスバリア膜には、用途によっては、ガスバリア性のみならず、高い透明性や耐久性、柔軟性が要求される。
このような要求を満たす、より優れた特性を有するガスバリア膜を実現するために、特許文献１では、シリコンと窒素の組成比のみならず、水素の含有率、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度などを規定することが提案されている。また、特許文献２では、ガスバリア層を低密度層、中密度層、高密度層から構成することが提案されている。また、特許文献４では、基材とガスバリア層との間に有機層を形成することが提案されている。また、特許文献５では、基材とガスバリア層との間に応力緩和層を形成することが提案されている。

しかしながら、前述のとおり、特許文献１のガスバリア膜の範囲内においても、窒素の比率が増えると耐久性が悪くなったり柔軟性が悪くなり、ガスバリア膜が割れてガスバリア性が低下するという問題があった。また、ガスバリア膜の膜密度が高すぎたり、膜厚が厚すぎる場合にも柔軟性が悪くなるという問題があった。
また、特許文献２のガスバリアフィルムは、ガスバリア膜とガスバリア膜の下地層である有機膜との密着性を向上させ、柔軟性や耐久性を向上させるものではなかった。
また、特許文献４のバリアフィルムは、有機層とガスバリア層との密着性が十分ではなく、また、特許文献５のバリア性フィルムは、応力緩和層とガスバリア層との密着性が十分ではなかった。

これに対して、本発明においては、ガスバリア膜である無機層８４の組成比Ｎ／Ｓｉ、膜密度および膜厚を規定し、さらに、有機層８２と無機層８４との界面の混合層に着目し、混合層８６の厚さを規定することにより、ガスバリア性、透明性に加え、さらに、柔軟性、耐久性にも優れるガスバリアフィルムを実現したものである。

前述のように、本発明のガスバリアフィルムの無機層８４は、窒化シリコンを主成分とする膜であり、Ｎ／Ｓｉの組成比が１〜１．３５である。
Ｎ／Ｓｉの組成比が１未満では、無機層８４が着色して十分な透明性を有する無機層８４を得ることができない等の不都合を生じる。
逆に、Ｎ／Ｓｉの組成比が１．３５を超えると、耐久性、柔軟性が低下してしまい、十分なガスバリア性を長期に渡って確保できない、無機層８４が割れ易くなってしまう等の不都合を生じる。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、Ｎ／Ｓｉの組成比は、１．０５〜１．２５が好ましい。

また、無機層８４の膜密度は、２．１〜２．４ｇ／ｃｍ³である。
膜密度を２．１ｇ／ｃｍ³以上とすることにより、より高い耐久性を確保できる、長期に渡って十分なガスバリア性を確保できる、基板Ｚや下層との密着性を向上できる等の点で好ましい結果を得る。また、膜密度が高くなると、柔軟性がなくなり、膜が割れやすくなる傾向にあるが、膜密度を２．４ｇ／ｃｍ³以下とすることにより、膜密度が高く柔軟性が低下することに起因する割れを好適に防止できる、基板Ｚや下層との密着性を向上できる等の点で好ましい結果を得る。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層８４の膜密度は、２．２〜２．３５ｇ／ｃｍ³とするのが、より好ましい。

また、無機層８４の厚さは、１０〜６０ｎｍである。
無機層８４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して確保することができる。また、ガスバリア性は、基本的に、無機層８４が厚い方が好ましいが、６０ｎｍを超えると柔軟性が低下してわれやすくなるため、６０ｎｍ以下とすることにより、無機層８４の柔軟性を確保して割れ等を好適に防止することができる。
また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層８４の厚さは、より好ましくは、１５〜５０ｎｍである。

さらに、本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層８２と無機層８４との界面には、厚みが５〜４０ｎｍの混合層８６が形成される。
有機層８２と無機層８４との間に、有機層８２と無機層８４の成分が混合された層である混合層８６が形成されることにより、有機層８２と無機層８４との間に、明確な界面が存在しなくなり、有機層８２と無機層８４とが混合層８６を介して化学的に結合され、強力な密着力を得ることができる。
また、有機化合物からなる有機層８２と窒化シリコンを主成分とする無機層８４とでは組成が異なるため密着性が低く、また、密度差があり柔軟性に差がある。そのため、有機層８２と無機層８４との間の混合層８６の厚みが５ｎｍより小さいと、密着性を十分に向上することができず、また、有機層８２と無機層８４との密度差を吸収し、柔軟性を確保することができない。厚みが５ｎｍ以上の混合層８６を形成することにより、有機層８２と無機層８４の密着性を向上することができると共に、有機層８２と無機層８４との密度差を吸収し、柔軟性を確保することができる。
また、混合層８６の厚みが４０ｎｍを超えると、成膜レートが低下してしまい、ガスバリアフィルムの生産効率が低下してしまう。そのため、４０ｎｍ以下とすることにより、生産効率を低下させることなく、好適なガスバリアフィルムを製造することができる。
また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、混合層８６の厚さは、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

なお、前述のとおり、混合層８４は、有機層８２に由来する成分と無機層８４に由来する成分とを含む層である。無機層８４は、窒化シリコンを主成分とするので、無機層８４に由来する成分は、シリコン等である。また、有機層８２に由来する成分は、炭素等である。
従って、無機層８４および混合層８６の膜厚は、ガスバリアフィルム８０の無機層８４側の表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）によって元素分析を行って、シリコンと炭素の有無を観察する方法により求めることができる。あるいは、ガスバリアフィルム８０を厚さ方向に断面を取って、この断面を電子顕微鏡で観察して測定する方法により求めることができる。

図１に示す本発明のガスバリアフィルム８０は、基材Ｚ_０の上に、１層の有機層８２と、１層の無機層８４とを有するものであるが、本発明は、これに限定はされない。例えば、図２に概念的に示すガスバリアフィルム９０のように、基材Ｚ_０上に有機層８２ａが形成された基板Ｚの上に混合層８６ａおよび無機層８４ａを成膜し、その上に有機層１４ｂを成膜し、その上に混合層８６ｂおよび無機層８４ｂを成膜してなる構成のように、有機層８２、無機層８４および混合層８６との組み合わせを２以上積層してなる構成等、複数の有機層８２と混合層８６および無機層８４とを、交互に、積層してもよい。
このように、複数の有機層８２と混合層８６および無機層８４とを、交互に積層することにより、ガスバリア性の点で、より好ましい結果を得る。
また、本発明においては、有機層８２および無機層８４の両方が複数であるのが好ましいが、いずれか一方のみが複数層であってもよく、両層を複数層有する場合には、有機層８２と無機層８４の数は、同数でなくてもよい。
さらに、本発明においては、表面保護の点で有機層８２を最上層としてもよく、特に、有機層８２を、複数層、有する場合には、有機層８２を最上層とするのが好ましい。

このような多層の有機層８２および無機層８４を有する構成とすることにより、ガスバリア性、耐久性、柔軟性、機械的強度、長期にわたるガスバリア性の維持、光取り出し効率等に、より優れたガスバリアフィルムを得ることができる。

ここで、本発明のガスバリアフィルムにおいては、複数の無機層を有する場合には、少なくとも１層が、下地である有機層８２との界面に混合層８６とを形成する無機層８４であればよい。すなわち、無機層として、窒化シリコンを主成分とする無機層８４以外に、酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜を有してもよい。
しかしながら、本発明のガスバリアフィルムにおいて、複数の無機層を有する場合には、全ての無機層がそれぞれ下地である有機層８２との界面に混合層８６とを形成する無機層８４であるのが好ましい。

次に、本発明のガスバリアフィルム８０の製造方法について説明する。
図３に、本発明の製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す。なお、図３に示す成膜装置１０は、成膜条件が異なるのみで、基本的に、公知のプラズマＣＶＤによるロール・ツー・ロールの成膜装置である。

図示例の成膜装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって、目的とする機能を発現する膜を成膜（製造／形成）して、機能性フィルムを製造するものである。
また、この成膜装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３２から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
また、基板Ｚは、基材Ｚ_０の上に有機層８２を形成してなるものである。

図３に示す成膜装置１０は、基板Ｚに、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ１２と、この真空チャンバ１２内に形成される、巻出し室１４と、成膜室１８と、ドラム３０とを有して構成される。

成膜装置１０においては、長尺な基板Ｚは、巻出し室１４の基板ロール３２から供給され、ドラム３０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室１８において、成膜され、次いで、再度、巻出し室１４において巻取り軸３４に巻き取られる（ロール状に巻回される）。

ドラム３０は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム３０は、後述する巻出し室１４のガイドローラ４０ａよって所定の経路で案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室１８内に搬送して、再度、巻出し室１４のガイドローラ４０ｂに送る。

ここで、ドラム３０は、後述する成膜室１８のシャワー電極２０の対向電極としても作用（すなわち、ドラム３０とシャワー電極２０とで電極対を構成する。）するものである。
また、ドラム３０には、バイアス電源４８が接続されている。

バイアス電源４８は、ドラム３０にバイアス電力を供給する電源である。
バイアス電源４８は、基本的に、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知のバイアス電源である。
ここで、本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、バイアス電源４８がドラム３０に供給するバイアス電力は、０．１〜１ＭＨｚのプラズマ励起電力よりも低い周波数の電力であり、後述する高周波電源６２がシャワー電極２０に供給するプラズマ励起電力に対して、０．０２〜０．５倍の電力である。
この点に関しては、後に詳述する。

巻出し室１４は、真空チャンバ１２の内壁面１２ａと、ドラム３０の周面と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂとによって構成される。
ここで、隔壁３６ａおよび３６ｂの先端（真空チャンバ１２の内壁面と逆端）は、搬送される基板Ｚに接触しない可能な位置まで、ドラム３０の周面に近接し、巻出し室１４と、成膜室１８とを、略気密に分離する。

このような巻出し室１４は、前述の巻取り軸３４と、ガイドローラ４０ａおよび４０ｂと、回転軸４２と、真空排気手段４６とを有する。

ガイドローラ４０ａおよび４０ｂは、基板Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸３４は、成膜済みの基板Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。

図示例において、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなるものである基板ロール３２は、回転軸４２に装着される。また、基板ロール３２が、回転軸４２に装着されると、基板Ｚは、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、および、ガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸３４に至る、所定の経路を通される（挿通される）。
成膜装置１０においては、基板ロール３２からの基板Ｚの送り出しと、巻取り軸３４における成膜済み基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１８における成膜を行なう。

真空排気手段４６は、巻出し室１４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気手段４６は、巻出し室１４内を、成膜室１８の圧力（成膜圧力）に影響を与えない圧力（真空度）にする。

基板Ｚの搬送方向において、巻出し室１４の下流には、成膜室１８が配置される。
成膜室１８は、内壁面１２ａと、ドラム３０の周面と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂとによって構成される。
成膜装置１０において、成膜室１８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、基板Ｚの表面に成膜を行なうものであり、シャワー電極２０と、原料ガス供給手段５８と、高周波電源６０と、真空排気手段６２とを有する。

シャワー電極２０は、成膜装置１０において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム３０と共に電極対を構成するものである。図示例において、シャワー電極２０は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面をドラム３０の周面に対面して配置される。また、ドラム３０との対向面である放電面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。シャワー電極２０は、その放電面と、電極対を形成するドラム３０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。

原料ガス供給手段５２は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極２０の内部に、原料ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極２０のドラム３０との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極２０に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極２０とドラム３０との間に導入される。

高周波電源６０は、シャワー電極２０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源６０も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段６２は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室１８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。

ここで、本発明のガスバリアフィルムの製造方法においては、高周波電源６０が、電極対の一方であるシャワー電極２０に対して、１０〜１００ＭＨｚの高周波のプラズマ励起電力を供給し、バイアス電源４８が、シャワー電極２０と電極対を構成するドラム３０に対して、０．１〜１ＭＨｚの低い周波数で、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍のバイアス電力を供給し成膜を行うものである。

ＣＣＰ−ＣＶＤによって、基板Ｚ上に窒化シリコンを主成分とする有機層を成膜する際に、シャワー電極２０と電極対を構成するドラム３０に対して、０．１〜１ＭＨｚの低い周波数で、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍のバイアス電力を供給すると、プラズマ励起電力によってイオン化された原料ガスが基板Ｚ側に引っ張られ、有機層８２内に引き込まれるので、ある程度の厚みのある、すなわち５〜４０ｎｍの厚みの混合層８６を形成することができる。

バイアス電力が、プラズマ励起電力の０．０２倍以下の場合には、十分な厚さの混合層を形成することができず柔軟性が低下するおそれがあり、また、無機層の膜密度が低くなり十分なガスバリア性を得ることができないおそれがある。
また、バイアス電力が、プラズマ励起電力の０．５倍以上の場合には、無機層の膜密度が高くなりすぎて柔軟性が低下するおそれがある。また、形成される混合層の厚さが厚くなりすぎて、十分な厚さの無機膜が成膜されるまでにより長い時間が必要となるので、成膜レートが低下するおそれがある。
従って、バイアス電力は、プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍とすることが好ましい。

また、原料ガス供給手段５２が供給する原料ガスは、反応ガスとして、少なくともシランガスと、アンモニアガスとを含むガスであり、シランガスとアンモニアガスの流量比が、ＳｉＨ_４：ＮＨ_３＝１：１．２〜１：３．０を満たすものであることが好ましい。
シランガスとアンモニアガスの流量比を上記範囲とすることで、成膜される無機層８４の膜中のＮ／Ｓｉの組成比を１〜１．３５とし、膜密度を２．１〜２．４ｇ／ｃｍ³とすることができる。

シランガスに対するアンモニアガスの流量が多すぎると、無機層の膜中のＮ／Ｓｉの組成比が高くなり、また、膜密度が高くなりすぎて、耐久性、柔軟性が低下してしまうおそれがある。一方、シランガスに対するアンモニアガスの流量が少なすぎると、Ｎ／Ｓｉの組成比が低くなりすぎて、可視光の透過率が低下してしまうおそれがある。
従って、シランガスとアンモニアガスの流量比を、ＳｉＨ_４：ＮＨ_３＝１：１．２〜１：３．０とすることが好ましい。

なお、原料ガスは、必要に応じて、反応ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガス、水素ガス等を併用してもよい。

また、成膜室１８内の成膜圧力は、１０〜８０Ｐａとすることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａ未満の場合は、成膜レートを高くすることが困難である。また、成膜圧力が８０Ｐａを超える場合には、気中で原料ガスの反応が進み、微小粉末が発生してしまうおそれがある。そのため、基板Ｚに成膜される膜の膜質が低下してしまう。

また、本実施例においては、好ましい態様として、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の構成としたが、本発明はこれに限定はされず、ロール・ツー・ロールの装置であって、成膜室に、対面して配置される板状の電極対を設け、この電極対の間を、長尺な基板を長手方向に搬送すると共に、基板と電極との間に原料ガスを供給してプラズマＣＶＤによる成膜を行なう構成としてもよい。

以上、本発明のガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

［実施例１］
ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう成膜装置１０を用いて、本発明の製造方法により、基板Ｚに窒化シリコン膜である有機層８４（ガスバリア膜）を形成した。

基板Ｚは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製Ａ４３００）の表面にアクリレートを主成分とする有機層８２を形成した基板を用いた。基板Ｚの可視光透過率は、９１％であった。
また、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ_４）、アンモニアガス（ＮＨ_３）、および水素ガス（Ｈ_２）を用いた。シランガスの流量は１００ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は２００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。すなわち、シランガスとアンモニアガスとの流量比は、１：２とした。
さらに、高周波電源６０として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極２０に２ｋＷの電力を供給した。
また、バイアス電源４８として、周波数０．４ＭＨｚの高周波電源を用い、ドラム３０に０．２ｋＷ（プラズマ励起電力の０．１倍）の電力を供給した。
さらに、真空チャンバ内の圧力が５０Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。
また、基板Ｚの搬送速度は、１．０ｍ／ｍｉｎとした。

このような条件の下、成膜装置１０において、基板Ｚに機能膜の成膜を１０ｍ行なった後、得られたガスバリアフィルム８０について、無機層８４の厚みを、段差計（アルバック社製ｄｅｋｔａｋ）を用いて測定したところ、無機層８４の厚みは、４１．５ｎｍであった。また、無機層８４の膜密度を、薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製ＡＴＸ−Ｅ）を用いて、ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）により測定したところ、膜密度は、２．２３ｇ/ｃｍ^３であった。また、無機層８４の膜中の窒素とシリコンの分布量を、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により測定したところ、膜の組成比Ｎ/Ｓｉは、１．１５であった。
また、混合層８６の厚みを、ガスバリアフィルム８０の無機層８４側の表面からエッチングしながら、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって元素分析を行って、シリコンと炭素の有無を観察する方法により求めたところ、混合層８６の厚みは、１５ｎｍであった。

また、ガスバリアフィルム８０の可視光透過率を、分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ−４０００）を用いて、波長４００〜８００ｎｍでの平均透過率（基板を含む）を測定したところ、可視光透過率は、８７．１％であった。

また、ガスバリアフィルム８０の作製直後（０ｈｒ）、８５℃で相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後（１０００ｈｒ）、および、Φ６ｍｍの円柱状の棒に巻付け、次いで、広げる行為を１００回行なった後（曲げ）において、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率[g/(m²・day)]を測定した。その結果、水蒸気透過率は、作製直後は、２．５×１０^−５[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、３．１×１０^−５[g/(m²・day)]で、曲げ後は、２．８×１０^−５[g/(m²・day)]であった。

［実施例２］
ドラム３０に供給されるバイアス電力を０．４ｋＷ（プラズマ励起電力の０．２倍）とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム８０の作製を行い、無機層８４の膜厚、膜密度、組成比、および混合層８６の膜厚を測定したところ、無機層８４の膜厚は、４２．３ｎｍで、膜密度は、２．３１ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．２０で、混合層８６の膜厚は、２１ｎｍであり、本発明の範囲を満たすものであった。
また、このガスバリアフィルム８０について、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８７．５％で、水蒸気透過率は、作製直後は、１．９×１０^−５[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、２．２×１０^−５[g/(m²・day)]で、曲げ後は、２．４×１０^−５[g/(m²・day)]であった。

［実施例３］
実施例１と同様にして作製したガスバリアフィルム８０の表面にアクリレートを主成分とする有機層８２ｂを形成し、これを基板として、再度、実施例１と同様にして有機層８４ｂを形成し、図２に示すように有機層８２と無機層８４とが積層されたガスバリアフィルム９０を作製し、無機層８４ａ、８４ｂの膜厚、膜密度、組成比、および混合層８６ａ、８６ｂの膜厚を測定したところ、無機層８４ａの膜厚は、４０．６ｎｍで、膜密度は、２．２４ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．１６で、無機層８４ｂの膜厚は、３８．９ｎｍで、膜密度は、２．２１ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．１２で、混合層８６ａの膜厚は、１４ｎｍで、混合層８６ｂの膜厚は、１７ｎｍであり、本発明の範囲を満たすものであった。
また、このガスバリアフィルム９０について、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８６．６％で、水蒸気透過率は、作製直後は、１．０×１０^−５以下[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、１．０×１０^−５以下[g/(m²・day)]で、曲げ後は、１．０×１０^−５以下[g/(m²・day)]であった。

［比較例１］
ドラム３０にバイアス電力を供給しない（０ｋＷ）以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムの作製を行い、無機層の膜厚、膜密度、組成比、および混合層の膜厚を測定したところ、無機層の膜厚は、４０．１ｎｍで、膜密度は、２．０２ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．０５で、混合層８６の膜厚は、３ｎｍであり、本発明の範囲を満たさないものであった。
このガスバリアフィルムについて、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８５．５％で、水蒸気透過率は、作製直後は、４．７×１０^−４[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、８．０×１０^−３[g/(m²・day)]で、曲げ後は、３．６×１０^−３[g/(m²・day)]であった。

［比較例２］
アンモニアガスの流量を３２０ｓｃｃｍとし、シランガスとアンモニアガスとの流量比を１：３．２とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムの作製を行い、無機層の膜厚、膜密度、組成比、および混合層の膜厚を測定したところ、無機層の膜厚は、３８．６ｎｍで、膜密度は、２．２７ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．３７で、混合層８６の膜厚は、１７ｎｍであり、本発明の範囲を満たさないものであった。
このガスバリアフィルムについて、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８９．２％で、水蒸気透過率は、作製直後は、４．８×１０^−５[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、１．５×１０^−４[g/(m²・day)]で、曲げ後は、２．３×１０^−３[g/(m²・day)]であった。

［比較例３］
アンモニアガスの流量を１００ｓｃｃｍとし、シランガスとアンモニアガスとの流量比を１：１とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムの作製を行い、無機層の膜厚、膜密度、組成比、および混合層の膜厚を測定したところ、無機層の膜厚は、３９．５ｎｍで、膜密度は、２．１８ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが０．９７で、混合層８６の膜厚は、１２ｎｍであり、本発明の範囲を満たさないものであった。
このガスバリアフィルムについて、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８３．８％で、水蒸気透過率は、作製直後は、３．９×１０^−５[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、４．６×１０^−５[g/(m²・day)]で、曲げ後は、４．４×１０^−５[g/(m²・day)]であった。

［比較例４］
搬送速度を０．７ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムの作製を行い、無機層の膜厚、膜密度、組成比、および混合層の膜厚を測定したところ、無機層の膜厚は、６８．７ｎｍで、膜密度は、２．２５ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．１４で、混合層８６の膜厚は、１７ｎｍであり、本発明の範囲を満たさないものであった。
このガスバリアフィルムについて、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８６．０％で、水蒸気透過率は、作製直後は、１．６×１０^−５[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、２．０×１０^−５[g/(m²・day)]で、曲げ後は、４．７×１０^−３[g/(m²・day)]であった。

［比較例５］
ドラムに供給されるバイアス電力を１．１ｋＷ（プラズマ励起電力の０．５５倍）とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムの作製を行い、無機層の膜厚、膜密度、組成比、および混合層の膜厚を測定したところ、無機層の膜厚は、３２．１ｎｍで、膜密度は、２．４４ｇ／ｃｍ^３で、組成比Ｎ／Ｓｉが１．２７で、混合層８６の膜厚は、４３ｎｍであり、本発明の範囲を満たさないものであった。
このガスバリアフィルムについて、可視光透過率および水蒸気透過率を測定したところ、可視光透過率は、８８．１％で、水蒸気透過率は、作製直後は、２．３×１０^−５[g/(m²・day)]で、１０００時間放置後は、３．５×１０^−５[g/(m²・day)]で、曲げ後は、７．１×１０^−４[g/(m²・day)]であった。
測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の実施例である実施例１〜３は、優れたガスバリア性と高い光透過性を有することがわかる。また、１０００時間放置後においてもガスバリア性が低下しないことから高い耐久性を有することがわかる。さらに、繰り返し曲げを行った後でもガスバリア性が低下しないことから、高い柔軟性を有することがわかる。

これに対して、比較例１から、膜密度が低いとガスバリア性が悪くなることがわかる。また、混合層の厚さが薄いと、柔軟性がなくなり、繰り返し曲げの後のガスバリア性が悪くなることがわかる。また、成膜時のバイアス電力が低いと、混合層を十分な厚さに形成できないことがわかる。
また、比較例２から、組成比Ｎ／Ｓｉが高いと、経時によりバリア膜が酸化して低密度化するので耐久性が低くなってしまい、また、柔軟性が低下してしまうため、１０００時間後および繰り返し曲げ後のガスバリア性が低下することがわかる。また、また、成膜時のシランガスに対するアンモニアガスの流量比が高くなると、組成比Ｎ／Ｓｉが高くなりすぎることがわかる。
また、比較例３から、組成比Ｎ／Ｓｉが低いと、透過率が低下することがわかる。また、成膜時のシランガスに対するアンモニアガスの流量比が低くなると、組成比Ｎ／Ｓｉが低くなりすぎることがわかる。

また、比較例４から、無機層の膜厚が厚くなると、柔軟性が低下し、繰り返し曲げ後のガスバリア性が低下することがわかる。
また、比較例５から、無機層の膜密度が高くなると、柔軟性が低下し、繰り返し曲げ後のガスバリア性が低下することがわかる。また、バイアス電力の比率を高くすると無機層の膜密度が高くなることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。

１０成膜装置
１２真空チャンバ
１２ａ内壁面
１４巻出し室
１８成膜室
２０シャワー電極
３０ドラム
３２基板ロール
３４巻取り軸
３６ａ、３６ｂ隔壁
４０ａ、４０ｂガイドローラ
４２回転軸
４６、６２真空排気手段
４８バイアス電源
５８原料ガス供給手段
６０高周波電源
８０、９０ガスバリアフィルム
８２有機層
８４無機層
８６混合層
Ｚ基板
Ｚ_０基材

Claims

基材の表面に有機層が形成されてなる基板と、前記基板上に形成された窒化ケイ素を主成分とする無機層とを有するガスバリアフィルムであって、
前記無機層は、膜中の窒素とケイ素との組成比Ｎ／Ｓｉが１．００〜１．３５であり、膜密度が２．１〜２．４ｇ／ｃｍ^３であり、膜厚が１０〜６０ｎｍであり、
前記有機層と前記無機層との界面に形成された、前記有機層と前記無機層とに由来する成分を含有する混合層の厚みが５〜４０ｎｍであることを特徴とするガスバリアフィルム。
前記有機層の厚さが０．１〜５０μｍである請求項１に記載のガスバリアフィルム。
さらに、前記無機層の上に形成される有機層と、前記有機層の上に形成される無機層とを有する請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
前記基板は、有機層と無機層とを交互に形成してなる層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
基材の表面に有機層が形成されてなる長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、搬送される前記基板を挟むように配置された電極対を有する成膜手段を用いて容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板に窒化ケイ素を主成分とする無機層を成膜するものであり、
前記電極対の一方の電極には、１０〜１００ＭＨｚの高周波のプラズマ励起電力を供給し、かつ、他方の電極には、前記プラズマ励起電力よりも低い０．１〜１ＭＨｚの周波数で、前記プラズマ励起電力の０．０２〜０．５倍のバイアス電力を供給して成膜を行うガスバリアフィルムの製造方法。
前記無機層を成膜するための原料ガスは、シランガスとアンモニアガスとを含み、シランガスとアンモニアガスとのガスの流量比は、ＳｉＨ₄：ＮＨ₃＝１：１．２〜１：３．０である請求項５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
前記無機層を成膜する際の成膜圧力を１０〜８０Ｐａとする請求項５または６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
前記無機層を成膜するための原料ガスは、シランガスとアンモニアガスと水素ガスとを含む請求項５〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。