JP5692000B2 - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5692000B2 JP5692000B2 JP2011236184A JP2011236184A JP5692000B2 JP 5692000 B2 JP5692000 B2 JP 5692000B2 JP 2011236184 A JP2011236184 A JP 2011236184A JP 2011236184 A JP2011236184 A JP 2011236184A JP 5692000 B2 JP5692000 B2 JP 5692000B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- integer
- mass
- monomer
- vinyl monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、各種基材に対して良好な撥水撥油性を示し、離型性、透明性、密着性、耐熱性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体及びアルミキレートを有効成分とする硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition that exhibits good water and oil repellency with respect to various substrates and forms a cured film excellent in releasability, transparency, adhesion, and heat resistance. More specifically, a monomer mixture copolymer and an aluminum chelate containing a polyfluoroalkylvinyl monomer having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms at the molecular chain terminal, which is said to have low bioaccumulation, are effective. The present invention relates to a curable resin composition as a component.
従来、撥水撥油性能、離型性能などの表面改質機能を発揮させるために、例えば、特公平１−４２９８３号公報（特許文献１）、特開平７−１０９３１７号公報（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリル又はメタクリルモノマーの重合物が用いられていた。また、高度な離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるには炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた。しかし、近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）の人体への蓄積性が注目されており、２００３年３月に米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開した。更に、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画を提唱し、フッ素樹脂メーカー８社の参加を公表している。 Conventionally, in order to exhibit surface modification functions such as water / oil repellency and mold release performance, for example, Japanese Patent Publication No. 1-42983 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-109317 (Patent Document 2). As shown in FIG. 2, a polymer of a fluorine-based acrylic or methacrylic monomer has been used. Further, it has been considered that a long-chain perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is indispensable for exhibiting surface modification functions such as high mold release performance and water / oil repellency. However, in recent years, the accumulation of perfluorooctanoic acid (hereinafter referred to as PFOA) having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms has attracted attention. In March 2003, the US Environmental Protection Agency (USEPA) A preliminary risk study report on the safety of PFOA detected in various environments, including wild animals and human blood, has been released. Furthermore, in January 2006, PFOA and its related substances and their precursor substances were proposed to reduce emissions into the environment and to reduce their content in products, and the participation of eight fluoropolymer manufacturers was announced. ing.
パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、生体及び環境へのリスクは大きく低減するものの、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能は著しく低下する。これは、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基は結晶性を持つが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であると結晶構造を形成しないため、十分な表面改質機能を発揮しなくなるためである。 When the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is 6 or less, the risk to living bodies and the environment is greatly reduced, but surface modification such as mold release performance and water / oil repellency performance caused by the perfluoroalkyl group in the polymer. Quality function is significantly reduced. This is because a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms has crystallinity, but a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms does not form a crystal structure and therefore does not exhibit a sufficient surface modification function. Because.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生体及び環境へのリスクが低く、各種基材に対して良好な撥水撥油性を示す、離型性、透明性、密着性、耐熱性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has low risk to living bodies and the environment, exhibits good water and oil repellency for various substrates, and has excellent mold release, transparency, adhesion, and heat resistance. It aims at providing the curable resin composition which forms the cured film which is excellent.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有する、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体が、生体及び環境へのリスクが低く、従来の含フッ素重合体と同等の撥水撥油性能、離型性能などの表面改質機能を有し、該共重合体及びアルミキレートを有効成分としてなる組成物を各種基材に使用した場合に、良好な撥水撥油性及び耐熱性を示し、離型性、透明性、密着性に優れる硬化膜を形成することを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, at the end of the molecular chain. The copolymer of the monomer mixture containing the polyfluoroalkylvinyl monomer represented by is low in risk to living organisms and the environment, and has the same water and oil repellency and mold release performance as conventional fluoropolymers. When a composition comprising such a copolymer and an aluminum chelate as an active ingredient is used for various substrates, it exhibits good water and oil repellency and heat resistance, releasability, The inventors have found that a cured film having excellent transparency and adhesion can be formed, and have made the present invention.
従って、本発明は、下記硬化性樹脂組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体：０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミキレート
を有効成分としてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔２〕
式（Ｉ）において、ｎが２〜４の整数、ａが１又は２、ｂが１〜３の整数、ｃが１又は２である〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。
Accordingly, the present invention provides the following curable resin composition.
[1]
(A) (1) The following general formula (I)
Polyfluoroalkyl vinyl monomer represented by: 50 to 99.5% by mass,
(2) Organosilicon vinyl monomer containing a hydrolyzable group bonded to at least one silicon atom in the molecule : 0.5 to 50% by mass,
(3) Non-silicon-based or organosilicon-based vinyl monomers that are copolymerizable with the components (1) and (2) and do not contain hydrolyzable groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups bonded to silicon atoms: 0 to 49% by mass
A curable resin composition comprising a monomer mixture copolymer comprising: (B) an aluminum chelate as an active ingredient.
[2]
The curable resin composition according to [1], wherein in formula (I), n is an integer of 2 to 4, a is 1 or 2, b is an integer of 1 to 3, and c is 1 or 2.
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子鎖末端に生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、分子鎖途中にオゾン分解を受けて分解し易いフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ2ＣＦ2−基を有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体を有効成分として用いていることから、環境を阻害することが少なく、しかも該共重合体は従来の含フッ素重合体と同等の性能を有するため、アルミキレートとの組合せにより、撥水撥油剤、離型剤などの表面改質剤として好適に使用することができる。 The curable resin composition of the present invention is derived from vinylidene fluoride, which has a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms with low bioaccumulation at the molecular chain terminal and is easily decomposed by ozonolysis in the middle of the molecular chain. Since a copolymer of a monomer mixture containing a polyfluoroalkylvinyl monomer having a CH 2 CF 2 — group is used as an active ingredient, the environment is hardly hindered, and the copolymer has been conventionally used. Since it has the same performance as that of the fluoropolymer, it can be suitably used as a surface modifier such as a water / oil repellent and a release agent in combination with an aluminum chelate.
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（１）〜（３）成分の単量体混合物の共重合体（Ａ）及びアルミキレート（Ｂ）を有効成分としてなるものである。
（Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選ばれるビニル単量体：０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミキレート。
The curable resin composition of the present invention comprises a copolymer (A) of a monomer mixture of the following components (1) to (3) and an aluminum chelate (B) as active ingredients.
(A) (1) The following general formula (I)
Polyfluoroalkyl vinyl monomer represented by: 50 to 99.5% by mass,
(2) Vinyl selected from an organosilicon vinyl monomer containing a hydrolyzable group bonded to at least one silicon atom in the molecule, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer Monomer: 0.5 to 50% by mass
(3) Non-silicon or organosilicon vinyl monomers that are copolymerizable with the above components (1) and (2) and do not contain hydrolyzable groups bonded to silicon atoms, hydroxyl groups, and carboxyl groups: 0 to 49% by mass
And (B) an aluminum chelate.
本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、下記一般式（Ｉ）
で表される、一方の分子鎖末端に炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、もう一方の分子鎖末端にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものである。
The polyfluoroalkylvinyl monomer of the component (1) constituting the copolymer which is the component (A) of the present invention has the following general formula (I)
Which has a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms at one molecular chain terminal and an acryloxy group or methacryloxy group at the other molecular chain terminal.
（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、分子鎖末端が生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基で構成されているだけではなく、分子鎖途中にフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ2ＣＦ2−基を有しており、該−ＣＨ2ＣＦ2−基は容易に脱ＨＦして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易く、生分解によってより炭素数の小さい化合物となるため、該単量体を含んだ共重合体は、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の性能を有することから、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。 (1) The component polyfluoroalkylvinyl monomer is not only composed of a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less with low bioaccumulation, but also derived from vinylidene fluoride in the middle of the molecular chain. -CH 2 CF 2 -group, and the -CH 2 CF 2 -group is easily deHFed to form a double bond, which is easily decomposed by ozonolysis, and more easily by biodegradation. Since it is a compound having a small number of carbon atoms, the copolymer containing the monomer is less likely to inhibit the environment and has the same performance as that of conventional fluoropolymers. It can be suitably used as an active ingredient of a surface modifier such as a water / oil repellent.
上記一般式（Ｉ）において、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１〜３の整数、ｃは１〜３の整数であるが、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度及び重合体の表面改質性能といった観点から、ｎは２〜４の整数、ａは１又は２、ｂは１〜３の整数、ｃは１又は２であることが好ましい。 In the above general formula (I), n is an integer of 1 to 6, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 or 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3, but a polymerization solution at the time of polymerization From the viewpoints of stability, solubility, polymerization rate and surface modification performance of the polymer, n is an integer of 2 to 4, a is an integer of 1 or 2, b is an integer of 1 to 3, and c is 1 or 2. Is preferred.
このようなポリフルオロアルキル基を含有するビニル単量体としては、下記式で示されるものが例示される。
このポリフルオロアルキルビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。 This polyfluoroalkyl vinyl monomer may be one kind of the above-mentioned compounds or a mixture of two or more kinds.
このポリフルオロアルキルビニル単量体（１）の単量体混合物（即ち、（１）成分、後述する（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（１）の質量比が５０質量％未満では、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする硬化性樹脂組成物のシリコーン粘着剤等の粘着性材料に対する離型効果が十分でなくなったり、撥水撥油性を損なったりする。一方、９９．５質量％を超えると高い撥水撥油性を示し、離型効果も期待できるが、該樹脂組成物を塗工して硬化膜とするための基材との接着性が悪くなってしまうので、５０〜９９．５質量％の範囲とする必要があり、より好ましい範囲は７０〜９９．５質量％とされる。 The mass ratio of the polyfluoroalkyl vinyl monomer (1) in the monomer mixture (that is, the monomer mixture of the component (1), the component (2) and the component (3) described later) is If the mass ratio of (1) is less than 50% by mass, the release effect of the curable resin composition containing the copolymer of the monomer mixture as an active ingredient on the adhesive material such as silicone adhesive may be insufficient. Impairs water and oil repellency. On the other hand, when it exceeds 99.5% by mass, high water and oil repellency is exhibited and a mold release effect can be expected, but adhesion to a substrate for coating the resin composition to form a cured film is deteriorated. Therefore, it is necessary to set it as the range of 50-99.5 mass%, and a more preferable range shall be 70-99.5 mass%.
次に、本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（２）成分は、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選ばれる官能基含有ビニル単量体であり、この（２）成分のうち有機ケイ素系ビニル単量体は、分子中に有機置換基と結合するケイ素原子を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基とを含有することが必須要件とされるものであり、ビニルシラン単量体又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。 Next, the component (2) constituting the copolymer which is the component (A) of the present invention is an organosilicon vinyl monomer containing a hydrolyzable group bonded to at least one silicon atom in the molecule. Body, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a functional group-containing vinyl monomer selected from a carboxyl group-containing vinyl monomer. Among these (2) components, the organosilicon vinyl monomer is organic in the molecule. A vinyl monomer having at least one silicon atom bonded to a substituent, and a vinyl group (allyl group, acryloxy group, methacryloxy) for copolymerization with the polyfluoroalkyl vinyl monomer as component (1) described above Group) and at least 1, preferably 2 or more, more preferably 3 or more hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in the molecule. Is intended to be, it is preferred that the vinylsilane monomer or a partial hydrolytic condensate thereof.
この加水分解可能な基としては、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等を挙げることができる。これらはこの加水分解性基自身がケイ素原子から外れて系外に飛散されるものでなければならないので、電子的に安定なもの、立体障害性の大きいもの、加水分解後に高沸点物質を生成するものは避けるようにすることが好ましい。 Examples of the hydrolyzable group include acyloxy groups such as acetoxy group, octanoyloxy group and benzoyloxy group, ketoxime groups such as dimethyl ketoxime group, methylethyl ketoxime group and diethyl ketoxime group, methoxy group, ethoxy group and propoxy group. Group such as alkoxy group, isopropenyloxy group, 1-ethyl-2-methylvinyloxy group and other alkenyloxy groups, dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, cyclohexylamino group and other amino groups, dimethylaminoxy group An amide group such as an aminoxy group such as diethylaminoxy group, an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group, an N-methylbenzamide group, and the like. Since these hydrolyzable groups themselves must be separated from the silicon atom and scattered outside the system, they are electronically stable, highly sterically hindered, and produce high-boiling substances after hydrolysis. It is preferable to avoid things.
従って、この加水分解性基含有有機ケイ素系ビニル単量体としては、下記式で示されるもの、又はこれらの部分加水分解縮合物などが例示される。
また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体は、分子中にヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のヒドロキシル基とを含有することが必須要件とされるものであり、該ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。 The hydroxyl group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer having at least one hydroxyl group in the molecule, and vinyl for copolymerization with the polyfluoroalkyl vinyl monomer as the component (1) described above. It is essential to contain a group (including allyl group, acryloxy group, methacryloxy group) and at least one, preferably 1 to 3 hydroxyl groups in the molecule. Examples of vinyl monomers include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
更に、カルボキシル基含有ビニル単量体は、分子中にカルボキシル基を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のカルボキシル基とを含有することが必須要件とされるものであり、該カルボキシル基含有ビニル単量体としては、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が例示される。 Further, the carboxyl group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer having at least one carboxyl group in the molecule, and vinyl for copolymerizing with the polyfluoroalkyl vinyl monomer as the component (1) described above. It is essential to contain a group (including allyl group, acryloxy group, methacryloxy group) and at least one, preferably 1-3 carboxyl groups in the molecule. Examples of vinyl monomers include 1,4-di (meth) acryloxyethyl pyromellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl pyromellitic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- ( Examples include meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
これら（２）成分の有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。 These organosilicon vinyl monomers, hydroxyl group-containing vinyl monomers, and carboxyl group-containing vinyl monomers of component (2) may be one kind of the above-mentioned compounds or a mixture of two or more kinds.
なお、この（２）成分の単量体混合物（即ち、（１）成分、（２）成分及び後述する（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（２）の質量比が０．５質量％未満では、この共重合体から得られる塗膜が十分な性能を示さず、５０質量％を超えると架橋密度が高すぎてその塗膜が脆くなり、重合反応中にゲル化するおそれもあるので、０．５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。 In addition, the mass ratio in the monomer mixture of the component (2) (that is, the monomer mixture of the component (1), the component (2) and the component (3) described later) is that of the monomer (2). When the mass ratio is less than 0.5% by mass, the coating film obtained from this copolymer does not exhibit sufficient performance, and when it exceeds 50% by mass, the crosslinking density is too high and the coating film becomes brittle, and the polymerization reaction is in progress. In the range of 0.5 to 50% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 30% by mass.
次に、本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（３）成分としての非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）又は有機ケイ素系（即ち、分子中に有機基で置換されたケイ素原子を含有する）ビニル単量体は、前記（１）、（２）成分と共重合が可能で、かつ、分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない（即ち、上記（１）、（２）成分を含まない）ビニル単量体であり、この共重合体の皮膜の強度、硬度、基材への密着性、耐汚染性などを調節する目的で添加される任意成分である。 Next, the non-silicon-based (that is, containing no silicon atom in the molecule) or organosilicon-based (that is, organic in the molecule) as the component (3) constituting the copolymer which is the component (A) of the present invention The vinyl monomer containing a silicon atom substituted with a group is capable of copolymerizing with the components (1) and (2), and is a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the molecule, hydroxyl Is a vinyl monomer that does not contain a group or a carboxyl group (that is, does not contain the above components (1) and (2)), and the strength, hardness, adhesion to a substrate, and contamination resistance of this copolymer film It is an optional ingredient added for the purpose of adjusting properties and the like.
（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素基含有アクリレート、メタクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸と炭素数１〜１８の１価アルコールとのジエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。 (3) Component non-silicon or organosilicon vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Acrylates such as (meth) acrylate, methacrylates, silicon group-containing acrylates such as γ-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, γ-bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, methacrylates, styrene, Examples include aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene, diesters of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms, and vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. Is done.
この（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体を使用する場合は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。 When the non-silicon-based or organosilicon-based vinyl monomer as the component (3) is used, it may be one kind of the above-mentioned compound or a mixture of two or more kinds.
この非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体（３）の単量体混合物（即ち、（１）成分、（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（３）の質量比が共重合体中の４９質量％までの成分比となるようにすればよい。即ち、上記単量体混合物中、０〜４９質量％、特に０〜２０質量％とすることが好ましい。単量体（３）の質量比が４９質量％を超えると、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする組成物の表面特性が十分でなくなってしまう。 The mass ratio of the non-silicon-based or organosilicon-based vinyl monomer (3) in the monomer mixture (that is, the monomer mixture of the component (1), the component (2) and the component (3)) is simply What is necessary is just to make it the mass ratio of a monomer (3) be a component ratio to 49 mass% in a copolymer. That is, it is preferable to set it as 0-49 mass% in the said monomer mixture, especially 0-20 mass%. If the mass ratio of the monomer (3) exceeds 49% by mass, the surface characteristics of the composition containing the copolymer of the monomer mixture as an active ingredient will be insufficient.
本発明の組成物の主要成分となる共重合体（Ａ）は、上述した（１）〜（３）成分の単量体混合物をラジカル反応開始剤を用いて溶液重合などの公知の方法で共重合させることによって得ることができる。 The copolymer (A), which is the main component of the composition of the present invention, is prepared by a known method such as solution polymerization using the monomer mixture of the components (1) to (3) described above using a radical reaction initiator. It can be obtained by polymerization.
ここで、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどが例示される。 Here, as the radical reaction initiator, azobisisobutyl nitrile, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanate, methyl ethyl ketone peroxide, etc. Illustrated.
また、この反応は、含フッ素ビニル単量体の含有量が多いため、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７２００、７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化溶剤、又は酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤中で行うことがよく、更に場合によってはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級１価アルコールと前記溶剤との混合溶剤中、又はメルカプタン類などの連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。 Moreover, since this reaction has much content of a fluorine-containing vinyl monomer, it is partially fluorinated solvent, such as NovecHFE-7200, 7300 (product name made by Sumitomo 3M), m-xylene hexafluoride, or ethyl acetate, It is preferable to carry out in an organic solvent such as acetates such as butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and in some cases, a lower monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol and the solvent. You may implement in mixed solvent or presence of chain transfer agents, such as mercaptans.
このようにして得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法によって測定した値が、好ましくは約２，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) thus obtained is preferably about 2,000 to 2,000,000, more preferably measured by high performance liquid chromatography. Is 10,000 to 500,000.
次に、（Ｂ）成分であるアルミキレートは、共重合体（Ａ）中の加水分解性基の縮合触媒として働き、またヒドロキシル基、カルボキシル基に対しては架橋剤として働くものである。アルミキレートとして、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。
これらは１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
Next, the aluminum chelate as the component (B) serves as a condensation catalyst for hydrolyzable groups in the copolymer (A), and also serves as a crosslinking agent for hydroxyl groups and carboxyl groups. Specific examples of aluminum chelates include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, ethyl acetoacetate aluminum dibutyrate, diethyl acetoacetate aluminum butyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate Examples thereof include bis (ethyl acetoacetate).
These may be used alone or as a mixture of two or more.
（Ｂ）成分であるアルミキレートの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると硬化速度が遅く、また架橋密度の低下を招き、目標である耐熱性、及び耐久性が得られない場合があり、多すぎると架橋密度は上がるものの、表面特性低下を招く場合がある。 (B) The compounding quantity of the aluminum chelate which is a component is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the blending amount of the component (B) is too small, the curing rate is slow and the crosslinking density is lowered, and the target heat resistance and durability may not be obtained. The surface characteristics may be degraded.
本発明の組成物は、通常、上記した共重合体（Ａ）及びアルミキレート（Ｂ）の有機溶剤溶液として提供される。この場合、有機溶剤としては、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化された炭化水素系溶剤が挙げられる。ここで、上記有機溶剤溶液中の共重合体（Ａ）及びアルミキレート（Ｂ）量としては、これら（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量が０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜３０質量％であることが好ましい。 The composition of the present invention is usually provided as an organic solvent solution of the above-described copolymer (A) and aluminum chelate (B). In this case, examples of the organic solvent include partially fluorinated hydrocarbon solvents such as Novec 7200, Novec 7300 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), and m-xylene hexafluoride. Here, as the amount of the copolymer (A) and the aluminum chelate (B) in the organic solvent solution, the total amount of these (A) and (B) components is 0.01 to 50% by mass, particularly 0.05. It is preferable that it is -30 mass%.
本発明の組成物は、ガラス、紙、プラスチック、金属などの基材と容易にかつ強固に密着して硬化膜を形成する。この硬化膜は共重合体中にフッ素原子が含まれていることから優れた撥水撥油性を示し、かつ非粘着性である。従って、繊維、紙、多孔質体、樹脂用撥水撥油剤、防汚コート剤、外壁用保護剤、剥離紙、金型用離型剤などとして使用することができる。なお、この適用に当たってはこれをそのままクリヤーなコーティング剤として使用しても、あるいは顔料などを添加して使用してもよい。 The composition of the present invention forms a cured film by easily and firmly adhering to a substrate such as glass, paper, plastic, or metal. Since this cured film contains fluorine atoms in the copolymer, it exhibits excellent water and oil repellency and is non-adhesive. Therefore, it can be used as a fiber, paper, porous body, water / oil repellent for resin, antifouling coating agent, protective agent for outer wall, release paper, mold release agent and the like. In this application, it may be used as it is as a clear coating agent or may be used after adding a pigment or the like.
上記組成物の硬化膜の形成方法としては、種々の方法が適用可能であるが、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、コーター等を用いるコーティング法が用いられる。これらの塗布手段により、基材に任意の塗布量で塗布することができる。基材に塗布後は常温で乾燥させてもよいし、加熱硬化させることもできる。好ましくは、８０℃以上の加熱により硬化させると本発明の硬化促進の効果は著しい。 Various methods can be applied as a method for forming the cured film of the above composition, and for example, a coating method using brush coating, spray coating, dip coating, coater or the like is used. By these application means, it can apply | coat to a base material by arbitrary application amounts. After application to the substrate, it may be dried at room temperature or may be cured by heating. Preferably, when cured by heating at 80 ° C. or higher, the effect of promoting the curing of the present invention is remarkable.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものである。また、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法によって測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the part in the following example shows a mass part. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was measured by the high performance liquid chromatography method.
［実施例１］
温度計、不活性ガス導入口、還流冷却器、撹拌機を取付けた３００ｍｌの四つ口フラスコに、下記式
In a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, inert gas inlet, reflux condenser, and stirrer, the following formula
次に、得られた母液１００部に、ＭＸＨＦ（ｍ−キシレンヘキサフロライド）で１５質量％に希釈されたアルミキレート（ケロープＳ、ホープ製薬社製商品名）５部、フッ素系希釈剤（ＦＳシンナー、信越化学工業社製商品名）８９５部を加えて硬化性樹脂組成物の処理液を調製した。これを基材としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質フィルム（厚さ０．５４ｍｍ、空隙率５４％）及びガラス板にＤｉｐ塗布（１０秒浸漬→１５０ｍｍ／分）し、１５０℃で５分間熱処理したのち、これら基材を用いて下記測定をしたところ、表１に示したとおりの結果が得られた。 Next, 5 parts of aluminum chelate (Kelope S, trade name, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) diluted to 15% by mass with MXHF (m-xylene hexafluoride) was added to 100 parts of the obtained mother liquor, and a fluorine-based diluent (FS). Thinner, trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (895 parts) was added to prepare a treatment liquid for the curable resin composition. This was coated on a PTFE (polytetrafluoroethylene) porous film (thickness 0.54 mm, porosity 54%) and a glass plate as a base material by dipping (immersion for 10 seconds → 150 mm / min), and at 150 ° C. for 5 minutes After the heat treatment, the following measurements were made using these substrates, and the results shown in Table 1 were obtained.
＜ヘキサデカン浸透温度＞
得られたＰＴＦＥ多孔質フィルム上に、ヘキサデカンの液滴（３０μｌ）を滴下させ、次いで、これを乾燥機内で環境温度を常温から昇温させて、ヘキサデカンが浸透した温度を目視により観察した。
<Hexadecane penetration temperature>
On the obtained PTFE porous film, hexadecane droplets (30 μl) were dropped, and then the ambient temperature was raised from room temperature in a dryer, and the temperature at which hexadecane permeated was visually observed.
＜接触角＞
得られたガラス板のフッ素系溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子社製商品名）による掛け流し洗浄前後について、全自動接触角計ＤＭ−７００（協和界面科学社製）を用い、純水に対する接触角を測定した。
<Contact angle>
Using a fully automatic contact angle meter DM-700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle with respect to pure water was measured for the obtained glass plate before and after flushing with a fluorine-based solvent AK-225 (trade name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) It was measured.
［実施例２〜５、参考例１〜３、比較例１〜３］
上記実施例１において、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ又は下記式
In Example 1 above, the polyfluoroalkyl vinyl monomer A or the following formula
実施例１において、ＭＸＨＦで１５質量％に希釈されたアルミキレート（ケロープＳ、以下アルミキレート〈ａ〉と略記）に加え、アルミキレート〈ｂ〉としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬社製商品名）を使用した以外は、同様にＦＳシンナーで希釈した組成物について、上記実施例１と同じ方法でそのヘキサデカン浸透温度及び純水に対する接触角を調べたところ、表１に併記したとおりの結果が得られた。 In Example 1, in addition to aluminum chelate (Kerope S, hereinafter abbreviated as aluminum chelate <a>) diluted to 15% by mass with MXHF, Kelope EP-12 (trade name, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as aluminum chelate <b> In the same manner as in Example 1 above, the hexadecane permeation temperature and the contact angle with pure water were examined with respect to the composition diluted with FS thinner except that was used. As a result, the results as shown in Table 1 were obtained. It was.
アルミキレート〈ａ〉：ケロープＳ
エチルアセトアセテートアルミニウムジブチレートとジエチルアセトアセテートアルミニウムブチレートの混合物
アルミキレート〈ｂ〉：ケロープＥＰ−１２
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
Aluminum chelate <a>: Kerop S
Mixture of ethyl acetoacetate aluminum dibutyrate and diethyl acetoacetate aluminum butyrate Aluminum chelate <b>: Kerope EP-12
Ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate
Claims (2)
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体：０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミキレート
を有効成分としてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) (1) The following general formula (I)
Polyfluoroalkyl vinyl monomer represented by: 50 to 99.5% by mass,
(2) Organosilicon vinyl monomer containing a hydrolyzable group bonded to at least one silicon atom in the molecule : 0.5 to 50% by mass,
(3) Non-silicon or organosilicon vinyl monomers that are copolymerizable with the above components (1) and (2) and do not contain hydrolyzable groups bonded to silicon atoms, hydroxyl groups, and carboxyl groups: 0 to 49% by mass
A curable resin composition comprising a monomer mixture copolymer comprising: (B) an aluminum chelate as an active ingredient.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011236184A JP5692000B2 (en) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011236184A JP5692000B2 (en) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013091753A JP2013091753A (en) | 2013-05-16 |
| JP5692000B2 true JP5692000B2 (en) | 2015-04-01 |
Family
ID=48667473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011236184A Active JP5692000B2 (en) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5692000B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2966101B1 (en) * | 2013-03-06 | 2021-12-29 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing oligomer, nano-silica composite particles using same, and preparation method for both |
| CN105873964A (en) * | 2013-11-01 | 2016-08-17 | 优迈特株式会社 | Fluorine-containing polymer, and surface modifier containing same as active ingredient |
| WO2016129362A1 (en) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | ユニマテック株式会社 | Fluorinated copolymer, and surface modifier containing same as active ingredient |
| JP6693403B2 (en) * | 2016-12-15 | 2020-05-13 | 信越化学工業株式会社 | Curable resin composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109317A (en) * | 1993-10-14 | 1995-04-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fluorine-containing copolymer |
| JP3457232B2 (en) * | 1999-10-19 | 2003-10-14 | 大日本塗料株式会社 | Aqueous organic-inorganic composite resin emulsion, method for producing the same, and two-pack coating composition |
| WO2009034773A1 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polymer and surface modifier containing the same as active ingredient |
| JP5540394B2 (en) * | 2008-05-12 | 2014-07-02 | サイデン化学株式会社 | Adhesive composition for polarizing plate |
| JP2012097125A (en) * | 2009-03-04 | 2012-05-24 | Unimatec Co Ltd | Surface modifier containing fluorine polymer as active ingredient |
-
2011
- 2011-10-27 JP JP2011236184A patent/JP5692000B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013091753A (en) | 2013-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2935473B1 (en) | Polyoxazoline copolymers | |
| JP5692000B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP5320266B2 (en) | Fluoropolymer and coating agent | |
| JPWO2016076245A1 (en) | Water and oil repellent coating composition and transparent film | |
| JP2013541614A5 (en) | ||
| CN111669969A (en) | Substrates and Copolymers | |
| JP5589661B2 (en) | Releasable composition for pressure-sensitive adhesive | |
| JP2017201004A (en) | Composition | |
| CN103694421B (en) | A kind of self-cross linking type low surface energy anti-fouling paint resin and preparation method thereof | |
| CN105358594B (en) | Composition, application method and the composite article of moisture-curable | |
| JP2012046674A (en) | Coating composition and method manufacturing the same | |
| JP2014037511A (en) | Method for forming coating film and coating agent | |
| JPH07109317A (en) | Fluorine-containing copolymer | |
| JP6693403B2 (en) | Curable resin composition | |
| JPH02308807A (en) | Production of silicone resin aqueous emulsion of self-dispersing type | |
| WO2020066149A1 (en) | Copolymer and water- and oil-repellent agent | |
| JP5880390B2 (en) | Releasable composition for pressure-sensitive adhesive | |
| JP6686396B2 (en) | Fluorine-containing block copolymer composition | |
| JP2022079143A (en) | Water-repellent composition and article using the same | |
| JP2022179053A (en) | Leather coating composition | |
| TW202118805A (en) | Dispersant for fluororesins, dispersion liquid, and article | |
| WO2020090749A1 (en) | Aqueous coating material and coated article | |
| JP2006028322A5 (en) | ||
| WO2019198425A1 (en) | Hydrophilic oil repellent agent | |
| JP7837395B2 (en) | Laminate for vibration damping material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140805 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5692000 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |