JP5696352B2 - 感放射線性樹脂組成物、およびそれに用いる重合体 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性樹脂組成物と、それに好適に用いられる重合体、該重合体に用いられる化合物に関する。

化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。

より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターンの線幅のバラツキの指標であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、かつ、パターン形状が矩形であることが重要となってきている。

このような微細な形状を制御するために、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。

ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系重合体をベースにするものであるが、このような重合体の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、重合体中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため、露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンのパターンプロファイルが上部で細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のパターンプロファイルが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。

一方、レジストのパターン形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系重合体は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい重合体であり、例えばメタクリレート系重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら未だＬＷＲ特性やパターンの矩形性は不十分であった。

特開昭５９−４５４３９号公報 特開平４−２２６４６１号公報 特開平７−２３４５１１号公報

本発明の課題とするところは、ＬＷＲが小さく、かつ、パターン形状に優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を含む重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）と、
（Ｃ）有機溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう）と、を含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基、またはこれら水素原子の一部もしくは全部がフッ素で置換された基を示す。）

本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）が、さらに下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１は上記式（１）に同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ¹¹は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ¹¹が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）

本発明の重合体は、繰り返し単位（１）を有することを特徴とする。
本発明の重合体は、さらに繰り返し単位（２）を有することが好ましい。

本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ⁴及びＸの定義は上記式（１）に同じ。）

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲが小さく、かつ、パターン形状に優れたレジストパターンを形成可能であるという効果を奏するものである。
本発明の重合体および化合物は、本発明の感放射線性樹脂組成物の原料として好適に用いられる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

＜重合体（Ａ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）は、すなわち本発明の重合体であり、繰り返し単位（１）を有する。繰り返し単位（１）は三級アルコキシカルボニル構造を有しており、この構造は感放射線性酸発生剤（Ｂ）が発生する酸とその後のベークにより分解する。これにより、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、露光部に現像液溶解性が付与され、また発生したヒドロキシル基により未露光部への酸の拡散が抑制される。結果として露光／未露光のコントラストアップにつながり、特に良好なＬＷＲ特性やパターン形状が得られるという本願特有の優れた効果が得られるものである。

上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましく用いられる。Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基、またはこれら水素原子の一部もしくは全部がフッ素で置換された基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基、ｉ−プロピレン基等が好ましく用いられる。

繰り返し単位（１）を得るために用いられる単量体としては、上記式（ｉ）で表される本発明の化合物が用いられる。当該化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表される化合物が挙げられる。中でも、Ｒ^１が水素原子またはメチル基の化合物が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１は上記式（１）で定義したとおりである。）

本発明の化合物は、下記式（Ｉ）に示すように、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の化合物と、四級炭素を有する二炭酸ジアルキルを反応させることにより、合成することができる。

また重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示す重合体であるが、さらに第二の、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用により該保護基が脱離してアルカリ可溶性を示す重合体であることが好ましい。第二の酸解離性基を有する繰り返し単位としては、繰り返し単位（２）が好適なものとして挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基などの有橋脂環骨格を有する基などを挙げることができる。さらに、２つのＲ^３が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上述した１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。

繰り返し単位（２）として、好ましい例を下記式（２−１）〜式（２−９）に挙げる。

（式中、Ｒ^１は上記式（１）と同じ定義である。）

重合体（Ａ）は、さらに他の繰り返し単位を有していてもよい。好ましくは、ラクトン骨格を有する繰り返し単位をさらに含有する。ラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルなどの化合物由来の繰り返し単位を挙げることができる。
その他の繰り返し単位としては、その他の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位が挙げられ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

重合体（Ａ）における繰り返し単位（１）の割合は、全繰り返し単位において好ましくは０．１〜３０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％である。この割合が０．１モル％未満では、パターン形状やＬＷＲ低減などの効果が不足する場合がある。また、２０モル％を超えると、低感度化や溶解性不足による形状不良という問題が生じるおそれがある。
また、繰り返し単位（２）の割合は、全繰り返し単位において好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。この割合が２５モル％未満では、十分な溶解性が得られず解像性が悪化する可能性がある。また、７５モル％を超えると、基板との密着性が悪化するおそれがある。

＜重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明の重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、必要により連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。

重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記繰り返し単位（１）、（２）および必要に応じてその他の繰り返し単位のそれぞれを形成する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより重合体（Ａ）が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体（Ａ）の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
重合体（Ａ）は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。

重合体（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体（Ａ）溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体（Ａ）溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体（Ａ）溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体（Ａ）を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体（Ａ）の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。

重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜１．６である。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する物質である。
この酸発生剤（Ｂ）としては、一般的なものを使用することができる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、

トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましく用いられる。
これらの酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。

＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。

前記溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。

（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。更に、レジストとしての解像度をより向上させることができるとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。

前記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物および他の含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。

前記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。

前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

前記他の含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
これらの窒素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記酸拡散制御剤の配合量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。この配合量が、１０質量部を超える場合、レジストとしての感度が著しく低下するおそれがある。尚、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

（脂環族添加剤）
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す低分子成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン等を挙げることができる。その他の化合物としてはデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル、リコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステルが挙げられる。等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（増感剤）
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、前述の添加剤以外にも、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。

下記の各合成例における各測定および評価は、下記の要領で行った。
（１）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）^１３Ｃ-ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析
各樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析および、単量体の^１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。

以下、下記式（Ｍ−５）で表せる化合物（単量体）の合成例について説明する。
３００ｍＬの二口フラスコに、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチル６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ ＴＨＦ １００ｍＬを入れ５分攪拌した後、４−メチルアミノピリジン０．１２２ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３時間攪拌した。その後、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出、１００ｍＬ Ｈ_２０で２回洗浄した溶液をエバポレーターにて溶剤除去したのち、室温で一昼夜乾燥させた。最後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で単離し、溶液をエバポレーターにて溶剤除去し、目的生成物（Ｍ−５）１０．４８ｇ（収率９７％）を得た。

合成した(Ｍ−５)について、^１Ｈ−ＮＭＲより化合物を同定した。ピーク強度およびケミカルシフトを下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：1.46 (s, 9H, CO(CH ₃ ) ₃ ), 1.92 (s, 3H,CH₃), 4.34 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ O), 5.60(s, 1H, CH ₂ =C), 6.13(s, 1H, CH ₂ =C)

以下、樹脂（Ａ）の各合成例について説明する。
樹脂（Ａ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）として以下に示す。

＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）１２．８７ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−５）３．５２ｇ（１０モル％）、および単量体（Ｍ−３）１３．６ｇ（４０モル％）を、を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．２６ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（２４ｇ、収率８０％）。
この共重合体は、Ｍｗが６８３２、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６０、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−５）および化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、４９．５：１０．２：４０．３（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。

＜樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成＞
表１に示す組み合わせおよび仕込みモル％となる質量の単量体を用いたことおよびメタノール溶媒を適宜ヘキサン溶媒に変更した以外は、樹脂（Ａ−１）の合成と同様の方法によって、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、および重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。結果を表２に示す。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表３に示す割合で、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、含窒素化合物（Ｄ）および溶剤（Ｃ）を混合し、実施例１〜３および比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物を調製した。

ここで、表１に記載の（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）溶剤および（Ｄ）酸拡散制御剤の各詳細を説明する。
＜（Ｂ）酸発生剤＞
Ｂ−１: トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−２：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
＜（Ｃ）溶剤＞
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：ガンマブチロラクトン
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン

＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４および、比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

＜感度＞
ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す条件でＰＢを行って膜厚０．０９μｍのレジスト被膜を形成した。上記のようにして形成したレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用いて、マスクパターンを介して露光した。表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．０９０μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０９０μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。

＜パターンの断面形状（パターン形状）＞
上記した、感度の測定における０．０７５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」とし、矩形形状を示していた場合を「良好」とした。

＜ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）＞
前記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０９０μｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ９３８０」）を用いて、パターン上部から観察し、直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３シグマで表現する。
尚、この値は小さいほど好ましく、９．０ｎｍ以下である場合を良好とした。

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体と、
   （Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
   （Ｃ）有機溶剤と、を含有し、かつ
   上記（Ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量が、上記（Ａ）重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   
   （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン
   基またはｎ−ブチレン基を示す。）
   
   （式中、Ｒ^１は上記式（１）に同じ。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ^３は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ^３が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
2. 上記（Ａ）重合体における上記式（２）で表される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位において２５〜７５モル％である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 上記式（１）で表される繰り返し単位と、上記式（２）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする重合体であって、上記式（２）で表される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位において２５〜７５モル％であることを特徴とする重合体。