JP5692000B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種基材に対して良好な撥水撥油性を示し、離型性、透明性、密着性、耐熱性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体及びアルミキレートを有効成分とする硬化性樹脂組成物に関する。

従来、撥水撥油性能、離型性能などの表面改質機能を発揮させるために、例えば、特公平１−４２９８３号公報（特許文献１）、特開平７−１０９３１７号公報（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリル又はメタクリルモノマーの重合物が用いられていた。また、高度な離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるには炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた。しかし、近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）の人体への蓄積性が注目されており、２００３年３月に米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開した。更に、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画を提唱し、フッ素樹脂メーカー８社の参加を公表している。

パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、生体及び環境へのリスクは大きく低減するものの、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能は著しく低下する。これは、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基は結晶性を持つが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であると結晶構造を形成しないため、十分な表面改質機能を発揮しなくなるためである。

特公平１−４２９８３号公報 特開平７−１０９３１７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生体及び環境へのリスクが低く、各種基材に対して良好な撥水撥油性を示す、離型性、透明性、密着性、耐熱性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有する、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体が、生体及び環境へのリスクが低く、従来の含フッ素重合体と同等の撥水撥油性能、離型性能などの表面改質機能を有し、該共重合体及びアルミキレートを有効成分としてなる組成物を各種基材に使用した場合に、良好な撥水撥油性及び耐熱性を示し、離型性、透明性、密着性に優れる硬化膜を形成することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記硬化性樹脂組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体：０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミキレート
を有効成分としてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔２〕
式（Ｉ）において、ｎが２〜４の整数、ａが１又は２、ｂが１〜３の整数、ｃが１又は２である〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、分子鎖末端に生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、分子鎖途中にオゾン分解を受けて分解し易いフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ₂ＣＦ₂−基を有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体を有効成分として用いていることから、環境を阻害することが少なく、しかも該共重合体は従来の含フッ素重合体と同等の性能を有するため、アルミキレートとの組合せにより、撥水撥油剤、離型剤などの表面改質剤として好適に使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（１）〜（３）成分の単量体混合物の共重合体（Ａ）及びアルミキレート（Ｂ）を有効成分としてなるものである。
（Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選ばれるビニル単量体：０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミキレート。

本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表される、一方の分子鎖末端に炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、もう一方の分子鎖末端にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものである。

（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、分子鎖末端が生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基で構成されているだけではなく、分子鎖途中にフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ₂ＣＦ₂−基を有しており、該−ＣＨ₂ＣＦ₂−基は容易に脱ＨＦして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易く、生分解によってより炭素数の小さい化合物となるため、該単量体を含んだ共重合体は、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の性能を有することから、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１〜３の整数、ｃは１〜３の整数であるが、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度及び重合体の表面改質性能といった観点から、ｎは２〜４の整数、ａは１又は２、ｂは１〜３の整数、ｃは１又は２であることが好ましい。

このようなポリフルオロアルキル基を含有するビニル単量体としては、下記式で示されるものが例示される。

このポリフルオロアルキルビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

このポリフルオロアルキルビニル単量体（１）の単量体混合物（即ち、（１）成分、後述する（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（１）の質量比が５０質量％未満では、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする硬化性樹脂組成物のシリコーン粘着剤等の粘着性材料に対する離型効果が十分でなくなったり、撥水撥油性を損なったりする。一方、９９．５質量％を超えると高い撥水撥油性を示し、離型効果も期待できるが、該樹脂組成物を塗工して硬化膜とするための基材との接着性が悪くなってしまうので、５０〜９９．５質量％の範囲とする必要があり、より好ましい範囲は７０〜９９．５質量％とされる。

次に、本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（２）成分は、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選ばれる官能基含有ビニル単量体であり、この（２）成分のうち有機ケイ素系ビニル単量体は、分子中に有機置換基と結合するケイ素原子を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基とを含有することが必須要件とされるものであり、ビニルシラン単量体又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。

この加水分解可能な基としては、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等を挙げることができる。これらはこの加水分解性基自身がケイ素原子から外れて系外に飛散されるものでなければならないので、電子的に安定なもの、立体障害性の大きいもの、加水分解後に高沸点物質を生成するものは避けるようにすることが好ましい。

従って、この加水分解性基含有有機ケイ素系ビニル単量体としては、下記式で示されるもの、又はこれらの部分加水分解縮合物などが例示される。

また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体は、分子中にヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のヒドロキシル基とを含有することが必須要件とされるものであり、該ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。

更に、カルボキシル基含有ビニル単量体は、分子中にカルボキシル基を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のカルボキシル基とを含有することが必須要件とされるものであり、該カルボキシル基含有ビニル単量体としては、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が例示される。

これら（２）成分の有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

なお、この（２）成分の単量体混合物（即ち、（１）成分、（２）成分及び後述する（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（２）の質量比が０．５質量％未満では、この共重合体から得られる塗膜が十分な性能を示さず、５０質量％を超えると架橋密度が高すぎてその塗膜が脆くなり、重合反応中にゲル化するおそれもあるので、０．５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。

次に、本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（３）成分としての非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）又は有機ケイ素系（即ち、分子中に有機基で置換されたケイ素原子を含有する）ビニル単量体は、前記（１）、（２）成分と共重合が可能で、かつ、分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない（即ち、上記（１）、（２）成分を含まない）ビニル単量体であり、この共重合体の皮膜の強度、硬度、基材への密着性、耐汚染性などを調節する目的で添加される任意成分である。

（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素基含有アクリレート、メタクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸と炭素数１〜１８の１価アルコールとのジエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。

この（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体を使用する場合は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

この非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体（３）の単量体混合物（即ち、（１）成分、（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（３）の質量比が共重合体中の４９質量％までの成分比となるようにすればよい。即ち、上記単量体混合物中、０〜４９質量％、特に０〜２０質量％とすることが好ましい。単量体（３）の質量比が４９質量％を超えると、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする組成物の表面特性が十分でなくなってしまう。

本発明の組成物の主要成分となる共重合体（Ａ）は、上述した（１）〜（３）成分の単量体混合物をラジカル反応開始剤を用いて溶液重合などの公知の方法で共重合させることによって得ることができる。

ここで、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどが例示される。

また、この反応は、含フッ素ビニル単量体の含有量が多いため、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７２００、７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化溶剤、又は酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤中で行うことがよく、更に場合によってはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級１価アルコールと前記溶剤との混合溶剤中、又はメルカプタン類などの連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。

このようにして得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法によって測定した値が、好ましくは約２，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。

次に、（Ｂ）成分であるアルミキレートは、共重合体（Ａ）中の加水分解性基の縮合触媒として働き、またヒドロキシル基、カルボキシル基に対しては架橋剤として働くものである。アルミキレートとして、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。
これらは１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

（Ｂ）成分であるアルミキレートの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると硬化速度が遅く、また架橋密度の低下を招き、目標である耐熱性、及び耐久性が得られない場合があり、多すぎると架橋密度は上がるものの、表面特性低下を招く場合がある。

本発明の組成物は、通常、上記した共重合体（Ａ）及びアルミキレート（Ｂ）の有機溶剤溶液として提供される。この場合、有機溶剤としては、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化された炭化水素系溶剤が挙げられる。ここで、上記有機溶剤溶液中の共重合体（Ａ）及びアルミキレート（Ｂ）量としては、これら（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量が０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の組成物は、ガラス、紙、プラスチック、金属などの基材と容易にかつ強固に密着して硬化膜を形成する。この硬化膜は共重合体中にフッ素原子が含まれていることから優れた撥水撥油性を示し、かつ非粘着性である。従って、繊維、紙、多孔質体、樹脂用撥水撥油剤、防汚コート剤、外壁用保護剤、剥離紙、金型用離型剤などとして使用することができる。なお、この適用に当たってはこれをそのままクリヤーなコーティング剤として使用しても、あるいは顔料などを添加して使用してもよい。

上記組成物の硬化膜の形成方法としては、種々の方法が適用可能であるが、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、コーター等を用いるコーティング法が用いられる。これらの塗布手段により、基材に任意の塗布量で塗布することができる。基材に塗布後は常温で乾燥させてもよいし、加熱硬化させることもできる。好ましくは、８０℃以上の加熱により硬化させると本発明の硬化促進の効果は著しい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものである。また、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法によって測定した。

［実施例１］
温度計、不活性ガス導入口、還流冷却器、撹拌機を取付けた３００ｍｌの四つ口フラスコに、下記式

で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ１１８．８部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．２部、フッ素化溶剤としてＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００（住友スリーエム社製商品名）２８０部及びラジカル反応開始剤としてパーブチルＯ（日油社製商品名）０．６部を仕込み、窒素ガスを通気させながら６５〜７５℃で５時間反応させ、次いで、そのままの温度で１５時間熟成させて、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ９９質量％とγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１質量％とからなる共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１９０，０００）の溶液をＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で固形分が１５質量％となるように希釈して母液を調製した。

次に、得られた母液１００部に、ＭＸＨＦ（ｍ−キシレンヘキサフロライド）で１５質量％に希釈されたアルミキレート（ケロープＳ、ホープ製薬社製商品名）５部、フッ素系希釈剤（ＦＳシンナー、信越化学工業社製商品名）８９５部を加えて硬化性樹脂組成物の処理液を調製した。これを基材としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質フィルム（厚さ０．５４ｍｍ、空隙率５４％）及びガラス板にＤｉｐ塗布（１０秒浸漬→１５０ｍｍ／分）し、１５０℃で５分間熱処理したのち、これら基材を用いて下記測定をしたところ、表１に示したとおりの結果が得られた。

＜ヘキサデカン浸透温度＞
得られたＰＴＦＥ多孔質フィルム上に、ヘキサデカンの液滴（３０μｌ）を滴下させ、次いで、これを乾燥機内で環境温度を常温から昇温させて、ヘキサデカンが浸透した温度を目視により観察した。

＜接触角＞
得られたガラス板のフッ素系溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子社製商品名）による掛け流し洗浄前後について、全自動接触角計ＤＭ−７００（協和界面科学社製）を用い、純水に対する接触角を測定した。

［実施例２〜５、参考例１〜３、比較例１〜３］
上記実施例１において、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ又は下記式

で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体Ｂ〜Ｄ、官能基含有ビニル単量体として前記のγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（以下官能基含有ビニル単量体１と略記）

又は下記式

で示される官能基含有ビニル単量体２，３、官能基を含まないビニル系単量体として下記式

で示される無官能ビニル単量体Ｉ、ＩＩを、表１に示した量で使用したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの共重合体溶液を調製した。

実施例１において、ＭＸＨＦで１５質量％に希釈されたアルミキレート（ケロープＳ、以下アルミキレート〈ａ〉と略記）に加え、アルミキレート〈ｂ〉としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬社製商品名）を使用した以外は、同様にＦＳシンナーで希釈した組成物について、上記実施例１と同じ方法でそのヘキサデカン浸透温度及び純水に対する接触角を調べたところ、表１に併記したとおりの結果が得られた。

アルミキレート〈ａ〉：ケロープＳ
エチルアセトアセテートアルミニウムジブチレートとジエチルアセトアセテートアルミニウムブチレートの混合物
アルミキレート〈ｂ〉：ケロープＥＰ−１２
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート

Claims (2)

1. （Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
   で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
   （２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体：０．５〜５０質量％、
   （３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
   からなる単量体混合物の共重合体、及び
   （Ｂ）アルミキレート
   を有効成分としてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 式（Ｉ）において、ｎが２〜４の整数、ａが１又は２、ｂが１〜３の整数、ｃが１又は２である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。