JP5670466B2 - 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
［技術分野］
本発明は、非メタロセン触媒に関する。具体的には、本発明は、担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびオレフィンの単独重合／共重合におけるその使用に関する。
本発明は、非メタロセン触媒に関する。具体的には、本発明は、担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびオレフィンの単独重合／共重合におけるその使用に関する。
［背景技術］
ポスト−メタロセン触媒とも称される非メタロセン触媒は、1990年代の半ば及び終わりに見出されており、その主触媒の中心原子には遷移金属元素のほぼすべてが含まれる。非メタロセン触媒は、性能のいくつかの点に関して、メタロセン触媒に対比しそれを上回っており、チ−グラー触媒、チ−グラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に続く、オレフィン重合用の第４世代触媒となる。非メタロセン触媒の配位原子は、酸素、窒素、硫黄およびリンからなり、シクロペンタジエン基は含まれていない。非メタロセン触媒は、その中心イオンが比較的強い求電子性を示し、ならびに、σ−結合の移動およびオレフィンの挿入に有利なシス−アルキルもしくはハロゲン化金属型の中心構造を有し、中心金属が容易にアルキル化され、カチオン型活性中心の生成を容易にするということを特徴とする。このように生成された錯体は、制限された幾何学配置を有し、立体選択性、電気陰性およびキラル可調整性を有する。更に、形成された金属−炭素結合は容易に分極し、オレフィンの単独重合および共重合を更に容易にする。 これらの理由から、比較的高い重合温度下であっても、比較的高い分子量を有するオレフィンポリマーを得ることが可能である。
ポスト−メタロセン触媒とも称される非メタロセン触媒は、1990年代の半ば及び終わりに見出されており、その主触媒の中心原子には遷移金属元素のほぼすべてが含まれる。非メタロセン触媒は、性能のいくつかの点に関して、メタロセン触媒に対比しそれを上回っており、チ−グラー触媒、チ−グラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に続く、オレフィン重合用の第４世代触媒となる。非メタロセン触媒の配位原子は、酸素、窒素、硫黄およびリンからなり、シクロペンタジエン基は含まれていない。非メタロセン触媒は、その中心イオンが比較的強い求電子性を示し、ならびに、σ−結合の移動およびオレフィンの挿入に有利なシス−アルキルもしくはハロゲン化金属型の中心構造を有し、中心金属が容易にアルキル化され、カチオン型活性中心の生成を容易にするということを特徴とする。このように生成された錯体は、制限された幾何学配置を有し、立体選択性、電気陰性およびキラル可調整性を有する。更に、形成された金属−炭素結合は容易に分極し、オレフィンの単独重合および共重合を更に容易にする。 これらの理由から、比較的高い重合温度下であっても、比較的高い分子量を有するオレフィンポリマーを得ることが可能である。
しかしながら、オレフィン重合反応において、均一相触媒は、活性持続期間が短い、反応容器が汚れ付着になりやすい、助触媒としてのメチルアルミノキサンの消費が高い、および形成されたポリマーにおける望ましくない低分子量または高分子量などの問題点の影響を受けるから、オレフィンの溶液重合プロセスもしくは高圧重合プロセスにおいて限られた用途しか見出されず、それによって工業的により広い用途が阻害される、ということが知られている。
中国特許第ZL01126323.7号、第ZL02151294.9号及び第ZL02110844.7号ならびに国際公開WO03/010207号は、オレフィンの単独重合・共重合において広い性能を現し、多様な重合プロセスに好適する触媒・触媒系を開示している。しかしながら、その触媒・触媒系には、許容され得るオレフィン重合活性を達成するために、比較的多量の助触媒を伴わせる必要がある。更に、当該触媒・触媒系は、重合中に反応容器が汚損になりやすいなどの問題の影響を受ける。
通常の方法により、非メタロセン触媒が、ある担持化手法で、担持型触媒に形成させることによって、得られたポリマーの粒子モルフォロジーおよび重合における触媒の性能を向上させることができる。このことは、触媒の初期活性の穏やかな低減、触媒の活性持続期間の延長、重合中におけるケーキングもしくはフラッシュ反応の排除もしくは緩和、ポリマーモルフォロジーの向上、およびポリマーの見かけ密度の増大などに反映され、従って、その用途は他の重合方法、例えば、気相重合もしくはスラリー重合などへ拡がっている。
中国特許第ZL01126323.7号、第ZL02151294.9号および第ZL02110844.7号ならびに国際公開WO03/010207の非メタロセン触媒を目標として、中国特許出願公開第CN1539855A号、第CN1539856A号、第CN1789291A号、第CN1789292A号および第CN1789290A号、ならびに国際公開WO2006／063501および中国特許出願No.200510119401.xなどは、担体上に触媒を担持させて、担持された非メタロセン触媒を得るためのいくつかの方法を提供している。しかしながら、これらの文献はすべて、処理された担体に遷移金属含有非メタロセン有機化合物（非メタロセン触媒又は非メタロセン錯体とも呼ばれる）を担持させる技術に関するものであるので、非メタロセン触媒の担持（load）は比較的低い、または非メタロセン触媒と担体との間の結合が緊密とはいえないという問題点がある。
中国特許出願公開第CN1539856A号は、複合担体を使用するによって、非メタロセン触媒を担持させる方法を開示している。当該方法は、以下の工程からなる。（１）担体としての多孔質担体を、100℃から1000℃までの温度で、不活性雰囲気または減圧条件で、1−24ｈ乾燥または焼成するによって、熱活性化する、（２）マグネシウム化合物を、ヒドロフランーアルコール混合系に溶解するによって、溶液を得り、さらに熱活性化された多孔質担体を、このように得られた溶液に添加し、撹拌しながら0℃から60℃までの温度で、十分に反応させて、透明な体系を得り、濾過・洗浄・乾燥・吸引乾燥を通じて、複合担体を得り、あるいは、この透明な溶液に無極性の有機溶媒を添加し、十分に沈殿させた後、濾過・洗浄・吸引乾燥を通じて、複合担体を得り、（３）オレフィン重合用の非メタロセン触媒を溶媒に溶解させた後、複合担体または変性複合担体とを12−72ｈ接触させた後、濾過・洗浄・吸引乾燥を通じて、担持型非メタロセン触媒を得る。この方法において、予め複合担体を製造しており、そして触媒の溶液とを接触する必要がある。
従来技術のオレフィン重合触媒の大部分は、例えば、米国特許US4808561およびUS5240894、中国特許出願公開CN1344749A、CN1126480A、CN1307594A、CN1103069A、CN1363537Aおよび中国特許第ZL94101358.8号、US6444604、EP0685494、US4871705およびEP0206794などのように、メタロセン触媒をベースとするものである。しかしながら、これらの文献はすべて、処理された担体に遷移金属含有メタロセン触媒を担持させる技術に関するものである。
EP708116は、気化させたZrCl4を160℃から450℃までの範囲の温度にて担体に接触させて担体上に担持させ、その後担持されたZrCl4を配位子のLi塩と反応させて、担持されたメタロセン触媒を得るための方法を開示しており、それは最終的に助触媒と組み合わせてオレフィン重合に使用される。その方法は、高い反応温度および高真空下で行なう必要があるため、工業的規模での生産に好適ではない。
担体としてもしくは担体の成分としてシリカゲルを含む担持型非メタロセン触媒を用いることによって、望ましい粒子形態（particle morphology）および制御されたポリマー粒子寸法分布を有するポリマー生成物を得ることができる。 しかしながら、このようにして得られた触媒は、比較的低い重合活性を有する。 更に、灰（ash）がシリカゲルを含むため、このようにして得られた重合体は、制限された用途しか見出されない。
EUROPEAN POLYMER JOURNAL（2005, 41, 941〜947）によれば、MgCl2(THF)2をクロロエチルアルミニウムで処理して、それをジルコノセンジクロリドに担持させることによって、担持メタロセン触媒を得ることができる。具体的には、テトラヒドロフランにMgCl2を溶解し、ヘキサンによって沈殿させ、洗浄した後、このようにして得られた固体をクロロエチルアルミニウムによって処理し、その後、ジルコノセンジクロリドに担持させる。
Sunの論文「Study of an in-situ process for preparing CpTi(dbm)Cl2/MgCl2 type catalyst and its use for catalyzing ethylene polymerization（CpTi(dbm)Cl2/MgCl2型触媒のin-situ製造方法およびエチレン重合用触媒としてのその使用の研究）」(Gaofenzi Xuebao, 2004, (1):138）によれば、（担体としての）塩化マグネシウムをグリニャール試薬プロセスにて製造し、そこに同時にCpTi(dbm)Cl2を添加して、前述のCpTi(dbm)Cl2/MgCl2型触媒を製造する。 上記論文によれば、単一の工程で、触媒のアルキル化および担持を行う。従って、触媒を製造するためのステップの数を大幅に減少させることができる。
中国特許第ZL200510080210.7号は、オレフィン重合用の担持型バナジウム系非メタロセン触媒をin-situ製造する方法であって、ジアルキルマグネシウムをアシルナフトールもしくはβ−ジオンと反応させて、マグネシウムアシルナフトールもしくはマグネシウムβ−ジオン化合物を生じさせ、その後、バナジウム(IV）の塩化物と反応させて、担体および活性な触媒成分を同時に生成させることを含んでなる方法、ならびにその使用を開示している。
中国特許出願第200610026765.8号は、オレフィン重合用の、シングルサイトチーグラーナッタ触媒を開示している。この触媒においては、配位子含有サルチルアルデヒドイミンまたは置換サルチルアルデヒドイミン誘導体が電子供与体として用いられている。その触媒は、マグネシウム化合物（例えばMgCl2）／テトラヒドロフラン溶液の中へ、予備処理された担体（（例えばシリカ）、金属化合物（例えばTiCl4）および当該電子供与体を導入すること、ならびに後処理することによって製造される。
中国特許出願第200610026766.2号は、この特許出願と同様に、ヘテロ原子を含有する有機化合物、ならびにチーグラーナッタ触媒を製造するためにそれを使用することに関する。
中国特許出願第200710162676.0号は、担持型非メタロセン触媒及びその製造方法を開示している。具体的には、in−ｓｉｔｕ担持化で、触媒活性金属含有マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、直接に接触することからなる。ここでいう触媒活性金属含有マグネシウム化合物とは、第IVB族金属化合物が、もう成型されたマグネシウム化合物(例えば、マグネシウム化合物の固体または修飾されたマグネシウム化合物の固体)の上に導入するように触媒活性金属とマグネシウム化合物と接触させることにより得られたものである。このなような接触は、分子の間において十分に行わないので、触媒活性金属とマグネシウム化合物との反応は、十分ではない。そして、こうして得られた触媒活性金属含有マグネシウム化合物は、必ず、不均一性の構造を示す。このため、後に導入する非メタロセン配位子は、性能を十分に発揮する点から、阻害される。
中国特許出願第200710162667.1号は、この特許出願と同様な問題の影響を受ける担持型非メタロセン触媒及びその製造方法を開示している。具体的には、in−ｓｉｔｕ担持化で、触媒活性金属含有マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、直接に接触することからなる。ここでいう触媒活性金属含有マグネシウム化合物とは、第IVB族金属化合物が、もう成型されたマグネシウム化合物(例えば、マグネシウム化合物の固体または修飾されたマグネシウム化合物の固体)の上に導入するように触媒活性金属とマグネシウム化合物と接触させることにより得られたものである。このなような接触は、分子の間において十分に行わないので、触媒活性金属とマグネシウム化合物との反応は、十分ではない。そして、こうして得られた触媒活性金属含有マグネシウム化合物は、不均一性の構造を示す。このため、後に導入する非メタロセン配位子は、性能を十分に発揮する点から、阻害される。
これらの二つの中国特許出願に基づく国際出願第PCT/CN2008/001739号も、依然として、前記の問題点がある。
担体として無水塩化マグネシウムを使用して調製した触媒はオレフィン重合において高い触媒活性を示すが、この種の触媒は非常に脆く、重合反応器内にて粉砕されて、不良なポリマーモルフォロジーをもたらす傾向がある。シリカに担持された触媒は極めて優れた流動性を有し、流動床式気相重合に有用であるが、シリカ担持メタロセン及び非メタロセン触媒は、触媒活性の低下を示す。もしも塩化マグネシウムをシリカと適切に組み合わせることができれば、高い触媒活性と、制御可能な粒子径と良好な耐磨耗性とを備えた触媒を得ることが可能である。
中国特許第ZL01131136.3は、担持されたメタロセン触媒を製造する方法であって、標準圧力下にて、溶媒中で担体を第IVB族遷移金属ハロゲン化物と混合し、次いで配位子のカチオンとそのまま反応させることを含んでなり、メタロセン触媒の合成および担持を１工程に統合するための方法を開示している。しかしながら、この方法では、遷移金属と配位子とは１：１のモル比で用いられており、そしてプロトン受容体（例えば、ブチルリチウム）が必要である。更に、使用する配位子は、シクロペンタジエン基を含む、架橋されたもしくは非架橋のメタロセン配位子である。
Xiaoの論文「Study on a novel Ni(acac)2/TiCl4/L ligand composite catalyst in ethylene polymerization to produce branched polyethylene（エチレン重合において分枝ポリエチレンを製造するための新規なNi(acac)2/TiCl4/L配位子複合触媒の研究）」（Zhongshan Daxue Xuebao: Natural Science Edition, 2003, 42(3):28）によれば、無水MgCl2、Ni(acac)2およびLをテトラヒドロフランおよびエタノールの混合溶媒に溶解し、撹拌しながらそこにシリカゲルを添加する。 更に、所定量のTiCl4をそこに添加し、所定の時間で反応させる。 次いで、所定量のEt2AlClをそこに添加し、別の所定時間で反応させる。 最後に、得られたもの（生成物）を吸引しながら乾燥させて、担体としてのMgCl2-シリカと、α−ジイミン配位子L変性Ni(acac)2/TiCl4がそれに担持された複合触媒を得る。
エチレン単独重合に前述の触媒を使用することによって、分岐ポリエチレンを入手することができる。 具体的には、配位子L2の場合に、４〜１２の分岐鎖／１０００Ｃの分枝度を有する分岐ポリエチレンが得られる。
それでも、従来技術における担持型非メタロセン触媒において、以下の問題点が普通である。オレフィン重合活性が低いという問題点を伴っており、触媒活性を向上させようと試みる場合には、使用すべき助触媒の量を著しく増加させなければならない。更に、従来技術の触媒は、シリカゲル等を担体とする。従って、それによって得られるポリマーは、アッシュが多量含まれるので、実際には限られた用途しか見出されていない。また、マグネシウム化合物を触媒の担体とする場合、製造プロセスにおいて不均一性の構造および分布が形成されるので、顕著な触媒活性の向上は、阻害される。
また、従来技術における担持型非メタロセン触媒において、以下の更なる問題点も普通である。製造プロセスにおいて不均一性の構造および分布が形成されるので、得られたポリマーの性能及びその粒子モルフォロジーが、阻害される。
従って、現状は、従来技術の担持型非メタロセン触媒に関連する問題点を伴わず、工業的規模でおよび簡単な方法で好適に製造することができる担持型非メタロセン触媒の開発が望まれている。
EUROPEAN POLYMER JOURNAL（2005, 41, 941〜947）
「Study of an in-situ process for preparing CpTi(dbm)Cl2/MgCl2 type catalyst and its use for catalyzing ethylene polymerization（CpTi(dbm)Cl2/MgCl2型触媒のin-situ製造方法およびエチレン重合用触媒としてのその使用の研究）」(Gaofenzi Xuebao, 2004, (1):138)
「Study on a novel Ni(acac)2/TiCl4/L ligand composite catalyst in ethylene polymerization to produce branched polyethylene（エチレン重合において分枝ポリエチレンを製造するための新規なNi(acac)2/TiCl4/L配位子複合触媒の研究）」（Zhongshan Daxue Xuebao: Natural Science Edition, 2003, 42(3):28）
［発明の概要］
本発明者らは、従来技術に基づいて、鋭意検討の結果、特定の製造方法で担持型非メタロセン触媒を製造することにより、上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、従来技術に基づいて、鋭意検討の結果、特定の製造方法で担持型非メタロセン触媒を製造することにより、上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法によれば、プロトン受容体および電子供与体（例えば本分野でこの目的のためによく使用されるジエ―テル化合物）などは必要とされず、厳しい反応要求および反応条件も必要とされない。これらの理由から、本発明の担持型非メタロセン触媒は、製造が容易であって、かつ工業規模での製造に好適である。
具体的には、本発明は、主に以下の第一実施態様ないし第四実施態様に関する。
第一実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第二実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第三実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第四実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
具体的には、本発明により、
[1] 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。
[1] 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。
[2] 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、または、前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、または、前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。
[3] さらに、前記化学的処理剤で前記複合担体又は前記修飾担体を処理する前に、前記複合担体又は前記修飾担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程を含む上記のいずれかに記載の方法。
[4] 前記多孔質担体は、オレフィン単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、シクロデキストリン、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、塩化ビニル単独重合体または共重合体、アクリレート単独重合体または共重合体、メタクリレート単独重合体または共重合体、スチレン単独重合体または共重合体、これらの単独重合体または共重合体が部分的に架橋されたもの、元素周期表において第IIA族、第IIIA族、第IVA族または第IVB族からなる群から選ばれる金属元素の耐火性酸化物または耐火性複合酸化物、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト及びケイソウ土からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、部分的に架橋されたスチレン重合体、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、酸化チタン、モレキュラーシーブ及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、シリカである上記のいずれかに記載の方法。
[5] 前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは、マグネシウムハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、塩化マグネシウムである上記のいずれかに記載の方法。
[6] 前記溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、テトラヒドロフランであり、前記アルコールは、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環式アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり（ここで、当該アルコールは、場合により、ハロゲン原子およびＣ１−６アルコキシ基からなる群から選ばれる置換基によって置換されていてもよい。）、好ましくは、脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、エタノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記のいずれかに記載の方法。
[7] 上記のいずれかに記載の方法において、前記非メタロセン配位子は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
好ましくは、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
より好ましくは、次の化学構造式を有する化合物（A−１）ないし化合物（A−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
[前記化学構造式のすべてにおいて、
qは、0もしくは１であり、
dは、0もしくは1であり、
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
qは、0もしくは１であり、
dは、0もしくは1であり、
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
、-NR23R24、-N(O)R25R26、
、-PR28R29、-P(O)R30OR31、スルホン基、スルホキシド基または-Se(O)R39からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはC1−C30炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、C1−C30炭化水素基、スルホン基、スルホキシド基、
、-N(O)R25R26、
または-P(O)R32（OR33）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Gは、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。
Ｙは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
記号→は、単結合または二重結合を示しており、
記号- は、共有結合またはイオン結合を示しており、
R1〜R4、R6〜R36、R38およびR39は、それぞれ独立して水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。
記号- は、共有結合またはイオン結合を示しており、
R1〜R4、R6〜R36、R38およびR39は、それぞれ独立して水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。
R5は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、R5が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、R5基中のN、O、S、PおよびSeは配位原子として前記中心原子（第IVB族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。]
より好ましくは、前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
より好ましくは、前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
より好ましくは、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
[8] 上記のいずれかに記載の方法において、
前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、
前記窒素含有基は、
前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、
前記窒素含有基は、
、-NR23R24、-T-NR23R24又は-N(O)R25R26からなる群から選ばれる基であり、
前記リン含有基は、
前記リン含有基は、
、-PR28R29、-P(O)R30R31又は-P(O)R32(OR33)からなる群から選ばれる基であり、
前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR34及び-T-OR34からなる群から選ばれる基であり、
前記硫黄含有基は、-SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36または-T-SO2R37からなる群から選ばれる基であり、
前記セレン含有基は、-SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39または-T-Se(O)R39からなる群から選ばれる基であり、
前記T基は、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記R37基は、水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記C1−C30炭化水素基は、C1−C30アルキル基、C7−C50アルキルアリール基、C7−C50アラルキル基、C3−C30環状アルキル基、C2−C30アルケニル基、C2−C30アルキニル基、C6−C30アリール基、C8−C30 縮合環基又はC4−C30 ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記ヘテロ環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3含む。
前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR34及び-T-OR34からなる群から選ばれる基であり、
前記硫黄含有基は、-SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36または-T-SO2R37からなる群から選ばれる基であり、
前記セレン含有基は、-SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39または-T-Se(O)R39からなる群から選ばれる基であり、
前記T基は、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記R37基は、水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記C1−C30炭化水素基は、C1−C30アルキル基、C7−C50アルキルアリール基、C7−C50アラルキル基、C3−C30環状アルキル基、C2−C30アルケニル基、C2−C30アルキニル基、C6−C30アリール基、C8−C30 縮合環基又はC4−C30 ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記ヘテロ環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3含む。
前記置換C1−C30炭化水素基は、置換基として前記ハロゲン原子または前記C1−C30アルキル基を一つ又は複数有する前記C1−C30炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C1−C10エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
前記ケイ素含有基は、-SiR42R43R44又は-T-SiR45からなる群から選ばれる基であり、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR46R47R48又は-T-GeR49からなる群から選ばれる基であり、
前記スズ含有基は、-SnR50R51R52、 -T-SnR53又は-T-Sn(O)R54からなる群から選ばれる基であり、
前記R42〜R54は、それぞれ独立して水素、前記C1−C30炭化水素基、前記置換C1−C30炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして
基Tは、前記規定と同じである。
前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C1−C10エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
前記ケイ素含有基は、-SiR42R43R44又は-T-SiR45からなる群から選ばれる基であり、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR46R47R48又は-T-GeR49からなる群から選ばれる基であり、
前記スズ含有基は、-SnR50R51R52、 -T-SnR53又は-T-Sn(O)R54からなる群から選ばれる基であり、
前記R42〜R54は、それぞれ独立して水素、前記C1−C30炭化水素基、前記置換C1−C30炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして
基Tは、前記規定と同じである。
[9] 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.0001-1であり、好ましくは1対0.0002-0.4であり、より好ましくは1対0.0008-0.2であり、さらにより好ましくは1対0.001-0.1であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対75−400ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌであり、前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記アルコールに対するモル比は、１対0.02−4.00であり、好ましくは１対0.05−3.00であり、より好ましくは１対0.10−2.50であり、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比が１対0.1−20であり、好ましくは１対0.5−10であり、より好ましくは１対1−5であり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比が１対0.2−5であり、好ましくは１対0.5−2であり、より好ましくは１対0.8−1.5であり、前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記化学的処理剤（第IVB族金属元素基準）に対するモル比が１対0.01−1であり、好ましくは１対0.01−0.50であり、より好ましくは１対0.10−0.30である上記のいずれかに記載の方法。
[10] 前記沈殿剤は、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロノナン、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモブタン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロオクタン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロデカン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロオクタン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロデカンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはヘキサンである上記のいずれかに記載の方法。
[11] 前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは第IVB族金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはTiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4及びHfBr4からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはTiCl4及びZrCl4からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記のいずれかに記載の方法。
[12] 前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはメチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびエチルジメチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記のいずれかに記載の方法。
[13] 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0であり、好ましくは１対0−0.5であり、より好ましくは１対0.1−0.5である上記のいずれかに記載の方法。
[14] 担持型非メタロセン触媒であって、上記[1]ないし[13]のいずれかに記載の方法によって製造されたものである担持型非メタロセン触媒。
[15] オレフィンの単独重合／共重合方法であって、[14]に記載された担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる、オレフィンの単独重合／共重合方法。
[16] オレフィンの単独重合／共重合方法であって、
上記[1]ないし[13]のいずれかに記載の方法によって、担持型非メタロセン触媒を製造する工程、及び
得られた担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる工程
を含む方法。
が提供される。
上記[1]ないし[13]のいずれかに記載の方法によって、担持型非メタロセン触媒を製造する工程、及び
得られた担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる工程
を含む方法。
が提供される。
［発明の効果］
本発明の第一実施態様及び第四実施態様により、以下の技術効果が得られる。
本発明の第一実施態様及び第四実施態様により、以下の技術効果が得られる。
本発明の担持型非メタロセン触媒のin−ｓｉｔｕ製造方法プロセスは、簡単であって容易に実施されるものである。非メタロセン配位子は、複合担体又はマグネシウム化合物の中に、均一的に散在している。また、非メタロセン配位子の担持量の調節が可能である。マグネシウム化合物に対する非メタロセン配位子のモル比を増加又は減少させることにより、触媒の活性（エチレンの重合を触媒する活性）およびポリマーにおけるコモノマーの含有量が高く又は低くなって、得られたポリマーの分子量分布が広く又は狭くなることもあった。しかも、非メタロセン配位子の添加量を調節することにより、超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を調節することができる。
本発明に記載された触媒の製造方法で得られた担持型非メタロセン触媒は、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつ共重合により、ポリマーの嵩密度を増大することができる。即ち、ポリマーの粒子モルフォロジーを改善することができる。また、メチルアルミノキサンを助触媒として使用するなら、この効果は、さらに顕著になった。
本発明に記載された触媒の製造方法（第二実施態様に関する）により、マグネシウム化合物の溶液は、沈殿剤の作用で十分に沈殿されてから、濾過・洗浄・乾燥されるため、触媒における重要な物質の結合が比較的緊密であり、こうして得られたポリマーは、比較的高い嵩密度を示す。
本発明に記載された触媒の製造方法（第三実施態様に関する）により、複合担体は、混合スラリーを直接に乾燥した方法で得られたものであるため、触媒における重要な物質の組成及び含有量の制御が可能となる。さらに、こうして得られた触媒は、濾過・洗浄して得られたものよりも、比較的高い重合活性を示す。
本発明に記載された触媒の製造方法（第四実施態様に関する）により、混合スラリーは、沈殿剤の作用で十分に沈殿されてから、濾過・洗浄・乾燥されるため、触媒における重要な物質の結合が比較的緊密であり、こうして得られたポリマーは、比較的高い嵩密度を示す。
本発明により、予備化学的処理剤で複合担体又は修飾担体を処理してから、さらに化学的処理剤で処理して得られた担持型非メタロセン触媒は、化学的処理剤のみで処理して得られた担持型非メタロセン触媒よりも、比較的高いオレフィン重合活性、比較的高いポリマーの嵩密度、少し高いコモノマーの含有量、比較的狭いポリマーの分子量分布、比較的高い超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を示す。
また、本発明に記載された触媒の製造方法で得られた担持型非メタロセン触媒は、エチレンの単独重合又はエチレンとほかのα―オレフィンとの共重合に使用する際に、極めて高い重合活性を示す。
さらに、本発明に記載された触媒の製造方法で得られた担持型非メタロセン触媒を使用し、水素ガスが存在しない条件下でエチレンを単独重合させると、分子量が比較的高い超高分子量ポリエチレンを得ることができる。
さらに、本発明に記載された触媒の製造方法で得られた担持型非メタロセン触媒を使用し、水素ガスが存在しない条件下でエチレンを単独重合させると、分子量が比較的高い超高分子量ポリエチレンを得ることができる。
［発明を実施するための形態］
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。しかしながら、ここで明言したいのは、本発明の保護範囲はこれらの実施態様に制限されなく、添付した特許請求の範囲によって確定される。
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。しかしながら、ここで明言したいのは、本発明の保護範囲はこれらの実施態様に制限されなく、添付した特許請求の範囲によって確定される。
本発明により、主に以下の第一実施態様ないし第四実施態様の担持型非メタロセン触媒の製造方法に関する。
第一実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第二実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第三実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第四実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
以下、本発明の第一実施態様ないし第四実施態様において前記マグネシウム化合物の溶液を得るための工程を具体的に説明する。
具体的には、マグネシウム化合物（固体）と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、好適な溶媒（マグネシウム化合物を溶解するための溶媒とも呼ばれる。）に溶解させるにより、前記マグネシウム化合物の溶液が得られる。
当該溶媒としては、例えば、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルなどの溶媒が例示される。具体的には、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロ−トルエン、クロロ−エチルベンゼン、ブロモ−トルエン、ブロモ−エチルベンゼン、エチルアセテート及びテトラヒドロフランなどが例示される。Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランが好ましい。テトラヒドロフランが最も好ましい。
これらの溶媒は、１種でも、または任意の割合で２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明により、用語“アルコール”とは、本分野で周知されるように、Ｃ１〜Ｃ３０一価アルコールを意味する。
前記アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環式アルコールが例示される。好ましくは、脂肪族アルコールであり、より好ましくは、エタノールおよびブタノールである。また、前記アルコールは、ハロゲン原子およびアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基によって置換されていてもよい。
前記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルペンタノール、２−ヘキシルブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどが例示され、エタノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールが好ましい。
前記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、ベンゼンエタノールおよびメチルベンジルアルコールなどが例示され、フェニルエタノールが好ましい。
前記脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、プロピルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、メチルシクロオクタノール、エチルシクロオクタノールおよびプロピルシクロオクタノールなどが例示され、シクロヘキサノール及びメチルシクロヘキサノールが好ましい。
前記ハロゲン原子置換されたアルコールとしては、トリクロロメタノール、トリクロロエタノールおよびトリクロロヘキサノールなどが例示され、トリクロロメタノールが好ましい。
前記アルコキシ置換されたアルコールとしては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルおよび１−ブトキシ−２−プロパノールなどが例示され、エチレングリコールエチルエーテルが好ましい。
前記アルコールは、１種でも、または２種もしくはそれ以上の種類の混合物としても使用することができる。２種以上の混合物として使用する場合、当該混合物中において、任意の２種のアルコールの間の割合は任意であり、特に制限されない。
前記マグネシウム化合物の溶液を製造するために、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン配位子とを、前記溶媒と前記アルコールとからなる混合溶剤に量り加えることにより、または前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン配位子とを、前記溶媒に量り加え、それと同時にまたはその後に、前記アルコールを量り加えることにより、溶解させば、特に制限されない。
前記マグネシウム化合物の溶液を製造する際に、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記アルコールに対するモル比は、１対0.02−4.00であり、好ましくは１対0.05−3.00であり、より好ましくは１対0.10−2.50であり、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対75−400ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌである。
本発明により、前記非メタロセン配位子の使用量としては、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.0001-1であり、好ましくは1対0.0002-0.4であり、より好ましくは1対0.0008-0.2であり、さらにより好ましくは1対0.001-0.1である。
前記マグネシウム化合物の溶液の製造が要る時間（即ち、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン配位子との溶解が要る時間）については、特に制限されておらず、通常は０．５〜２４時間であり、好ましくは４〜２４時間である。この製造プロセスにおいて、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン配位子との溶解を促進するために、撹拌を使用することができる。この撹拌は、いずれの形態であってもよく、例えば、撹拌パドル（回転速度は通常10〜1000ｒｐｍである。）などであってもよい。必要であれば、適当に加熱することにより、溶解を促進させてもよい。
以下、前記マグネシウム化合物を具体的に説明する。
本発明により、用語“マグネシウム化合物”とは、本分野で周知されるように、担持型オレフィン重合用触媒の担体としてよく使用される有機又は無機の無水マグネシウム含有化合物（固体）を意味する。
本発明により、前記マグネシウム化合物として、例えば、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムが例示される。
具体的に、前記マグネシウムハロゲン化物として、例えば、塩化マグネシウム（MgCl2）、臭化マグネシウム（MgBr2）、ヨウ化マグネシウム（MgI2）およびフッ化マグネシウム（MgF2）などが例示される。塩化マグネシウムがこのましい。
前記アルコキシマグネシウムハロゲン化物として、例えば、メトキシ塩化マグネシウム（Mg(OCH3)Cl）、エトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）、プロポキシ塩化マグネシウム（Mg(OC3H7)Cl）、n−ブトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC4H9)Cl）、イソブトキシ塩化マグネシウム（Mg(i-OC4H9)Cl）、メトキシ臭化マグネシウム（Mg(OCH3)Br）、エトキシ臭化マグネシウム（Mg(OC2H5)Br）、プロポキシ臭化マグネシウム（Mg(OC3H7)Br）、n−ブトキシ臭化マグネシウム（Mg(OC4H9)Br）、イソブトキシ臭化マグネシウム（Mg(i-OC4H9)Br）、メトキシヨウ化マグネシウム（Mg(OCH3)I）、エトキシヨウ化マグネシウム（Mg(OC2H5)I）、プロポキシヨウ化マグネシウム（Mg(OC3H7)I）、n−ブトキシヨウ化マグネシウム（Mg(OC4H9)I）およびイソブトキシヨウ化マグネシウム（Mg(i-OC4H9)I）などが例示される。メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムおよびイソブトキシ塩化マグネシウムがこのましい。
前記アルコキシマグネシウムとして、例えば、メトキシマグネシウム（Mg(OCH3)2）、エトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）、プロポキシマグネシウム（Mg(OC3H7)2）、ブトキシマグネシウム（Mg(OC4H9)2）、イソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC4H9)2）および2-エチルヘキシルオキシマグネシウム（Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2）などが例示される。エトキシマグネシウムおよびイソブトキシマグネシウムがこのましい。
前記アルキルマグネシウムとして、例えば、メチルマグネシウム（Mg(CH3)2）、エチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）、プロピルマグネシウム（Mg(C3H7)2）、n-ブチルマグネシウム（Mg(C4H9)2）およびイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）などが例示される。エチルマグネシウムおよびn-ブチルマグネシウムがこのましい。
前記アルキルマグネシウムハロゲン化物として、例えば、メチル塩化マグネシウム（Mg(CH3)Cl）、エチル塩化マグネシウム（Mg(C2H5)Cl）、プロピル塩化マグネシウム（Mg(C3H7)Cl）、n-ブチル塩化マグネシウム（Mg(C4H9)Cl）、イソブチル塩化マグネシウム（Mg(i-C4H9)Cl）、メチル臭化マグネシウム（Mg(CH3)Br）、エチル臭化マグネシウム（Mg(C2H5)Br）、プロピル臭化マグネシウム（Mg(C3H7)Br）、n-ブチル臭化マグネシウム（Mg(C4H9)Br）、イソブチル臭化マグネシウム（Mg(i-C4H9)Br）、メチルヨウ化マグネシウム（Mg(CH3)I）、エチルヨウ化マグネシウム（Mg(C2H5)I）、プロピルヨウ化マグネシウム（Mg(C3H7)I）、n-ブチルヨウ化マグネシウム（Mg(C4H9)I）およびイソブチルヨウ化マグネシウム（Mg(i-C4H9)I）などが例示される。メチル塩化マグネシウム、エチル塩化マグネシウムおよびイソブチル塩化マグネシウムがこのましい。
前記アルキルアルコキシマグネシウムとして、例えば、メチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH3)(CH3)）、メチルエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)(CH3)）、メチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC3H7)(CH3)）、メチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC4H9)(CH3)）、メチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC4H9)(CH3)）、エチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH3)(C2H5)）、エチルエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)(C2H5)）、エチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC3H7)(C2H5)）、エチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC4H9)(C2H5)）、エチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC4H9)(C2H5)）、プロピルメトキシマグネシウム（Mg(OCH3)(C3H7)）、プロピルエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)(C3H7)）、プロピルプロポキシマグネシウム（Mg(OC3H7)(C3H7)）、プロピルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC4H9)(C3H7)）、プロピルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC4H9)(C3H7)）、n-ブチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH3)(C4H9)）、n-ブチルエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)(C4H9)）、n-ブチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC3H7)(C4H9)）、n-ブチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC4H9)(C4H9)）、n-ブチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC4H9)(C4H9)）、イソブチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH3)(i-C4H9)）、イソブチルエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5) (i-C4H9)）、イソブチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC3H7) (i-C4H9)）、イソブチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC4H9) (i-C4H9)）およびイソブチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC4H9) (i-C4H9)）などが例示される。ブチルエトキシマグネシウムがこのましい。
これらのマグネシウム化合物は、単独でも、また２種以上を併用してもよく、特に制限されない。
例えば、２種以上の混合物として使用する場合、そのマグネシウム化合物の混合物中において、任意の２種のマグネシウム化合物の間のモル比は、例えば、０.２５〜４対１、好ましくは０.５〜３対１、最も好ましくは１〜２対１である。
本発明により、用語“非メタロセン錯体”とは、アルミノキサンと組み合わせた際には、オレフィン重合において触媒としての活性を示すことができる金属有機化合物を意味する。そのため、当該非メタロセン錯体は、オレフィン重合性の非メタロセン錯体と記すこともある。当該化合物は、中心金属原子に加えて、前記中心金属原子と配位結合で結合した多座配位子（３配位座又は３配位座以上の配位子が好ましい。）を少なくとも一つ含む。ここで、“非メタロセン配位子”は前記の多座配位子を指す。
本発明により、前記非メタロセン配位子は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる。
本発明により、前記非メタロセン配位子は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる。
本発明により、この化合物における配位基である基Ａ、Ｄ及びＥは、これらの基が有する配位原子(例えば、N、O、S、SeおよびPなどのヘテロ原子)で、本発明において化学的処理剤として採用された第IVB族金属化合物における第IVB族金属原子と、配位反応によって、配位結合を形成することにより、当該第IVB族金属原子を中心金属原子とする錯体（本発明でいう非メタロセン錯体）を形成する。
前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれることがより好ましい。
前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれることがより好ましい。
前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物（A−１）ないし化合物（A−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれることがより好ましい。
前記化学構造式のすべてにおいて、
qは、0もしくは１である。
qは、0もしくは１である。
dは、0もしくは1である。
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
、-NR23R24、-N(O)R25R26、
、-PR28R29、-P(O)R30OR31、スルホン基、スルホキシド基または-Se(O)R39からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはC1−C30炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、C1−C30炭化水素基、スルホン基、スルホキシド基、
、-N(O)R25R26、
または-P(O)R32（OR33）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基（−ＣＮ）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Gは、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。
Ｙは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基（−ＣＮ）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、例えば、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38又は-Se(O)R39が例示される。
記号→は、単結合または二重結合を示す。
記号- は、共有結合またはイオン結合を示す。
R1〜R4、R6〜R36、R38およびR39は、それぞれ独立して水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基（-CH2Cl及び-CH2CH2Clなどのハロゲン化炭化水素基が好ましい。）または不活性な官能基の群から選ばれる基である。ここで、これらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、R1とR2、R6とR7、R7とR8、R8とR9、R13とR14、R14とR15、R15とR16、R18とR19、R19とR20、R20とR21、R23とR24、又はR25とR26などの隣接する基は、互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。当該芳香族環としては、無置換ベンゼン環、又は置換基として、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基（-CH2Cl及び-CH2CH2Clなどのハロゲン化炭化水素基が好ましい。）または不活性な官能基を1−4個持つベンゼン環が例示される。
R5は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、R5が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、R5基中のN、O、S、PおよびSeは配位原子として前記第IVB族金属原子と配位結合を形成していてもよい。
本発明により、前記化学構造式のすべてにおいて、場合によると、任意の二つ又は複数個の隣接する基（例えば、基ＺとR21、又はR13と基Ｙが例示される。）は、互いに結合して環を形成していてもよく、前記基Ｚ又はＹから由来のヘテロ原子を含むC6−C30芳香族ヘテロ環（ピリジン環などが例示される。）を形成することが好ましい。ここで、前記芳香族ヘテロ環は、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基及び不活性な官能基の群から選ばれる置換基の一つ又は複数個で置換されていてもよい。
本発明において、前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、前記窒素含有基は、
本発明において、前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、前記窒素含有基は、
、-NR23R24、-T-NR23R24又は-N(O)R25R26からなる群から選ばれる基であり、前記リン含有基は、
、-PR28R29、-P(O)R30R31又は-P(O)R32(OR33)からなる群から選ばれる基であり、前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR34及び-T-OR34からなる群から選ばれる基であり、前記硫黄含有基は、-SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36または-T-SO2R37からなる群から選ばれる基であり、前記セレン含有基は、-SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39または-T-Se(O)R39からなる群から選ばれる基であり、前記T基は、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、前記R37基は、水素、C1−C30炭化水素基、置換C1−C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。
本発明において、前記C1−C30炭化水素基は、C1−C30アルキル基（イソブチル基などのC1−C６アルキル基が好ましい。）、C7−C50アルキルアリール基（トリル基、キシレン基、ジイソブチルフェニル基などが例示される。）、C7−C50アラルキル基（ベンジル基が例示される。）、C3−C30環状アルキル基、C2−C30アルケニル基、C2−C30アルキニル基、C6−C30アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが例示される。）、C8−C30 縮合環基又はC4−C30 ヘテロ環基からなる群から選ばれる基である。ここで、前記ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3個含む。前記ヘテロ環基としては、ピリジン基、ピロール基、フラン基またはチオフェン基などが例示される。
当業者が明らかに理解できるのは、本発明において、前記C1−C30炭化水素基とは、それに結合する基によると、C1−C30ヒドロカーボン-ジ-イル基（二価の基である。C1−C30ヒドロカルビレン基とも呼ばれる）又はC1−C30ヒドロカーボン-トリ-イル基（三価の基である。）を意味することもある。
本発明において、前記置換C1−C30炭化水素基とは、不活性な置換基を一つ又は複数個有する前記C1−C30炭化水素基を意味する。不活性な置換基とは、前記配位基（前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ及びＺを指す。また、場合によると、基R5をさらに含む。）と中心金属原子（前記第IVB族金属原子）との配位プロセスに対して、実質的な阻害がない基を意味する。言い換えれば、本発明にかかる配位子の化学構造式により制限されて、例えば立体障害などによる被害で、これらの置換基は、前記第IVB族金属原子と配位反応を発生し、配位結合を形成する能力又は機会がない。通常、前記不活性な置換基とは、前記のハロゲン原子又はC1−C30アルキル基（イソブチル基などのC1−C６アルキル基が好ましい。）をいい。
本発明において、前記不活性な官能基の中から、前記のC1−C30炭化水素基及び前記置換C1−C30炭化水素基を排除する。前記不活性な官能基として、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C1−C10エステル基またはニトロ基（−ＮＯ２）などが例示される。
本発明において、本発明にかかる配位子の化学構造式により制限されており、前記不活性な官能基は、
（1）前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ又はＺと前記第IVB族金属原子との配位プロセスに対して、実質的な阻害がないことと
（2）前記第IVB族金属原子との配位能は、前記の基A、D、E、F、YおよびZのそれぞれよりも低い。また、それらの基と前記第IVB族金属原子と形成した配位を取り替えないこと
を特徴とする。
（1）前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ又はＺと前記第IVB族金属原子との配位プロセスに対して、実質的な阻害がないことと
（2）前記第IVB族金属原子との配位能は、前記の基A、D、E、F、YおよびZのそれぞれよりも低い。また、それらの基と前記第IVB族金属原子と形成した配位を取り替えないこと
を特徴とする。
本発明において、前記ケイ素含有基は、-SiR42R43R44又は-T-SiR45からなる群から選ばれる基であり、前記ゲルマニウム含有基は、-GeR46R47R48又は-T-GeR49からなる群から選ばれる基であり、前記スズ含有基は、-SnR50R51R52、 -T-SnR53又は-T-Sn(O)R54からなる群から選ばれる基であり、前記R42〜R54は、それぞれ独立して水素、前記C1−C30炭化水素基、前記置換C1−C30炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基である（ここで、これらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよい。）。また、基Tが前記規定と同じである。
前記非メタロセン配位子としては、次の化合物が例示される。
より好ましくは、前記非メタロセン配位子は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。
より好ましくは、前記非メタロセン配位子は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。
最も好ましくは、前記非メタロセン配位子は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。
これらの非メタロセン配位子は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
本発明により、前記非メタロセン配位子は、本分野で電子供与体化合物としてよく使用されるジエ―テル化合物ではない。
前記非メタロセン配位子は、当業者が周知される任意の方法で製造される。その製造方法の詳細については、例えば、国際公開WO03/010207号ならびに中国特許第ZL01126323.7号及び第ZL02110844.7号などを参照して、これらの文献は本明細書の一部をなすものとしてここに引用する。
本発明の第一実施態様により、前記マグネシウム化合物の溶液を直接乾燥して、流動性が優れた固体生成物（即ち、本発明の修飾担体）が得られる。
本発明の第一実施態様により、当該直接乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥などが例示される。ここで、真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。当該乾燥は、通常、当該マグネシウム化合物の溶液における溶媒の沸点よりも5−15℃低い温度（通常は30−160℃、好ましくは60−130℃）で行われ、乾燥の継続時間は、通常、2−24時間であるが、これに制限されない。
本発明の第三実施態様ないし第四実施態様により、多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーが得られる。
本発明により、前記多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液の混合プロセスは、通常の方法で行われてもよく、特に制限されない。例えば、常温から前記マグネシウム化合物の溶液を製造する時にかかる温度までの範囲の温度にて、前記マグネシウム化合物の溶液に前記多孔質担体を量り加え、又は前記多孔質担体に前記マグネシウム化合物の溶液を量り加えて、0.1−8時間、好ましくは0.5−4時間、最も好ましくは1−2時間混合することが例示される。必要であれば、撹拌手段を使用することができる。
本発明により、前記多孔質担体の使用量としては、前記マグネシウム化合物（前記マグネシウム化合物の溶液に含まれるマグネシウム化合物の固体に基づいて）の前記多孔質担体に対する質量比が１対0.1−20、好ましくは１対0.5−10、より好ましくは１対1−5となる。
こうして得られた混合スラリーは、スラリー状の混合系である。必ず必要ではないが、この系の均一性を確保するため、製造された後で、この混合スラリーをシールして所定の時間（2−48時間、好ましは4−24時間、より好ましは6−18時間）静置することが好ましい。
以下、前記多孔質担体を具体的に説明する。
本発明により、前記多孔質担体として、本分野で担持型触媒を製造する時に担体としてよく使用される有機又は無機多孔質固体が例示される。
具体的に、当該有機多孔質固体として、オレフィン単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、シクロデキストリン、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、塩化ビニル単独重合体または共重合体、アクリレート単独重合体または共重合体、メタクリレート単独重合体または共重合体、及びスチレン単独重合体または共重合体など、ならびにこれらの単独重合体または共重合体が部分的に架橋されたものが例示される。部分的に架橋されたスチレン重合体（例えば、架橋度が2％以上100％未満であるもの）が好ましい。
本発明により、当該有機多孔質固体の表面上には、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミド基、Ｎ−モノ置換アミド基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ置換スルホンアミド基、メルカプト基、イミド基、及びヒドラジド基から選択される少なくとも1種の活性官能基を有することが好ましい。カルボキシル基及びヒドロキシ基がより好適である。
本発明により、使用の前に、前記有機多孔質固体を熱活性化することが好ましい。この熱活性化は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気または減圧下で、前記有機多孔質固体を加熱することが例示される。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、前記有機多孔質固体と反応しうる成分を極めて小量含有する又は含有していない雰囲気を意味する。この不活性ガス雰囲気としては、Ｎ２または希ガスの雰囲気が例示され、Ｎ２の雰囲気が好ましい。有機多孔質固体は熱に弱いので、当該熱活性化は、前記有機多孔質固体それ自体の構造及び基礎組成を破壊させないことを前提とする。通常、当該熱活性化にかかる温度は、50−400℃、好ましくは100−250℃であるが、当該熱活性化が要る時間は、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。前記有機多孔質固体が熱活性化後に不活性ガス雰囲気下で正圧で保存される必要があることは当業者に周知である。
当該無機多孔質固体として、元素周期表において第IIA族、第IIIA族、第IVA族または第IVB族からなる群から選ばれる金属元素の耐火性酸化物（例えば、シリコンダイオキサイド（シリカ又はシリカゲルとも呼ばれる）、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア又はトリウムオキシドなどが例示される。）またはこれらの金属元素の任意の耐火性複合酸化物（例えば、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・マグネシア及びチタニア・アルミナなどが例示される。）、クレイ、モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５及びＭＣＭ−４１が例示される。）、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト及びケイソウ土などが例示される。当該無機多孔質固体として、さらに、気体状金属ハロゲン化物または気体状ケイ素化合物を高温下で加水分解することによって調製された酸化物（四塩化ケイ素を高温で加水分解することによって調製されたシリカが例示される。）、又は三塩化アルミニウムを高温下で加水分解することによって調製されたアルミナなどが例示される。
当該無機多孔質固体として、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、チタニア・シリカ、酸化チタン、モレキュラーシーブ及びモンモリロナイトなどが好ましい。より好ましくはシリカである。
本発明により、適当なシリカは、通常の方法で調製されたものでもよいし、また任意の市販されているものでもよい。例えば、Grace社のGrace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、Davsion Syloid 245及びAerosil 812，Ineos社のES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X及びEP11、ならびにPQ社のCS-2133及びMS-3040が例示される。
本発明により、当該無機多孔質固体の表面上には、ヒドロキシル基などの活性官能基を有することが好ましい。
本発明により、使用の前に、前記無機多孔質固体を熱活性化することが好ましい。この熱活性化は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気または減圧下で、前記無機多孔質固体を加熱することが例示される。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、前記無機多孔質固体と反応しうる成分を極めて小量含有する又は含有していない雰囲気を意味する。この不活性ガス雰囲気としては、Ｎ２または希ガスの雰囲気が例示され、Ｎ２の雰囲気が好ましい。通常、当該熱活性化にかかる温度は、200−800℃、好ましくは400−700℃、より好ましくは400−650℃であるが、当該熱活性化が要る時間は、0.5〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは4〜8時間である。当該無機多孔質固体が熱活性化後に不活性ガス雰囲気下で正圧で保存される必要があることは当業者に周知である。
本発明により、前記多孔質担体の表面積については、特に制限されないが、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法による測定）、より好ましくは、１００〜６００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法による測定）である。前記多孔質担体の細孔容積（窒素吸着法による測定）は、好ましくは０．１〜４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｃｍ３／ｇである。前記多孔質担体の平均粒子径（レーザ粒子径分析器による測定）は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。
本発明により、前記多孔質担体は、細粉状、粒状、球状、凝結体等の任意の形状にすることができる。
本発明の第三実施態様により、前記混合スラリーを直接乾燥して、又は濾過・洗浄・乾燥して、流動性が優れた固体生成物（即ち、本発明の複合担体）が得られる。ここで、直接乾燥が好ましい。
本発明の第三実施態様により、前記混合スラリーを直接乾燥する時に、当該直接乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥などが例示される。ここで、真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。当該乾燥は、通常、当該混合スラリーにおける溶媒の沸点よりも5−15℃低い温度（通常は30−160℃、好ましくは60−130℃）で行われ、乾燥の継続時間は、通常、2−24時間であるが、これに制限されない。
本発明の第三実施態様により、前記混合スラリーを濾過・洗浄・乾燥する時に、濾過・洗浄・乾燥の方法については、特に制限されないが、場合によると、当業者に周知である方法で行われてもよい。必要であれば、当該洗浄は、通常、1−6回、好ましくは2−3回行われる。ここで、洗浄のための溶媒は、好ましくは前記混合スラリーにおける溶媒と同じであるが、異なっていてもよい。当該乾燥は、公知の方法で行われるが、前記の直接乾燥の場合と同じようにすることが好ましい。
本発明の第二実施態様により、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を量り加えて、固体物質（固体生成物）が当該マグネシウム化合物の溶液から沈殿て析出させることにより、本発明の修飾担体が得られる。
或いは、本発明の第四実施態様により、前記混合スラリーに沈殿剤を量り加えて、固体物質（固体生成物）が当該混合スラリーから沈殿て析出させることにより、本発明の複合担体が得られる。
以下、当該沈殿剤を具体的に説明する。
本発明により、用語“沈殿剤”とは、本分野で周知されるように、溶液における溶質（例えば、前記のマグネシウム化合物）の溶解度を低くさせることによって、当該溶質が当該溶液から固体として析出させる化学的不活性な液体を意味する。
本発明により、前記沈殿剤として、前記マグネシウム化合物に対して貧溶媒であり、および前記マグネシウム化合物を溶解するための前記溶媒に対して良溶媒である溶媒が例示され、例えば、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンがさらに例示される。
前記アルカンとして、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンなどが例示されるが、ヘキサン、ヘプタン及びデカンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
前記環式アルカンとして、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン及びシクロノナンなどが例示されるが、シクロヘキサンが最も好ましい。
前記ハロゲン化アルカンとして、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン及びトリブロモブタンなどが例示される。
前記ハロゲン化環式アルカンとして、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロデカン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロオクタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロデカン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロオクタンなどが例示される。
これらの沈殿剤は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
沈殿剤は、一括添加されてもよいし、滴下添加されてもよい。一括添加されることが好ましい。この沈殿プロセスにおいて、当該混合スラリー又は当該マグネシウム化合物の溶液の全体への沈殿剤の分散を促進し、ならびに、最終的に固体の沈殿を容易にするために、撹拌手段を使用することができる。 撹拌手段はいずれの形態であってもよく、例えば、撹拌パドルなどであってよく、その回転速度は通常１０〜１０００ｒｐｍであってよい。
前記沈殿剤の使用量としては、特に制限されないが、前記沈殿剤の前記溶媒（マグネシウム化合物を溶解するための溶媒）に対する体積比が１対0.2−5、好ましくは１対0.5−2、より好ましくは１対0.8−1.5となる。
前記沈殿剤の温度について、特に制限されないが、通常、常温が好ましい。また、前記の沈殿プロセスは、通常、常温で行われることが好ましい。
完全に沈殿させた後で、得られた固体生成物を濾過、洗浄および乾燥する。上述した濾過、洗浄および乾燥については特に制限されなく、場合によると、本分野でよく使用されるものが採用される。
必要であれば、当該洗浄は、通常、1−6回、好ましくは2−3回行われる。ここで、洗浄のための溶媒は、好ましくは前記沈殿剤と同じであるが、異なっていてもよい。
上述した乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥が例示される。不活性ガス雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。真空雰囲気下での加熱乾燥が最も好ましい。
当該乾燥の温度範囲は、通常、常温から100℃までであり、また乾燥の継続時間は、乾燥中の材料の質量がもう減量しないまでである。例えば、テトラヒドロフランが前記のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用されるときに、通常、約８０℃の乾燥温度で、真空雰囲気下で2−12時間乾燥してもよいし、またトルエンが前記のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用されるときに、通常、約100℃の乾燥温度で、真空雰囲気下で4−24時間乾燥してもよい。
次に、本発明の第一実施態様ないし第四実施態様により、前記複合担体又は前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で化学的処理して、本発明の担持型非メタロセン触媒が得られる。
本発明によれば、前記複合担体又は前記修飾担体を、化学的処理剤によって化学的処理することによって、前記化学的処理剤と、前記複合担体又は前記修飾担体に含まれた非メタロセン配位子と反応させて、担体上で非メタロセン錯体をin-situにて生じさせ（以下、in-situ担持化反応と称する）、それによって本発明の担持型非メタロセン触媒が得られる。
以下、当該化学的処理剤を具体的に説明する。
本発明により、第IVB族金属化合物が前記化学的処理剤に使用される。
当該第IVB族金属化合物として、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物が例示される。
前記の第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物としては、例えば、次の一般式（IV）：
M(OR1)mXnR2 4-m−n （IV）
［式中、
ｍは、０、１、２、３もしくは４である。
M(OR1)mXnR2 4-m−n （IV）
［式中、
ｍは、０、１、２、３もしくは４である。
ｎは、０、１、２、３もしくは４である。
Ｍは、元素周期表において第IVB族金属であり、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが例示される。
Ｘは、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してC1-C10アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等の群から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は同じであってもよいし、互いに異なってもよい。］
で示される化合物が例示される。
で示される化合物が例示される。
具体的には、前記第IVB族金属ハロゲン化物として、例えば、チタンテトラフルオリド（TiF4）、チタンテトラクロリド（TiCl4）、チタンテトラブロミド（TiBr4）、チタンテトラアイオダイド（TiI4）、ジルコニウムテトラフルオリド（ZrF4）、ジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）、ジルコニウムテトラブロミド（ZrBr4）、ジルコニウムテトラアイオダイド（ZrI4）、ハフニウムテトラフルオリド（HfF4）、ハフニウムテトラクロリド（HfCl4）、ハフニウムテトラブロミド（HfBr4）、ハフニウムテトラアイオダイド（HfI4）が例示される。
前記第IVB族金属アルキレートとして、例えば、テトラメチルチタン（Ti(CH3)4）、テトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）、テトライソブチルチタン（Ti(i-C4H9)4）、テトラn-ブチルチタン（Ti(C4H9)4）、トリエチルメチルチタン（Ti(CH3)(CH3CH2)3）、ジエチルジメチルチタン（Ti(CH3)2(CH3CH2)2）、トリメチルエチルチタン（Ti(CH3)3(CH3CH2)）、トリイソブチルメチルチタン（Ti(CH3)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジメチルチタン（Ti(CH3)2(i-C4H9)2）、トリメチルイソブチルチタン（Ti(CH3)3(i-C4H9)）、トリイソブチルエチルチタン（Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジエチルチタン（Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、トリエチルイソブチルチタン（Ti(CH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブチルメチルチタン（Ti(CH3)(C4H9)3）、ジn-ブチルジメチルチタン（Ti(CH3)2(C4H9)2）、トリメチルn-ブチルチタン（Ti(CH3)3(C4H9)）、トリn-ブチルメチルチタン（Ti(CH3CH2)(C4H9)3）、ジn-ブチルジエチルチタン（Ti(CH3CH2)2(C4H9)2）、トリエチルn-ブチルチタン（Ti(CH3CH2)3(C4H9)）など、
テトラメチルジルコニウム（Zr(CH3)4）、テトラエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)4）、テトライソブチルジルコニウム（Zr(i-C4H9)4）、テトラn-ブチルジルコニウム（Zr(C4H9)4）、トリエチルメチルジルコニウム（Zr(CH3)(CH3CH2)3）、ジエチルジメチルジルコニウム（Zr(CH3)2(CH3CH2)2）、トリメチルエチルジルコニウム（Zr(CH3)3(CH3CH2)）、トリイソブチルメチルジルコニウム（Zr(CH3)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジメチルジルコニウム（Zr(CH3)2(i-C4H9)2）、トリメチルイソブチルジルコニウム（Zr(CH3)3(i-C4H9)）、トリイソブチルエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、トリエチルイソブチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブチルメチルジルコニウム（Zr(CH3)(C4H9)3）、ジn-ブチルジメチルジルコニウム（Zr(CH3)2(C4H9)2）、トリメチルn-ブチルジルコニウム（Zr(CH3)3(C4H9)）、トリn-ブチルメチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)(C4H9)3）、ジn-ブチルジエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)2(C4H9)2）、トリエチルn-ブチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)3(C4H9)）など、
テトラメチルハフニウム（Hf(CH3)4）、テトラエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)4）、テトライソブチルハフニウム（Hf(i-C4H9)4）、テトラn-ブチルハフニウム（Hf(C4H9)4）、トリエチルメチルハフニウム（Hf(CH3)(CH3CH2)3）、ジエチルジメチルハフニウム（Hf(CH3)2(CH3CH2)2）、トリメチルエチルハフニウム（Hf(CH3)3(CH3CH2)）、トリイソブチルメチルハフニウム（Hf(CH3)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジメチルハフニウム（Hf(CH3)2(i-C4H9)2）、トリメチルイソブチルハフニウム（Hf(CH3)3(i-C4H9)）、トリイソブチルエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、トリエチルイソブチルハフニウム（Hf(CH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブチルメチルハフニウム（Hf(CH3)(C4H9)3）、ジn-ブチルジメチルハフニウム（Hf(CH3)2(C4H9)2）、トリメチルn-ブチルハフニウム（Hf(CH3)3(C4H9)）、トリn-ブチルメチルハフニウム（Hf(CH3CH2)(C4H9)3）、ジn-ブチルジエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)2(C4H9)2）、トリエチルn-ブチルハフニウム（Hf(CH3CH2)3(C4H9)）などが例示される。
テトラメチルジルコニウム（Zr(CH3)4）、テトラエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)4）、テトライソブチルジルコニウム（Zr(i-C4H9)4）、テトラn-ブチルジルコニウム（Zr(C4H9)4）、トリエチルメチルジルコニウム（Zr(CH3)(CH3CH2)3）、ジエチルジメチルジルコニウム（Zr(CH3)2(CH3CH2)2）、トリメチルエチルジルコニウム（Zr(CH3)3(CH3CH2)）、トリイソブチルメチルジルコニウム（Zr(CH3)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジメチルジルコニウム（Zr(CH3)2(i-C4H9)2）、トリメチルイソブチルジルコニウム（Zr(CH3)3(i-C4H9)）、トリイソブチルエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、トリエチルイソブチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブチルメチルジルコニウム（Zr(CH3)(C4H9)3）、ジn-ブチルジメチルジルコニウム（Zr(CH3)2(C4H9)2）、トリメチルn-ブチルジルコニウム（Zr(CH3)3(C4H9)）、トリn-ブチルメチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)(C4H9)3）、ジn-ブチルジエチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)2(C4H9)2）、トリエチルn-ブチルジルコニウム（Zr(CH3CH2)3(C4H9)）など、
テトラメチルハフニウム（Hf(CH3)4）、テトラエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)4）、テトライソブチルハフニウム（Hf(i-C4H9)4）、テトラn-ブチルハフニウム（Hf(C4H9)4）、トリエチルメチルハフニウム（Hf(CH3)(CH3CH2)3）、ジエチルジメチルハフニウム（Hf(CH3)2(CH3CH2)2）、トリメチルエチルハフニウム（Hf(CH3)3(CH3CH2)）、トリイソブチルメチルハフニウム（Hf(CH3)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジメチルハフニウム（Hf(CH3)2(i-C4H9)2）、トリメチルイソブチルハフニウム（Hf(CH3)3(i-C4H9)）、トリイソブチルエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3）、ジイソブチルジエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、トリエチルイソブチルハフニウム（Hf(CH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブチルメチルハフニウム（Hf(CH3)(C4H9)3）、ジn-ブチルジメチルハフニウム（Hf(CH3)2(C4H9)2）、トリメチルn-ブチルハフニウム（Hf(CH3)3(C4H9)）、トリn-ブチルメチルハフニウム（Hf(CH3CH2)(C4H9)3）、ジn-ブチルジエチルハフニウム（Hf(CH3CH2)2(C4H9)2）、トリエチルn-ブチルハフニウム（Hf(CH3CH2)3(C4H9)）などが例示される。
前記第IVB族金属アルコキシレートとして、例えば、テトラメトキシチタン（Ti(OCH3)4）、テトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）、テトライソブトキシチタン（Ti(i-OC4H9)4）、テトラn-ブトキシチタン（Ti(OC4H9)4）、トリエトキシメトキシチタン（Ti(OCH3)(OCH3CH2)3）、ジエトキシジメトキシチタン（Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2）、トリメトキシエトキシチタン（Ti(OCH3)3(OCH3CH2)）、トリイソブトキシメトキシチタン（Ti(OCH3)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジメトキシチタン（Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2）、トリメトキシイソブトキシチタン（Ti(OCH3)3(i-OC4H9)）、トリイソブトキシエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、トリエトキシイソブトキシチタン（Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシチタン（Ti(OCH3)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジメトキシチタン（Ti(OCH3)2(OC4H9)2）、トリメトキシn-ブトキシチタン（Ti(OCH3)3(OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシチタン（Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、トリエトキシn-ブトキシチタン（Ti(OCH3CH2)3(OC4H9)）など、
テトラメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)4）、テトラエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)4）、テトライソブトキシジルコニウム（Zr(i-OC4H9)4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Zr(OC4H9)4）、トリエトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)(OCH3CH2)3）、ジエトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2）、トリメトキシエトキシジルコニウム（Zr(OCH3)3(OCH3CH2)）、トリイソブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2）、トリメトキシイソブトキシジルコニウム（Zr(OCH3)3(i-C4H9)）、トリイソブトキシエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、トリエトキシイソブトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)2(OC4H9)2）、トリメトキシn-ブトキシジルコニウム（Zr(OCH3)3(OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、トリエトキシn-ブトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)）など、
テトラメトキシハフニウム（Hf(OCH3)4）、テトラエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)4）、テトライソブトキシハフニウム（Hf(i-OC4H9)4）、テトラn-ブトキシハフニウム（Hf(OC4H9)4）、トリエトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3)(OCH3CH2)3）、ジエトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2）、トリメトキシエトキシハフニウム（Hf(OCH3)3(OCH3CH2)）、トリイソブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2）、トリメトキシイソブトキシハフニウム（Hf(OCH3)3(i-OC4H9)）、トリイソブトキシエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、トリエトキシイソブトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH3)2(OC4H9)2）、トリメトキシn-ブトキシハフニウム（Hf(OCH3)3(OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、トリエトキシn-ブトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)）などが例示される。
テトラメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)4）、テトラエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)4）、テトライソブトキシジルコニウム（Zr(i-OC4H9)4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Zr(OC4H9)4）、トリエトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)(OCH3CH2)3）、ジエトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2）、トリメトキシエトキシジルコニウム（Zr(OCH3)3(OCH3CH2)）、トリイソブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2）、トリメトキシイソブトキシジルコニウム（Zr(OCH3)3(i-C4H9)）、トリイソブトキシエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、トリエトキシイソブトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH3)2(OC4H9)2）、トリメトキシn-ブトキシジルコニウム（Zr(OCH3)3(OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジエトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、トリエトキシn-ブトキシジルコニウム（Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)）など、
テトラメトキシハフニウム（Hf(OCH3)4）、テトラエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)4）、テトライソブトキシハフニウム（Hf(i-OC4H9)4）、テトラn-ブトキシハフニウム（Hf(OC4H9)4）、トリエトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3)(OCH3CH2)3）、ジエトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2）、トリメトキシエトキシハフニウム（Hf(OCH3)3(OCH3CH2)）、トリイソブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2）、トリメトキシイソブトキシハフニウム（Hf(OCH3)3(i-OC4H9)）、トリイソブトキシエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、ジイソブトキシジエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、トリエトキシイソブトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9)）、トリn-ブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH3)2(OC4H9)2）、トリメトキシn-ブトキシハフニウム（Hf(OCH3)3(OC4H9)）、トリn-ブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3）、ジn-ブトキシジエトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、トリエトキシn-ブトキシハフニウム（Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)）などが例示される。
前記第IVB族金属アルキルハロゲン化物として、例えば、トリメチルクロロチタン（TiCl(CH3)3）、トリエチルクロロチタン（TiCl(CH3CH2)3）、トリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）、トリn-ブチルクロロチタン（TiCl(C4H9)3）、ジメチルジクロロチタン（TiCl2(CH3)2）、ジエチルジクロロチタン（TiCl2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジクロロチタン（TiCl2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルクロロチタン（TiCl(C4H9)3）、メチルトリクロロチタン（Ti(CH3)Cl3）、エチルトリクロロチタン（Ti(CH3CH2)Cl3）、イソブチルトリクロロチタン（Ti(i-C4H9)Cl3）、n-ブチルトリクロロチタン（Ti(C4H9)Cl3）、
トリメチルブロモチタン（TiBr(CH3)3）、トリエチルブロモチタン（TiBr(CH3CH2)3）、トリイソブチルブロモチタン（TiBr(i-C4H9)3）、トリn-ブチルブロモチタン（TiBr(C4H9)3）、ジメチルジブロモチタン（TiBr2(CH3)2）、ジエチルジブロモチタン（TiBr2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジブロモチタン（TiBr2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルブロモチタン（TiBr(C4H9)3）、メチルトリブロモチタン（Ti(CH3)Br3）、エチルトリブロモチタン（Ti(CH3CH2)Br3）、イソブチルトリブロモチタン（Ti(i-C4H9)Br3）、n-ブチルトリブロモチタン（Ti(C4H9)Br3）、
トリメチルクロロジルコニウム（ZrCl(CH3)3）、トリエチルクロロジルコニウム（ZrCl(CH3CH2)3）、トリイソブチルクロロジルコニウム（ZrCl(i-C4H9)3）、トリn-ブチルクロロジルコニウム（ZrCl(C4H9)3）、ジメチルジクロロジルコニウム（ZrCl2(CH3)2）、ジエチルジクロロジルコニウム（ZrCl2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジクロロジルコニウム（ZrCl2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルクロロジルコニウム（ZrCl(C4H9)3）、メチルトリクロロジルコニウム（Zr(CH3)Cl3）、エチルトリクロロジルコニウム（Zr(CH3CH2)Cl3）、イソブチルトリクロロジルコニウム（Zr(i-C4H9)Cl3）、n-ブチルトリクロロジルコニウム（Zr(C4H9)Cl3）、
トリメチルブロモジルコニウム（ZrBr(CH3)3）、トリエチルブロモジルコニウム（ZrBr(CH3CH2)3）、トリイソブチルブロモジルコニウム（ZrBr(i-C4H9)3）、トリn-ブチルブロモジルコニウム（ZrBr(C4H9)3）、ジメチルジブロモジルコニウム（ZrBr2(CH3)2）、ジエチルジブロモジルコニウム（ZrBr2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジブロモジルコニウム（ZrBr2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルブロモジルコニウム（ZrBr(C4H9)3）、メチルトリブロモジルコニウム（Zr(CH3)Br3）、エチルトリブロモジルコニウム（Zr(CH3CH2)Br3）、イソブチルトリブロモジルコニウム（Zr(i-C4H9)Br3）、n-ブチルトリブロモジルコニウム（Zr(C4H9)Br3）、
トリメチルクロロハフニウム（HfCl(CH3)3）、トリエチルクロロハフニウム（HfCl(CH3CH2)3）、トリイソブチルクロロハフニウム（HfCl(i-C4H9)3）、トリn-ブチルクロロハフニウム（HfCl(C4H9)3）、ジメチルジクロロハフニウム（HfCl2(CH3)2）、ジエチルジクロロハフニウム（HfCl2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジクロロハフニウム（HfCl2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルクロロハフニウム（HfCl(C4H9)3）、メチルトリクロロハフニウム（Hf(CH3)Cl3）、エチルトリクロロハフニウム（Hf(CH3CH2)Cl3）、イソブチルトリクロロハフニウム（Hf(i-C4H9)Cl3）、n-ブチルトリクロロハフニウム（Hf(C4H9)Cl3）、
トリメチルブロモハフニウム（HfBr(CH3)3）、トリエチルブロモハフニウム（HfBr(CH3CH2)3）、トリイソブチルブロモハフニウム（HfBr(i-C4H9)3）、トリn-ブチルブロモハフニウム（HfBr(C4H9)3）、ジメチルジブロモハフニウム（HfBr2(CH3)2）、ジエチルジブロモハフニウム（HfBr2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジブロモハフニウム（HfBr2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルブロモハフニウム（HfBr(C4H9)3）、メチルトリブロモハフニウム（Hf(CH3)Br3）、エチルトリブロモハフニウム（Hf(CH3CH2)Br3）、イソブチルトリブロモハフニウム（Hf(i-C4H9)Br3）、n-ブチルトリブロモハフニウム（Hf(C4H9)Br3）が例示される。
トリメチルブロモチタン（TiBr(CH3)3）、トリエチルブロモチタン（TiBr(CH3CH2)3）、トリイソブチルブロモチタン（TiBr(i-C4H9)3）、トリn-ブチルブロモチタン（TiBr(C4H9)3）、ジメチルジブロモチタン（TiBr2(CH3)2）、ジエチルジブロモチタン（TiBr2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジブロモチタン（TiBr2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルブロモチタン（TiBr(C4H9)3）、メチルトリブロモチタン（Ti(CH3)Br3）、エチルトリブロモチタン（Ti(CH3CH2)Br3）、イソブチルトリブロモチタン（Ti(i-C4H9)Br3）、n-ブチルトリブロモチタン（Ti(C4H9)Br3）、
トリメチルクロロジルコニウム（ZrCl(CH3)3）、トリエチルクロロジルコニウム（ZrCl(CH3CH2)3）、トリイソブチルクロロジルコニウム（ZrCl(i-C4H9)3）、トリn-ブチルクロロジルコニウム（ZrCl(C4H9)3）、ジメチルジクロロジルコニウム（ZrCl2(CH3)2）、ジエチルジクロロジルコニウム（ZrCl2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジクロロジルコニウム（ZrCl2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルクロロジルコニウム（ZrCl(C4H9)3）、メチルトリクロロジルコニウム（Zr(CH3)Cl3）、エチルトリクロロジルコニウム（Zr(CH3CH2)Cl3）、イソブチルトリクロロジルコニウム（Zr(i-C4H9)Cl3）、n-ブチルトリクロロジルコニウム（Zr(C4H9)Cl3）、
トリメチルブロモジルコニウム（ZrBr(CH3)3）、トリエチルブロモジルコニウム（ZrBr(CH3CH2)3）、トリイソブチルブロモジルコニウム（ZrBr(i-C4H9)3）、トリn-ブチルブロモジルコニウム（ZrBr(C4H9)3）、ジメチルジブロモジルコニウム（ZrBr2(CH3)2）、ジエチルジブロモジルコニウム（ZrBr2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジブロモジルコニウム（ZrBr2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルブロモジルコニウム（ZrBr(C4H9)3）、メチルトリブロモジルコニウム（Zr(CH3)Br3）、エチルトリブロモジルコニウム（Zr(CH3CH2)Br3）、イソブチルトリブロモジルコニウム（Zr(i-C4H9)Br3）、n-ブチルトリブロモジルコニウム（Zr(C4H9)Br3）、
トリメチルクロロハフニウム（HfCl(CH3)3）、トリエチルクロロハフニウム（HfCl(CH3CH2)3）、トリイソブチルクロロハフニウム（HfCl(i-C4H9)3）、トリn-ブチルクロロハフニウム（HfCl(C4H9)3）、ジメチルジクロロハフニウム（HfCl2(CH3)2）、ジエチルジクロロハフニウム（HfCl2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジクロロハフニウム（HfCl2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルクロロハフニウム（HfCl(C4H9)3）、メチルトリクロロハフニウム（Hf(CH3)Cl3）、エチルトリクロロハフニウム（Hf(CH3CH2)Cl3）、イソブチルトリクロロハフニウム（Hf(i-C4H9)Cl3）、n-ブチルトリクロロハフニウム（Hf(C4H9)Cl3）、
トリメチルブロモハフニウム（HfBr(CH3)3）、トリエチルブロモハフニウム（HfBr(CH3CH2)3）、トリイソブチルブロモハフニウム（HfBr(i-C4H9)3）、トリn-ブチルブロモハフニウム（HfBr(C4H9)3）、ジメチルジブロモハフニウム（HfBr2(CH3)2）、ジエチルジブロモハフニウム（HfBr2(CH3CH2)2）、ジイソブチルジブロモハフニウム（HfBr2(i-C4H9)2）、トリn-ブチルブロモハフニウム（HfBr(C4H9)3）、メチルトリブロモハフニウム（Hf(CH3)Br3）、エチルトリブロモハフニウム（Hf(CH3CH2)Br3）、イソブチルトリブロモハフニウム（Hf(i-C4H9)Br3）、n-ブチルトリブロモハフニウム（Hf(C4H9)Br3）が例示される。
前記第IVB族金属アルコキシハロゲン化物として、例えば、トリメトキシクロロチタン（TiCl(OCH3)3）、トリエトキシクロロチタン（TiCl(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシクロロチタン（TiCl(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシクロロチタン（TiCl(OC4H9)3）、ジメトキシジクロロチタン（TiCl2(OCH3)2）、ジエトキシジクロロチタン（TiCl2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジクロロチタン（TiCl2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシクロロチタン（TiCl(OC4H9)3）、メトキシトリクロロチタン（Ti(OCH3)Cl3）、エトキシトリクロロチタン（Ti(OCH3CH2)Cl3）、イソブトキシトリクロロチタン（Ti(i-C4H9)Cl3）、n-ブトキシトリクロロチタン（Ti(OC4H9)Cl3）、
トリメトキシブロモチタン（TiBr(OCH3)3）、トリエトキシブロモチタン（TiBr(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシブロモチタン（TiBr(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシブロモチタン（TiBr(OC4H9)3）、ジメトキシジブロモチタン（TiBr2(OCH3)2）、ジエトキシジブロモチタン（TiBr2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジブロモチタン（TiBr2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシブロモチタン（TiBr(OC4H9)3）、メトキシトリブロモチタン（Ti(OCH3)Br3）、エトキシトリブロモチタン（Ti(OCH3CH2)Br3）、イソブトキシトリブロモチタン（Ti(i-C4H9)Br3）、n-ブトキシトリブロモチタン（Ti(OC4H9)Br3）、
トリメトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OCH3)3）、トリエトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OC4H9)3）、ジメトキシジクロロジルコニウム（ZrCl2(OCH3)2）、ジエトキシジクロロジルコニウム（ZrCl2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジクロロジルコニウム（ZrCl2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OC4H9)3）、メトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OCH3)Cl3）、エトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OCH3CH2)Cl3）、イソブトキシトリクロロジルコニウム（Zr(i-C4H9)Cl3）、n-ブトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OC4H9)Cl3）、
トリメトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OCH3)3）、トリエトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OC4H9)3）、ジメトキシジブロモジルコニウム（ZrBr2(OCH3)2）、ジエトキシジブロモジルコニウム（ZrBr2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジブロモジルコニウム（ZrBr2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OC4H9)3）、メトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OCH3)Br3）、エトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OCH3CH2)Br3）、イソブトキシトリブロモジルコニウム（Zr(i-C4H9)Br3）、n-ブトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OC4H9)Br3）、
トリメトキシクロロハフニウム（HfCl(OCH3)3）、トリエトキシクロロハフニウム（HfCl(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシクロロハフニウム（HfCl(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシクロロハフニウム（HfCl(OC4H9)3）、ジメトキシジクロロハフニウム（HfCl2(OCH3)2）、ジエトキシジクロロハフニウム（HfCl2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジクロロハフニウム（HfCl2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシクロロハフニウム（HfCl(OC4H9)3）、メトキシトリクロロハフニウム（Hf(OCH3)Cl3）、エトキシトリクロロハフニウム（Hf(OCH3CH2)Cl3）、イソブトキシトリクロロハフニウム（Hf(i-C4H9)Cl3）、n-ブトキシトリクロロハフニウム（Hf(OC4H9)Cl3）、
トリメトキシブロモハフニウム（HfBr(OCH3)3）、トリエトキシブロモハフニウム（HfBr(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシブロモハフニウム（HfBr(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシブロモハフニウム（HfBr(OC4H9)3）、ジメトキシジブロモハフニウム（HfBr2(OCH3)2）、ジエトキシジブロモハフニウム（HfBr2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジブロモハフニウム（HfBr2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシブロモハフニウム（HfBr(OC4H9)3）、メトキシトリブロモハフニウム（Hf(OCH3)Br3）、エトキシトリブロモハフニウム（Hf(OCH3CH2)Br3）、イソブトキシトリブロモハフニウム（Hf(i-C4H9)Br3）、n-ブトキシトリブロモハフニウム（Hf(OC4H9)Br3）が例示される。
トリメトキシブロモチタン（TiBr(OCH3)3）、トリエトキシブロモチタン（TiBr(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシブロモチタン（TiBr(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシブロモチタン（TiBr(OC4H9)3）、ジメトキシジブロモチタン（TiBr2(OCH3)2）、ジエトキシジブロモチタン（TiBr2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジブロモチタン（TiBr2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシブロモチタン（TiBr(OC4H9)3）、メトキシトリブロモチタン（Ti(OCH3)Br3）、エトキシトリブロモチタン（Ti(OCH3CH2)Br3）、イソブトキシトリブロモチタン（Ti(i-C4H9)Br3）、n-ブトキシトリブロモチタン（Ti(OC4H9)Br3）、
トリメトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OCH3)3）、トリエトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OC4H9)3）、ジメトキシジクロロジルコニウム（ZrCl2(OCH3)2）、ジエトキシジクロロジルコニウム（ZrCl2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジクロロジルコニウム（ZrCl2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OC4H9)3）、メトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OCH3)Cl3）、エトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OCH3CH2)Cl3）、イソブトキシトリクロロジルコニウム（Zr(i-C4H9)Cl3）、n-ブトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OC4H9)Cl3）、
トリメトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OCH3)3）、トリエトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OC4H9)3）、ジメトキシジブロモジルコニウム（ZrBr2(OCH3)2）、ジエトキシジブロモジルコニウム（ZrBr2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジブロモジルコニウム（ZrBr2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OC4H9)3）、メトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OCH3)Br3）、エトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OCH3CH2)Br3）、イソブトキシトリブロモジルコニウム（Zr(i-C4H9)Br3）、n-ブトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OC4H9)Br3）、
トリメトキシクロロハフニウム（HfCl(OCH3)3）、トリエトキシクロロハフニウム（HfCl(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシクロロハフニウム（HfCl(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシクロロハフニウム（HfCl(OC4H9)3）、ジメトキシジクロロハフニウム（HfCl2(OCH3)2）、ジエトキシジクロロハフニウム（HfCl2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジクロロハフニウム（HfCl2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシクロロハフニウム（HfCl(OC4H9)3）、メトキシトリクロロハフニウム（Hf(OCH3)Cl3）、エトキシトリクロロハフニウム（Hf(OCH3CH2)Cl3）、イソブトキシトリクロロハフニウム（Hf(i-C4H9)Cl3）、n-ブトキシトリクロロハフニウム（Hf(OC4H9)Cl3）、
トリメトキシブロモハフニウム（HfBr(OCH3)3）、トリエトキシブロモハフニウム（HfBr(OCH3CH2)3）、トリイソブトキシブロモハフニウム（HfBr(i-OC4H9)3）、トリn-ブトキシブロモハフニウム（HfBr(OC4H9)3）、ジメトキシジブロモハフニウム（HfBr2(OCH3)2）、ジエトキシジブロモハフニウム（HfBr2(OCH3CH2)2）、ジイソブトキシジブロモハフニウム（HfBr2(i-OC4H9)2）、トリn-ブトキシブロモハフニウム（HfBr(OC4H9)3）、メトキシトリブロモハフニウム（Hf(OCH3)Br3）、エトキシトリブロモハフニウム（Hf(OCH3CH2)Br3）、イソブトキシトリブロモハフニウム（Hf(i-C4H9)Br3）、n-ブトキシトリブロモハフニウム（Hf(OC4H9)Br3）が例示される。
前記第IVB族金属化合物として、前記第IVB族金属ハロゲン化物が好ましく、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4及びHfBr4がより好ましく、TiCl4及びZrCl4が最も好ましい。
これらの第IVB族金属化合物は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記化学的処理剤は、常温で液状であれば、前記化学的処理剤で処理されるべき反応対象（前記複合担体又は前記修飾担体）に所定量の前記化学的処理剤を直接滴下添加することにより、前記化学的処理剤を使用してもよい。
前記化学的処理剤は、常温で固体状であれば、計量と作業を便利にするため、溶液として当該化学的処理剤を使用することが好ましい。当然なことは、前記化学的処理剤は、常温で液状であるが、場合によると、溶液として当該化学的処理剤を使用できることもあり、特に制限されない。
前記化学的処理剤の溶液を調製するときに、ここで用いられる溶媒については、前記化学的処理剤を溶解し得るのであれば、特に制限されない。
具体的に、Ｃ５〜Ｃ１２アルカンもしくはハロゲン化Ｃ５〜Ｃ１２アルカンなどが例示され、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、塩素化ペンタン、塩素化ヘキサン、塩素化ヘプタン、塩素化オクタン、塩素化ノナン、塩素化デカン、塩素化ウンデカン、塩素化ドデカン及び塩素化シクロヘキサンなどが例示される。ペンタン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
これらの溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
当業者によく分かったのは、前記化学的処理剤を溶解する時に、前記のマグネシウム化合物に対して溶出能を示す溶媒（例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒）が採用されない。
また、溶液中の前記化学的処理剤の濃度については、場合によると、適当に決定されたものであるが、所定量の前記化学的処理剤によって前記化学的処理を行うために十分であれば、特に制限されない。上述したように、化学的処理剤が液状であれば、化学的処理剤をそのまま使用して前記処理を行ってもよいが、化学的処理剤の溶液に調製された後に使用してもよい。便利なのは、溶液における前記化学的処理剤のモル濃度は、通常0.01−1.0ｍｏｌ／Ｌとするが、これに制限されない。
前記化学的処理を行う方法として、例えば、固体状の化学的処理剤（例えば、ジルコニウムテトラクロリド）が使用されるときに、化学的処理剤の溶液を予め調製しており、次に処理するべき前記複合担体又は前記修飾担体に所定量の化学的処理剤を添加し（好ましく滴下添加し）、また液状の化学的処理剤（例えば、チタンテトラクロリド）が使用されるときに、所定量の化学的処理剤を、そのまま又は溶液に調製された後で、処理するべき前記複合担体又は前記修飾担体に添加し（好ましくは滴下添加し）、‐30−60℃（好ましくは‐20−30℃）の反応温度で化学的処理反応を0.5−24時間、好ましくは1−8時間、より好ましくは2−6時間行ってから、濾過、洗浄、および乾燥することが例示される。ここで、必要であれば、撹拌手段を使用することができる。
本発明により、上述した濾過・洗浄・乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。ここで、洗浄のための溶媒は、前記化学的処理剤を溶解する時に使用される溶媒と同じであることが好適である。当該洗浄は、通常、1−8回、好ましくは2−6回、もっとも好ましくは2−4回行われる。
本発明により、前記化学的処理剤の使用量として、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記化学的処理剤（第IVB族金属元素(例えばＴｉ)基準）に対するモル比が１対0.01−1、好ましくは１対0.01−0.50、より好ましくは１対0.10−0.30となる。
本発明の更なる実施態様により、前記担持型非メタロセン触媒の製造方法は、前記化学的処理剤で前記複合担体又は前記修飾担体を処理する前に、前記複合担体又は前記修飾担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程（予備処理工程）をさらに含む。それから、前記化学的処理において、前記複合担体（又は前記修飾担体）をここで予備処理された複合担体（またはここで予備処理された修飾担体）に取り替えた以外は、前記規定とまったく同様にして、前記化学的処理剤で前記化学的処理を行う。
以下、当該予備化学的処理剤を具体的に説明する。
本発明により、当該予備化学的処理剤として、アルミノキサンとアルキルアルミニウムが例示される。
前記アルミノキサンとして、次の一般式（I）で示される直鎖状のアルミノキサン（(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)）、及び次の一般式（I I）で示される環状のアルミノキサン（-(Al(R)-O-)n+2-）が例示される。
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、ｎは１から５０までの任意の整数であり、好ましくは１０から３０までの任意の整数である。］
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましい。
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましい。
これらのアルミノキサンは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記アルキルアルミニウムとして、以下の式（III）で示される化合物が例示される。
Ａｌ(Ｒ)３ (III）
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリエチルアルミニウム(Al(CH3CH2)3)、トリプロピルアルミニウム(Al(C3H7)3)、トリイソブチルアルミニウム(Al(i-C4H9)3)、トリｎ−ブチルアルミニウム(Al(C4H9)3)、トリイソアミルアルミニウム(Al(i-C5H11)3)、トリｎ−アミルアルミニウム(Al(C5H11)3)、トリヘキシルアルミニウム(Al(C6H13)3)、トリイソヘキシルアルミニウム(Al(i-C6H13)3)、ジエチルメチルアルミニウム(Al(CH3)(CH3CH2)2)およびエチルジメチルアルミニウム(Al(CH3CH2)(CH3)2)などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリエチルアルミニウム(Al(CH3CH2)3)、トリプロピルアルミニウム(Al(C3H7)3)、トリイソブチルアルミニウム(Al(i-C4H9)3)、トリｎ−ブチルアルミニウム(Al(C4H9)3)、トリイソアミルアルミニウム(Al(i-C5H11)3)、トリｎ−アミルアルミニウム(Al(C5H11)3)、トリヘキシルアルミニウム(Al(C6H13)3)、トリイソヘキシルアルミニウム(Al(i-C6H13)3)、ジエチルメチルアルミニウム(Al(CH3)(CH3CH2)2)およびエチルジメチルアルミニウム(Al(CH3CH2)(CH3)2)などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。
これらのアルキルアルミニウムは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
本発明により、当該予備化学的処理剤としては、前記アルキルアルミニウムのみ、もしくは前記アルミノキサンのみ、または前記アルキルアルミニウムと前記アルミノキサンとの任意の混合物を使用することができる。また、このような混合物においてそれぞれ成分の割合について特に制限されなく、必要に応じて決定される。
本発明により、当該予備化学的処理剤は、通常、溶液として採用される。当該予備化学的処理剤の溶液を調製するときに、ここで用いられる溶媒については、前記予備化学的処理剤を溶解し得るのであれば、特に制限されない。
具体的には、当該溶媒として、例えば、Ｃ５〜Ｃ１２アルカンもしくはハロゲン化Ｃ５〜Ｃ１２アルカンなどが例示される。さらに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、塩素化ペンタン、塩素化ヘキサン、塩素化ヘプタン、塩素化オクタン、塩素化ノナン、塩素化デカン、塩素化ウンデカン、塩素化ドデカン及び塩素化シクロヘキサンなどが例示される。ペンタン、ヘキサン、デカン及びシクロヘキサンがより好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
当業者によく分かったのは、当該予備化学的処理剤を溶解する時に、前記のマグネシウム化合物に対して溶出能を示す溶媒（例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒）が採用されない。
これらの溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
また、溶液中において前記予備化学的処理剤の濃度は、場合によると、適当に決定されたものであるが、所定量の前記予備化学的処理剤によって前記予備処理を行うために十分なものであれば、特に制限されない。
前記予備処理を行うするための方法として、例えば、先ず前記予備化学的処理剤の溶液を予め調製しており、次に、‐30−60℃（好ましくは‐20−30℃）の温度で、当該予備化学的処理剤によって予備処理されるべき前記複合担体又は前記修飾担体に、当該溶液（それにおいて所定量の予備化学的処理剤が含まれた）を量り添加し（好ましく滴下添加し）、又は当該溶液に、前記複合担体又は前記修飾担体を量り添加することにり、反応混合物が得られ、それを、（必要な場合には、何らかの撹拌手段を伴って）1−8時間、好ましくは2−6時間、より好ましくは3−4時間反応させることが例示される。次に、濾過、洗浄（１〜６回、好ましくは１〜３回）、及び行われてもよい乾燥で、こうして得られた予備処理生成物は、当該反応混合物から分離されてもよいし、又は、分離されなく、後続の反応工程（即ち、前記の化学的処理剤による処理工程）において当該反応混合物をそのまま使用してもよい。この場合、当該反応混合物にはある程度の量の溶媒を含んでいるので、上述した後続の反応工程において使用する溶媒の量をその分減少させることができる。
本発明により、前記予備化学的処理剤の使用量として、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0、好ましくは１対0−0.5、より好ましくは１対0.1−0.5となる。
上述の方法および工程はすべて、酸素／水が実質的に存在しない条件下で行われることが好ましいということはよく知られている。ここでいう酸素／水が実質的に存在しない条件とは、関与する系において、酸素および水のそれぞれの含量が１０ｐｐｍ未満に継続して制御されることを意味する。更に、本発明の担持型非メタロセン触媒は、製造された後であって、通常、密封条件下、軽い陽圧下にて貯蔵されることが必要である。
本発明により、前記非メタロセン配位子の使用量として、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記非メタロセン配位子に対するモル比は、1対0.0001-1であり、好ましくは1対0.0002-0.4であり、より好ましくは1対0.0008-0.2であり、さらにより好ましくは1対0.001-0.1となる。
本発明により、前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒の使用量としては、前記マグネシウム化合物（固体）の前記溶媒に対する割合は、１ｍｏｌ対75−400ｍｌ、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌ、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌとなる。
本発明により、前記化学的処理剤の使用量としては、Mg元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記化学的処理剤（Ｔｉなどの第IVB族金属元素基準）に対するモル比は、１対0.01−1、好ましくは１対0.01−0.50、より好ましくは１対0.10−0.30となる。
本発明により、前記予備化学的処理剤の使用量としては、Mg元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0、好ましくは１対0−0.5、より好ましくは１対0.1−0.5となる。
本発明により、前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒とともに使用される前記アルコールの使用量としては、Mg元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記アルコールに対するモル比は、１対0.02−4.00、好ましくは１対0.05−3.00、より好ましくは１対0.10−2.50となる。
本発明により、前記沈殿剤の使用量としては、前記沈殿剤の前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は、１対0.2−5、好ましくは１対0.5−2、より好ましくは１対0.8−1.5となる。
本発明により、前記多孔質担体の使用量としては、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比は、１対0.1−20、好ましくは１対0.5−10、より好ましくは１対1−5となる。
本発明は、更なる実施態様において、前記の第一実施態様ないし第四実施態様のいずれかにかかる方法によって製造された担持型非メタロセン触媒（オレフィン重合用の担持型非メタロセン触媒と記すこともある）に関する。
本発明は、更なる実施態様において、本発明の担持型非メタロセン触媒をオレフィン重合用触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させるオレフィンの単独重合／共重合方法に関する。
本発明にかかるオレフィンの単独重合／共重合方法においては、以下具体的に言明した内容以外の内容（例えば、重合用反応容器、オレフィンの使用量、触媒及びオレフィンの導入形式など）は、本分野でよく分かったものを直接的に適用することができ、特に制限されないので、ここでそれらについての詳細が省略される。
本発明のオレフィンの単独重合／共重合方法により、本発明の担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる。
主触媒と助触媒の重合反応系への導入形式は、主触媒を導入てから助触媒を導入してもよいし、助触媒を導入てから主触媒を導入してもよいし、助触媒と主触媒とを接触し混合してから一緒に導入してもよいし、又は助触媒と主触媒をそれぞれ同時に導入してもよい。助触媒と主触媒がそれぞれ導入される時に、同じ加料ラインに逐次に導入されてもよいし、複数個の加料ラインに逐次に導入されてもよい。助触媒と主触媒がそれぞれ同時に導入される時に、複数個の加料ラインが必要となる。連続式重合反応については、複数個の加料ラインに同時に連続的に導入することが好ましいが、バッチ式重合反応については、助触媒と主触媒とを混合してから、同じ加料ラインに一緒に導入すること、又は同じ加料ラインに助触媒を導入てから主触媒を導入することが好ましい。
本発明により、前記オレフィン単独重合／共重合方法をどのような重合プロセスで実施するかという点に関しては、特に制限されなく、当業者に知られている常套の方法を用いることができる。例えば、スラリープロセス、エマルジョンプロセス、溶液プロセス、塊状プロセス及び気相プロセスなどが例示される。ここで、スラリープロセス及び気相プロセスが好ましい。
本発明により、前記オレフィンとして、C2〜C10のモノオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及び他のエチレン性不飽和化合物が例示される。
具体的には、例えば、当該C2〜C10のモノオレフィンとして、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、4−メチル−1−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよびスチレンなどが例示される。前記環状オレフィンとしては、１−シクロペンテン及びノルボルネンなどが例示される。前記ジオレフィンとしては、１,４−ブタジエン、２,５−ペンタジエン、１,６−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１,７−オクタジエンなどが例示される。前記の他のエチレン性不飽和化合物としては、酢酸ビニルおよび（メタ）クリレートなどが例示される。ここで、エチレンの単独重合、或いはエチレンと、プロペン、１−ブテン又は１−ヘキセンとの共重合が好ましい。
本発明により、単独重合とは、前記オレフィンの１種のみの重合を意味しており、共重合とは、前記オレフィンの２種もしくはそれ以上の重合を意味する。
本発明により、当該助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる。ここで、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムが好ましい。
前記アルミノキサンとして、次の一般式（I-1）で示される直鎖状のアルミノキサン（(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)）、及び次の一般式（I I-1）で示される環状のアルミノキサン（-(Al(R)-O-)n+2-）が例示される。
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、ｎは１から５０までの任意の整数であり、好ましくは１０から３０までの任意の整数である。］
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましく、メチルアルミノキサンが最も好ましい。
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましく、メチルアルミノキサンが最も好ましい。
これらのアルミノキサンは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記アルキルアルミニウムとして、以下の式（III-1）で示される化合物が例示される。
Ａｌ(Ｒ)３ (III-1）
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリエチルアルミニウム(Al(CH3CH2)3)、トリプロピルアルミニウム(Al(C3H7)3)、トリイソブチルアルミニウム(Al(i-C4H9)3)、トリｎ−ブチルアルミニウム(Al(C4H9)3)、トリイソアミルアルミニウム(Al(i-C5H11)3)、トリｎ−アミルアルミニウム(Al(C5H11)3)、トリヘキシルアルミニウム(Al(C6H13)3)、トリイソヘキシルアルミニウム(Al(i-C6H13)3)、ジエチルメチルアルミニウム(Al(CH3)(CH3CH2)2)およびエチルジメチルアルミニウム(Al(CH3CH2)(CH3)2)などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、されに好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムである。
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリエチルアルミニウム(Al(CH3CH2)3)、トリプロピルアルミニウム(Al(C3H7)3)、トリイソブチルアルミニウム(Al(i-C4H9)3)、トリｎ−ブチルアルミニウム(Al(C4H9)3)、トリイソアミルアルミニウム(Al(i-C5H11)3)、トリｎ−アミルアルミニウム(Al(C5H11)3)、トリヘキシルアルミニウム(Al(C6H13)3)、トリイソヘキシルアルミニウム(Al(i-C6H13)3)、ジエチルメチルアルミニウム(Al(CH3)(CH3CH2)2)およびエチルジメチルアルミニウム(Al(CH3CH2)(CH3)2)などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、されに好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムである。
これらのアルキルアルミニウムは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン化アルキルアルミニウム、前記フルオロボラン、前記アルキルボロンおよび前記アルキルボロンアンモニウム塩については、本分野でよく使用されるものであれば、特に制限されなく、そのまま使用してもよい。
また、本発明により、これらの助触媒は、単独でも、または場合によれば、任意の割合で２種以上を併用してもよく、特に制限されない。
本発明により、前記オレフィン単独重合／共重合方法の重合プロセスによれば、必要であれば、重合用溶媒を使用することもある。
当該重合用溶媒としては、本分野でオレフィン単独重合／共重合を行うのに一般に使用されるものであれば、特に制限されない。
当該重合用溶媒としては、Ｃ４〜Ｃ10アルカン（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカンなど）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルカン（例えば、ジクロロメタン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン）などが例示される。ヘキサンが最も好ましく使用される。
これらの重合用溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合における重合反応圧力は、通常、0.1−10ＭＰａ、好ましく0.1−4ＭＰａ、より好ましく1−3ＭＰａであるが、これに制限されない。本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合における重合反応温度は、通常、‐40−200℃、好ましく10−100℃、より好ましく40−90℃であるが、これに制限されない。
また、本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合は、水素の存在または不在下で行うことができる。水素が存在する場合、水素の分圧は、前記重合反応圧力の０．０１％〜９９％、好ましく０．０１％〜５０％であるが、これに制限されない。
本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合を行う時に、前記助触媒（Ａｌ又はＢ元素基準）の前記担持型非メタロセン触媒（中心金属原子基準）に対するモル比は、通常、1−1000対１、好ましくは10−500対１、より好ましくは15−300対１であるが、これに制限されない。
［実施例］
本発明について以下の実施例を用いて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明について以下の実施例を用いて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ポリマーの嵩密度（単位：g/cm3）は、中国標準（Chinese Standard）GB 1636−79によって測定する。
担持型非メタロセン触媒中における第IVB族金属元素（例えば、Ti）およびMg元素のそれぞれの含量は、ICP−AES法によって、非メタロセン配位子の含量は、元素分析法によって、測定する。
触媒の重合活性は、以下のようにして計算される。
重合反応の終了時に、反応容器内のポリマー生成物を、濾過し、乾燥させて、その重量（質量基準）を計測した。その後、触媒の重合活性は、ポリマー生成物の重量を、重合中に使用した触媒の量（質量基準）で除することによって得られる値（単位：ｋｇポリマー／ｇ触媒、またはｋｇポリマー／ｇＣａｔ）により表現する。
ポリマーの分子量Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５０℃の温度にて、溶媒としてｏ−トリクロロベンゼンを用いて、GPC V2000型ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置（WATERS Co., USA）によって測定する。
ポリマーの粘度平均分子量は、以下のようにして計算される。
ＡＳＴＭ Ｄ4020−00に準拠して、高温希釈型ウベローデ粘度計（毛細管内径は0.44ｍｍであり、恒温浴の媒介は＃300シリコンオイルであり、希釈用溶媒はデカリンであり、温度は135℃である）により、当該ポリマーの極限粘度を測定する。その後、以下の公式で当該ポリマーの粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
Mv=5.37×104×[η]1.37
ここで、ηは極限粘度である。
ここで、ηは極限粘度である。
実施例I（第一実施態様）
実施例I-1
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとヘキサンをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、６０℃で、そのまま真空乾燥して、修飾担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、当該修飾担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、３０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
実施例I-1
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとヘキサンをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、６０℃で、そのまま真空乾燥して、修飾担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、当該修飾担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、３０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
化学構造式：
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（ヘキサン）に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-1と称する。
実施例I-1-1
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をテトラヒドロフランに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対240ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.006であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.25である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-1-1と称する。
実施例I-1-2
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1.64であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対160ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.4である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-1-2と称する。
実施例I-1-3
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更した。修飾担体は、１２０℃で、N2雰囲気下でそのまま乾燥して得られたものである。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、修飾担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.5である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-1−3と称する。
実施例I-1-4
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をクロロシクロへキサンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をクロロシクロへキサンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更した。修飾担体は、８０℃で、N2雰囲気下でそのまま乾燥して得られたものである。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対0.1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.010であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-1−4と称する。
実施例I-1-5
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対2.5であり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.16である。
実施例I-1-6
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例I-1-７
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例I-1-8
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例I-2
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとヘキサンをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、６０℃で、そのまま真空乾燥して、修飾担体を得た。
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとヘキサンをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、６０℃で、そのまま真空乾燥して、修飾担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、修飾担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（Al(C2H5)3）を滴下により添加し、撹拌下で１時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回（各回25ml）洗浄した。さらに、ヘキサン２５ｍｌを添加して、１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、６０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
化学構造式：
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（ヘキサン）に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.35である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-2と称する。
実施例I-2-1
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をテトラヒドロフランに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対240ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.006であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.25であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.25である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-2-1と称する。
実施例I-２-2
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1.64であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対160ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.4であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.5である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-2-2と称する。
実施例I-２-3
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウムに変更した。修飾担体は、１２０℃で、N2雰囲気下でそのまま乾燥して得られたものである。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、修飾担体に１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.75である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-2−3と称する。
実施例I-2-4
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をクロロシクロへキサンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をクロロシクロへキサンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更した。修飾担体は、８０℃で、N2雰囲気下でそのまま乾燥して得られたものである。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対0.1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.010であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対1.0である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-2−4と称する。
実施例I-2-5
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更し、予備化学的処理剤をエチルアルミノキサンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対2.5であり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.16である。
実施例I-2-6
以下の変更点を除いて、実施例I-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウムに変更した。
実施例I-2-７
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例I-2-8
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例I-3（応用実施例I）
担持型非メタロセン触媒CAT-I-1、CAT-I-2、CAT-I-1-1ないしCAT-I-1-4、CAT-I-2-1ないしCAT-I-2-4をそれぞれ１０ｍｇ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、重合用の5Lオートクレーブに入れ、さらにヘキサン2.5Ｌを入れ、撹拌手段（３００ＲＰＭ）を始動させた。85℃までに加熱してから、０．２ＭＰａになるまで水素ガスを一括に供給した後、エチレンを連続的に供給して、オートクレーブ内の全圧を0.8 MPaに維持した。２時間で反応させてから、オートクレーブの内部を大気に開放して、ポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
担持型非メタロセン触媒CAT-I-1、CAT-I-2、CAT-I-1-1ないしCAT-I-1-4、CAT-I-2-1ないしCAT-I-2-4をそれぞれ１０ｍｇ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、重合用の5Lオートクレーブに入れ、さらにヘキサン2.5Ｌを入れ、撹拌手段（３００ＲＰＭ）を始動させた。85℃までに加熱してから、０．２ＭＰａになるまで水素ガスを一括に供給した後、エチレンを連続的に供給して、オートクレーブ内の全圧を0.8 MPaに維持した。２時間で反応させてから、オートクレーブの内部を大気に開放して、ポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
実施例I-3-1
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
反応温度が70℃であり、水素ガスが供給せず、オートクレーブ内の全圧を0.5 MPaに維持した。重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
実施例I-3-2
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
エチレンを連続的に供給し、２分間後、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を60ｇ添加した。重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
参考例 I-1-1
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.008に変更した。
得られた触媒をCAT-I-Ａと称する。
重合プロセスは、実施例I-3-2によって行われた。
重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
参考例 I-1-2
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.002に変更した。
得られた触媒をCAT-I-Ｂと称する。
重合プロセスは、実施例I-3-2によって行われた。
重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
参考例 I-1-3
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子が添加されないとなった。
得られた触媒をCAT-I-Ｃと称する。
重合プロセスは、実施例I-3-1及び実施例I-3-2にそれぞれ基づいて行われた。
重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
参考例 I-1-4
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
修飾担体がTiCl4で処理されないとなった。
得られた触媒をCAT-I-Ｄと称する。
重合プロセスは、実施例I-3-1及び実施例I-3-2にそれぞれ基づいて行われた。
重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
重合反応の詳細を以下の表I-1に示す。
表I-1中の番号１と番号３、番号９と番号１１での試験結果を対比すると判るように、担持型非メタロセン触媒は、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつ共重合により、ポリマーの嵩密度を増大することができた。即ち、ポリマーの粒子モルフォロジーを改善することができた。しかしながら、ポリマーの分子量分布には、影響が限られた。
番号３と番号４、番号１１と番号１２での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用するなら、触媒の共重合活性及びコモノマーの含有量をさらに増大し、ポリマーの嵩密度を改善することができた。
表I-１中の番号４、１７及び１８での試験結果から判るように、マグネシウム化合物に対する非メタロセン配位子のモル比を増加又は減少させることにより、触媒の活性（エチレンの重合を触媒する活性）およびポリマーにおけるコモノマーの含有量が高く又は低くなって、ポリマーの分子量分布も広く又は狭くなった。
表I-1中の番号２と番号１９での試験結果を対比すると判るように、水素ガス存在せず、重合反応を行う応用実施例において、非メタロセン配位子が採用されない触媒CAT-Ｃよりも、非メタロセン配位子が採用された触媒CAT-１は、比較的高い重合活性及び嵩密度を示した。
表I-1中の番号１ないし８と番号９ないし１６での試験結果を対比すると判るように、予備化学的処理剤で修飾担体を処理してから、さらに化学的処理剤で処理して得られた担持型非メタロセン触媒は、化学的処理剤のみで処理して得られた担持型非メタロセン触媒よりも、比較的高いオレフィン重合活性、比較的高いポリマーの嵩密度、少し高いコモノマーの含有量、及び比較的狭いポリマーの分子量分布を示した。
これらのことから、本発明に記載された触媒の製造方法において、非メタロセン配位子は、重合活性、ポリマーの嵩密度及び共重合表現を改善する作用を発揮したことがわかる。また、水素ガスが存在しない重合反応において、ポリマーの分子量を増える作用を発揮した。したがって、非メタロセン配位子の使用量を変えることにより、得られた担持型非メタロセン触媒の重合活性、共重合表現、及びこうして得られたポリマーの分子量分布を自由に調節することができた。
表I-１中の番号２１での試験結果から判るように、担持型非メタロセン触媒については、化学的処理剤と反応せず、単純に非メタロセン配位子のみを含む場合には、重合活性を示しなかったことがわかる。
実施例II（第二実施態様）
実施例II-1
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。２時間後、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させ、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄し、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、修飾担体を得た。
実施例II-1
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。２時間後、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させ、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄し、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、修飾担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、当該修飾担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、３０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
化学構造式：
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（ヘキサン）に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、沈殿剤（ヘキサン）のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（テトラヒドロフラン）に対する体積比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-1と称する。
実施例II-1-１
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、沈殿剤をシクロヘキサンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２４0ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.00６であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-1-１と称する。
実施例II-1-２
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更した。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、修飾担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-1−２と称する。
実施例II-1-３
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更し、沈殿剤をデカンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対0.２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.10であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．８であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-1−３と称する。
実施例II-1-４
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対３であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対０.００１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．２５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-1−４と称する。
実施例II-1-５
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）に変更した。
実施例II-1-６
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例II-2
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加し、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。２時間後、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させ、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄し、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、修飾担体を得た。
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加し、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。２時間後、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させ、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄し、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、修飾担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、修飾担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（Al(C2H5)3）を滴下により添加し、撹拌下で１時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回（各回25ml）洗浄した。さらに、ヘキサン２５ｍｌを添加し、１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、６０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
化学構造式：
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、沈殿剤（ヘキサン）のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（テトラヒドロフラン）に対する体積比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.35である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-2と称する。
実施例II-2-1
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、沈殿剤をシクロヘキサンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対１であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対240ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.006であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.5である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-2-1と称する。
実施例II-２-２
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更した。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、修飾担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．４であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-２−２と称する。
実施例II-２-３
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更し、沈殿剤をデカンに変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウムに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対０．２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.10であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．８であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対１．０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-２−３と称する。
実施例II-２-４
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5) 2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウムに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対３であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.００１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．２５であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．２０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-２−４と称する。
実施例II-２-５
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）に変更した。
実施例II-２-６
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例II-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
参考例 II-1-A
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子が添加されないとなった。
得られた触媒をCAT-II-1-Aと称する。
参考例 II-1-B
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00８に変更した。
得られた触媒をCAT-II-1-Ｂと称する。
参考例 II-1-C
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00２に変更した。
得られた触媒をCAT-II-1-Cと称する。
参考例 II-1-D
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
修飾担体がTiCl4で処理されないとなった。
得られた触媒をCAT-II-1-Ｄと称する。
参考例 II-1-E
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
修飾担体は、沈殿剤で沈殿されない、9０℃でそのまま真空乾燥して得られたものである。
得られた触媒をCAT-II-1-Eと称する。
実施例II-3（応用実施例II）
担持型非メタロセン触媒CAT-II-1、CAT-II-2、CAT-II-1-1ないしCAT-II-1-4、CAT-II-2-1ないしCAT-II-2-4及びCAT-II-1-AないしCAT-II-1-Eをそれぞれ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、それぞれ以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
担持型非メタロセン触媒CAT-II-1、CAT-II-2、CAT-II-1-1ないしCAT-II-1-4、CAT-II-2-1ないしCAT-II-2-4及びCAT-II-1-AないしCAT-II-1-Eをそれぞれ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、それぞれ以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表II-1に示す。
共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表II-1に示す。
超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.5MPa、重合温度70℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比100、ならびに重合時間6時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表II-2に示す。
表II-1中の番号１と番号３、番号１０と番号１１での試験結果を対比すると判るように、担持型非メタロセン触媒は、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつ共重合により、ポリマーの嵩密度を増大することができた。即ち、ポリマーの粒子モルフォロジーを改善することができた。しかしながら、ポリマーの分子量分布には、影響が限られた。
番号１と番号２、番号９と番号１０での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用するなら、触媒の重合活性をさらに増大し、ポリマーの嵩密度を改善し、ポリマーの分子量分布を狭くさせることができた。
表II-１中の番号１、１７及び１８での試験結果から判るように、マグネシウム化合物に対する非メタロセン配位子のモル比を増加又は減少させることにより、触媒の活性（エチレンの重合を触媒する活性）が高く又は低くなって、ポリマーの分子量分布も狭く又は広くなった。このことも、さらに番号１６と番号１での試験結果を対比することから証明された。即ち、非メタロセン配位子が採用されないで、触媒の活性が低くなり、ポリマーの分子量分布が広くなった。
表II-1中の番号１ないし８と番号９ないし１５での試験結果を対比すると判るように、予備化学的処理剤で修飾担体を処理してから、さらに化学的処理剤で処理して得られた担持型非メタロセン触媒は、化学的処理剤のみで処理して得られた担持型非メタロセン触媒よりも、比較的高い重合活性、比較的高いポリマーの嵩密度、及び比較的狭いポリマーの分子量分布を示した。
表II−２から判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを製造することができたことがわかる。また、ポリマーの嵩密度もある程度高くなった。さらに、番号１と２、番号３と４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用し、ポリマーの粘度平均分子量を増えることができた。表II-２中の番号１と参考例番号５−８での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン配位子の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量はその分低く又は高くなった。このことから判るように、非メタロセン配位子も、ポリマーの粘度平均分子量を増える作用を発揮した。
表II-1中の番号１と番号１４、表ＩＩ-２中の番号１と番号９での試験結果を対比すると判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒、直接乾燥して得られた触媒よりも、ポリマーの嵩密度が高いことがわかる。
表II-１中の番号１９、表II-２中の番号８での試験結果から判るように、担持型非メタロセン触媒については、化学的処理剤と反応せず、単純に非メタロセン配位子のみを含む場合には、重合活性を示しなかったことがわかる。
実施例III（第三実施態様）
実施例III-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、
実施例III-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
シリカゲルを、N2雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加し、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、熱活性化したシリカゲルを添加し、混合スラリーを得、２時間撹拌し、次に、それを、9０℃まで均一的に加熱し、そのまま真空乾燥して、複合担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、当該複合担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、３０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（テトラヒドロフラン）に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対2であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1と称する。
実施例III-1-１
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。混合スラリーは、８０℃にて真空乾燥された。
多孔質担体をシリカゲル(955、Ｇｒａｃｅ社から）に変更した。シリカゲルを、N2雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２４0ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.00６であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1-１と称する。
実施例III-1-２
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更した。混合スラリーは、１００℃にて真空乾燥された。
多孔質担体をアルミナに変更した。アルミナを、N2雰囲気下で７００℃で、６時間持続し焼成した。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、複合担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−２と称する。
実施例III-1-３
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更した。混合スラリーは、１３０℃にてN2パージ下で乾燥された。
多孔質担体をモンモリロナイトに変更した。モンモリロナイトを、N2雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対0.２５であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.０10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対０．５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−３と称する。
実施例III-1-４
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更した。混合スラリーは、６０℃にて真空乾燥された。
多孔質担体をスチレン重合体に変更した。スチレン重合体を、N2雰囲気下で１００℃で、１２時間持続し乾燥した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対３であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対０.００１であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.３である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−４と称する。
実施例III-1-５
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）に変更した。
多孔質担体をケイソウ土に変更した。ケイソウ土を、N2雰囲気下で500℃で、8時間持続し焼成した。
実施例III-1-６
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
多孔質担体をシリカとマグネシアの混合物（質量基準で１：１）に変更した。シリカとマグネシアの混合物を、Ａｒ雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成した。
実施例III-2
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から）を多孔質担体として使用した。
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から）を多孔質担体として使用した。
シリカゲルを、N2雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加し、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、シリカゲルを添加し、混合スラリーを得、２時間撹拌し、次に、それを、9０℃まで均一的に加熱し、そのまま真空乾燥して、複合担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、前記複合担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（Al(C2H5)3）を滴下により添加し、撹拌下で１時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回（各回25ml）洗浄した。さらに、ヘキサン２５ｍｌを添加し、１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、６０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対2であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.35である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-2と称する。
実施例III-2-1
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に変更した。混合スラリーは、８０℃にて真空乾燥された。
多孔質担体をシリカゲル(955、Ｇｒａｃｅ社から）に変更した。シリカゲルを、N2雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対１であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対240ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.006であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.5である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-2-1と称する。
実施例III-２-２
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更した。混合スラリーは、１００℃にて真空乾燥された。
多孔質担体をアルミナに変更した。アルミナを、N2雰囲気下で７００℃で、６時間持続し焼成した。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、複合担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．６であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−２と称する。
実施例III-２-３
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウムに変更した。混合スラリーは、１３０℃にてN2パージ下で乾燥された。
多孔質担体をモンモリロナイトに変更した。モンモリロナイトを、N2雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対０．２５であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.０10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対０．５であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対１．０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−３と称する。
実施例III-２-４
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウムに変更した。混合スラリーは、６０℃にて真空乾燥された。
多孔質担体をスチレン重合体に変更した。スチレン重合体を、N2雰囲気下で１００℃で、１２時間持続し乾燥した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対３であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.００１であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．７５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.３である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−４と称する。
実施例III-２-５
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）に変更した。
多孔質担体をケイソウ土に変更した。ケイソウ土を、N2雰囲気下で500℃で、8時間持続し焼成した。
実施例III-２-６
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
多孔質担体をシリカとマグネシアの混合物（質量基準で１：１）に変更した。シリカとマグネシアの混合物を、Ａｒ雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成した。
参考例 III-1-A
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子が添加されないとなった。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子が添加されないとなった。
得られた触媒をCAT-III-1-Aと称する。
参考例 III-1-B
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00８に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00８に変更した。
得られた触媒をCAT-III-1-Ｂと称する。
参考例 III-1-C
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00２に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00２に変更した。
得られた触媒をCAT-III-1-Cと称する。
参考例 III-1-D
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
複合担体がTiCl4で処理されないとなった。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
複合担体がTiCl4で処理されないとなった。
得られた触媒をCAT-III-1-Ｄと称する。
参考例 III-1-E
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
スラリーにヘキサンを６０ｍｌ添加し、沈殿させて、次に、ろ過、ヘキサンで３回（各回６０ｍｌ）洗浄し、最後に、９０℃で真空乾燥させた。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
スラリーにヘキサンを６０ｍｌ添加し、沈殿させて、次に、ろ過、ヘキサンで３回（各回６０ｍｌ）洗浄し、最後に、９０℃で真空乾燥させた。
得られた触媒をCAT-III-1-Eと称する。
実施例III-3（応用実施例III）
担持型非メタロセン触媒CAT-III-1、CAT-III-2、CAT-III-1-1ないしCAT-III-1-4、CAT-III-2-1ないしCAT-III-2-4及びCAT-III-1-AないしCAT-III-1-Eをそれぞれ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、それぞれ以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
担持型非メタロセン触媒CAT-III-1、CAT-III-2、CAT-III-1-1ないしCAT-III-1-4、CAT-III-2-1ないしCAT-III-2-4及びCAT-III-1-AないしCAT-III-1-Eをそれぞれ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、それぞれ以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表III-1に示す。
共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表III-1に示す。
超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.5MPa、重合温度70℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比100、ならびに重合時間6時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表III-2に示す。
表III-1中の番号１と番号３、番号１０と番号１１での試験結果を対比すると判るように、担持型非メタロセン触媒は、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつ共重合により、ポリマーの嵩密度を増大することができた。即ち、ポリマーの粒子モルフォロジーを改善することができた。しかしながら、ポリマーの分子量分布には、影響が限られた。
番号１と番号２、番号９と番号１０での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用するなら、触媒の重合活性をさらに増大し、ポリマーの嵩密度を改善し、ポリマーの分子量分布を狭くさせることができた。
表III-１中の番号１、１７及び１８での試験結果から判るように、マグネシウム化合物に対する非メタロセン配位子のモル比を増加又は減少させることにより、触媒の活性（エチレンの重合を触媒する活性）が高く又は低くなって、ポリマーの分子量分布も狭く又は広くなった。このことも、さらに番号１６と番号１での試験結果を対比することから証明された。即ち、非メタロセン配位子が採用されないで、触媒の活性が低くなり、ポリマーの分子量分布が広くなった。
表III-1中の番号１ないし８と番号９ないし１５、表III-２中の番号１ないし２と番号３ないし４での試験結果を対比すると判るように、予備化学的処理剤で複合担体を処理してから、さらに化学的処理剤で処理して得られた担持型非メタロセン触媒は、化学的処理剤のみで処理して得られた担持型非メタロセン触媒よりも、比較的高い重合活性、比較的高いポリマーの嵩密度、及び比較的狭いポリマーの分子量分布、比較的高い超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を示した。
表III−２から判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを製造することができたことがわかる。また、ポリマーの嵩密度もある程度高くなった。さらに、番号１と２、番号３と４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用し、ポリマーの粘度平均分子量を増えることができた。表III-２中の番号１と参考例番号５−８での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン配位子の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量はその分低く又は高くなった。このことから判るように、非メタロセン配位子も、ポリマーの粘度平均分子量を増える作用を発揮した。
表III-１中の番号１９、表III-２中の番号８での試験結果から判るように、担持型非メタロセン触媒については、化学的処理剤と反応せず、単純に非メタロセン配位子のみを含む場合には、重合活性を示しなかったことがわかる。
表III-1中の番号１と番号１４、表III-２中の番号１と番号９での試験結果を対比すると判るように、本発明にかかる方法によって直接乾燥して調製された担持型非メタロセン触媒、濾過洗浄乾燥して得られた触媒よりも、比較的高い重合活性を示したがことがわかる。
実施例IV（第四実施態様）
実施例IV-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、ヘキサンを沈殿剤として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、
実施例IV-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、ヘキサンを沈殿剤として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
シリカゲルを、N2雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加した後、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、熱活性化したシリカゲルを添加し、混合スラリーを得、２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させ、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄し、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、複合担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、当該複合担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、３０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対2であり、沈殿剤（ヘキサン）のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（テトラヒドロフラン）に対する体積比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-1と称する。
実施例IV-1-１
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、沈殿剤をシクロヘキサンに変更した。
多孔質担体をシリカゲル(955、Ｇｒａｃｅ社から）に変更した。シリカゲルを、N2雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対1であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２４0ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.00６であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-1-１と称する。
実施例IV-1-２
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更した。
多孔質担体をアルミナに変更した。アルミナを、N2雰囲気下で７００℃で、６時間持続し焼成した。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、複合担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-1−２と称する。
実施例IV-1-３
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更し、沈殿剤をデカンに変更した。
多孔質担体をモンモリロナイトに変更した。モンモリロナイトを、N2雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対0.２５であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.０10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対０．５であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は３対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-1−３と称する。
実施例IV-1-４
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更した。
多孔質担体をスチレン重合体に変更した。スチレン重合体を、N2雰囲気下で１００℃で、１２時間持続し乾燥した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対３であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対０.００１であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１０であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は４対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.３である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-1−４と称する。
実施例IV-1-５
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）に変更した。
多孔質担体をケイソウ土に変更した。ケイソウ土を、N2雰囲気下で500℃で、8時間持続し焼成した。
実施例IV-1-６
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
多孔質担体をシリカとマグネシアの混合物（質量基準で１：１）に変更した。シリカとマグネシアの混合物を、Ａｒ雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成した。
実施例IV-2
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、ヘキサンを沈殿剤として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、ブタノールをアルコールとして使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用し、ヘキサンを沈殿剤として使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
シリカゲルを、N2雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成し、熱活性化を行った。
マグネシウム化合物としての無水塩化マグネシウム（MgCl2）2.５ｇを計量し、所定量のブタノールとテトラヒドロフランをそれに添加し、６０℃までに加熱し、溶解させた。その後、所定量の非メタロセン配位子を添加し、６０℃にて撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、シリカゲルを添加し、混合スラリーを得、２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させ、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄し、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、複合担体を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、前記複合担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（Al(C2H5)3）を滴下により添加し、撹拌下で１時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回（各回25ml）洗浄した。さらに、ヘキサン２５ｍｌを添加し、１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、６０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
溶剤としてのヘキサン２５ｍｌを計量し、前記複合担体に添加して、撹拌しながら１５分の時間で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（Al(C2H5)3）を滴下により添加し、撹拌下で１時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回（各回25ml）洗浄した。さらに、ヘキサン２５ｍｌを添加し、１５分の時間で、化学的処理剤としてのTiCl4を滴下により添加し、６０℃にて４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって３回洗浄し（各回２５ml）、最後に真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
化学構造式：
で示される化合物を非メタロセン配位子として使用した。
ここで、マグネシウム化合物のブタノールに対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対200ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.004であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対2であり、沈殿剤（ヘキサン）のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒（テトラヒドロフラン）に対する体積比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.35である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-2と称する。
実施例IV-2-1
以下の変更点を除いて、実施例IV-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-2と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをエタノールに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、沈殿剤をシクロヘキサンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対１であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対240ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.006であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤（TiCl4）に対するモル比は１対0.5であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.5である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-2-1と称する。
実施例IV-２-２
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをプロパノールに変更し、マグネシウム化合物を臭化マグネシウム（MgBr2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をジルコニウムテトラクロリド（ZrCl4）に変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更した。
化学的処理剤を２５ｍｌトルエンにて溶解してから、複合担体に、１５分の時間で、滴下により添加した。トルエンによって３回洗浄し（各回２５ml）、１２０℃までに加熱し真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対２であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対100ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.003であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．６であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-２−２と称する。
実施例IV-２-３
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをイソオクタノールに変更し、マグネシウム化合物をエトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC2H5)Cl）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH3CH2)4）に変更し、沈殿剤をデカンに変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウムに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対０．２５であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.０10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対０．５であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は３対１であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対１．０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.15である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-２−３と称する。
実施例IV-２-４
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
アルコールをペンタノールに変更し、マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をキシレンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をトリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C4H9)3）に変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウムに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は１対３であり、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比は１対0.００１であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１０であり、沈殿剤のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．２５であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．７５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.３である。
得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IV-２−４と称する。
実施例IV-２-５
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウム（Mg(OC2H5)2）に変更し、マグネシウム化合物を溶解するための溶媒をｐ−クロロトルエンに変更し、非メタロセン配位子を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH3CH2)4）に変更した。
実施例IV-２-６
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例IV-２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム（Mg(i-C4H9)2）に変更し、非メタロセン配位子を
に変更した。
多孔質担体をシリカとマグネシアの混合物（質量基準で１：１）に変更した。シリカとマグネシアの混合物を、Ａｒ雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成した。
参考例 IV-1-A
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子が添加されないとなった。
得られた触媒をCAT-IV-1-Aと称する。
参考例 IV-1-B
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00８に変更した。
得られた触媒をCAT-IV-1-Ｂと称する。
参考例 IV-1-C
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の非メタロセン配位子に対するモル比を１対0.00２に変更した。
得られた触媒をCAT-IV-1-Cと称する。
参考例 IV-1-D
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
複合担体がTiCl4で処理されないとなった。
得られた触媒をCAT-IV-1-Ｄと称する。
参考例 IV-1-E
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の変更点を除いて、実施例IV-1と実質的に同じ操作を行った。
複合担体は、沈殿剤で沈殿されない、9０℃でそのまま真空乾燥して得られたものである。
得られた触媒をCAT-IV-1-Eと称する。
実施例IV-3（応用実施例IV）
担持型非メタロセン触媒CAT-IV-1、CAT-IV-2、CAT-IV-1-1ないしCAT-IV-1-4、CAT-IV-2-1ないしCAT-IV-2-4及びCAT-IV-1-AないしCAT-IV-1-Eをそれぞれ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、それぞれ以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
担持型非メタロセン触媒CAT-IV-1、CAT-IV-2、CAT-IV-1-1ないしCAT-IV-1-4、CAT-IV-2-1ないしCAT-IV-2-4及びCAT-IV-1-AないしCAT-IV-1-Eをそれぞれ計量し、助触媒（トリエチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサン）とともに、それぞれ以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表IV-1に示す。
共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表IV-1に示す。
超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.5MPa、重合温度70℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比100、ならびに重合時間6時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物２０ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表IV-2に示す。
表IV-1中の番号１と番号３、番号１０と番号１１での試験結果を対比すると判るように、担持型非メタロセン触媒は、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつ共重合により、ポリマーの嵩密度を増大することができた。即ち、ポリマーの粒子モルフォロジーを改善することができた。しかしながら、ポリマーの分子量分布には、影響が限られた。
番号１と番号２、番号９と番号１０での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用するなら、触媒の重合活性をさらに増大し、ポリマーの嵩密度を改善し、ポリマーの分子量分布を狭くさせることができた。
表IV-１中の番号１、１７及び１８での試験結果から判るように、マグネシウム化合物に対する非メタロセン配位子のモル比を増加又は減少させることにより、触媒の活性（エチレンの重合を触媒する活性）が高く又は低くなって、ポリマーの分子量分布も狭く又は広くなった。このことも、さらに番号１６と番号１での試験結果を対比することから証明された。即ち、非メタロセン配位子が採用されないで、触媒の活性が低くなり、ポリマーの分子量分布が広くなった。
表IV−２から判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを製造することができたことがわかる。また、ポリマーの嵩密度もある程度高くなった。さらに、番号１と２、番号３と４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用し、ポリマーの粘度平均分子量を増えることができた。表IV-２中の番号１と参考例番号５−８での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン配位子の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量はその分低く又は高くなった。このことから判るように、非メタロセン配位子も、ポリマーの粘度平均分子量を増える作用を発揮した。
表IV-1中の番号１ないし８と番号９ないし１５、表IV-２中の番号１ないし２と番号３ないし４での試験結果を対比すると判るように、予備化学的処理剤で複合担体を処理してから、さらに化学的処理剤で処理して得られた担持型非メタロセン触媒は、化学的処理剤のみで処理して得られた担持型非メタロセン触媒よりも、比較的高い重合活性、比較的高いポリマーの嵩密度、及び比較的狭いポリマーの分子量分布、比較的高い超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を示した。
表IV-１中の番号１９、表IV-２中の番号８での試験結果から判るように、担持型非メタロセン触媒については、化学的処理剤と反応せず、単純に非メタロセン配位子のみを含む場合には、重合活性を示しなかったことがわかる。
表IV-1中の番号１と番号１４、表IV-２中の番号１と番号９での試験結果を対比すると判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒、直接乾燥して得られた触媒よりも、ポリマーの嵩密度が高いことがわかる。
本発明の範囲または精神から離れることなく、本発明について種々の変更および変形を行うことができるということは、当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲に記載された範囲およびその均等の範囲に含まれるのであれば、本発明についての種々の変更および変形も本発明の範囲内のものであると解されたい。
Claims (20)
- オレフィン重合用担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程を含む方法であって、
前記非メタロセン配位子は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である方法：
qは、0もしくは１であり、
dは、0もしくは1であり、
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはC 1 −C 30 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、C 1 −C 30 炭化水素基、スルホン基またはスルホキシド基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Gは、C 1 −C 30 炭化水素基、置換C 1 −C 30 炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
記号→は、単結合または二重結合を示しており、
記号-は、共有結合またはイオン結合を示しており、
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立して水素、C 1 −C 30 炭化水素基、置換C 1 −C 30 炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、R 22 〜R 31 およびR 39 は、それぞれ独立して水素、C 1 −C 30 炭化水素基または置換C 1 −C 30 炭化水素基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは芳香族環を形成していてもよい。 - オレフィン重合用担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン配位子とを、アルコールの存在下で、溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、または、前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程を含む方法であって、
前記非メタロセン配位子は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である方法：
qは、0もしくは１であり、
dは、0もしくは1であり、
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはC 1 −C 30 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、C 1 −C 30 炭化水素基、スルホン基またはスルホキシド基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Gは、C 1 −C 30 炭化水素基、置換C 1 −C 30 炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
記号→は、単結合または二重結合を示しており、
記号-は、共有結合またはイオン結合を示しており、
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立して水素、C 1 −C 30 炭化水素基、置換C 1 −C 30 炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、R 22 〜R 31 およびR 39 は、それぞれ独立して水素、C 1 −C 30 炭化水素基または置換C 1 −C 30 炭化水素基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは芳香族環を形成していてもよい。 - さらに、前記化学的処理剤で前記複合担体又は前記修飾担体を処理する前に、前記複合担体又は前記修飾担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記多孔質担体は、オレフィン単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、シクロデキストリン、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、塩化ビニル単独重合体または共重合体、アクリレート単独重合体または共重合体、メタクリレート単独重合体または共重合体、スチレン単独重合体または共重合体、これらの単独重合体または共重合体が部分的に架橋されたもの、元素周期表において第IIA族、第IIIA族、第IVA族または第IVB族からなる群から選ばれる金属元素の耐火性酸化物または耐火性複合酸化物、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト及びケイソウ土からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記多孔質担体は、部分的に架橋されたスチレン重合体、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、酸化チタン、モレキュラーシーブ及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 前記溶媒は、Ｃ ６ 〜Ｃ １２ 芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ ６ 〜Ｃ １２ 芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記アルコールは、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環式アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種（ここで、当該アルコールは、場合により、ハロゲン原子およびＣ １−６ アルコキシ基からなる群から選ばれる置換基によって置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 請求項１又は２に記載の方法において、前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする方法：
- 請求項９に記載の方法において、前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物（A−１）ないし化合物（A−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
Ｙは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
R 4 、R 6 〜R 21 は、それぞれ独立して水素、C 1 −C 30 炭化水素基、置換C 1 −C 30 炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、R 32 〜R 36 およびR 38 は、それぞれ独立して水素、C 1 −C 30 炭化水素基または置換C 1 −C 30 炭化水素基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは芳香族環を形成していてもよく、
R 5 は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C 1 −C 30 炭化水素基、置換C 1 −C 30 炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、R 5 が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、R 5 基中のN、O、S、PおよびSeは配位原子として中心原子（第IVB族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。 - 請求項１０に記載の方法において、前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする方法。
- 請求項１１に記載の方法において、前記非メタロセン配位子は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする方法。
- 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法において、
前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、
前記窒素含有基は、
前記リン含有基は、
前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR 34 及び-T-OR 34 からなる群から選ばれる基であり、
前記硫黄含有基は、-SR 35 、-T-SR 35 、-S(O)R 36 または-T-SO 2 R 37 からなる群から選ばれる基であり、
前記セレン含有基は、-SeR 38 、-T-SeR 38 、-Se(O)R 39 または-T-Se(O)R 39 からなる群から選ばれる基であり、
前記T基は、C 1 −C 30 炭化水素基または置換C 1 −C 30 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記R 37 基は、水素、C 1 −C 30 炭化水素基または置換C 1 −C 30 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記C 1 −C 30 炭化水素基は、C 1 −C 30 アルキル基、C 7 −C 50 アルキルアリール基、C 7 −C 50 アラルキル基、C 3 −C 30 環状アルキル基、C 2 −C 30 アルケニル基、C 2 −C 30 アルキニル基、C 6 −C 30 アリール基、C 8 −C 30 縮合環基又はC 4 −C 30 ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記C 4 −C 30 ヘテロ環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3含み、
前記置換C 1 −C 30 炭化水素基は、置換基として前記ハロゲン原子または前記C 1 −C 30 アルキル基を一つ又は複数有する前記C 1 −C 30 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C 1 −C 10 エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
前記ケイ素含有基は、-SiR 42 R 43 R 44 又は-T-SiR 45 からなる群から選ばれる基であり、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR 46 R 47 R 48 又は-T-GeR 49 からなる群から選ばれる基であり、
前記スズ含有基は、-SnR 50 R 51 R 52 、-T-SnR 53 又は-T-Sn(O)R 54 からなる群から選ばれる基であり、
前記R 42 〜R 54 は、それぞれ独立して水素、前記C 1 −C 30 炭化水素基又は前記置換C 1 −C 30 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして
基Tは、前記規定と同じであることを特徴とする方法。 - 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.0001-1であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対75−400ｍｌであり、前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記アルコールに対するモル比は、１対0.02−4.00であり、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比が１対0.1−20であり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比が１対0.2−5であり、前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記化学的処理剤（第IVB族金属元素基準）に対するモル比が１対0.01−1であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記沈殿剤は、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびエチルジメチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- オレフィンの単独重合／共重合方法であって、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載された方法によって、担持型非メタロセン触媒を製造する工程、及び、得られた担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる、オレフィンの単独重合／共重合方法。
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