JP5698965B2 - Process for producing stretched polybutylene terephthalate - Google Patents
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Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸する延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法、並びに延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに関する。 The present invention relates to a method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet for stretching a polybutylene terephthalate resin sheet, and a stretched polybutylene terephthalate resin sheet.
塩化ビニル系樹脂は、耐水性、難燃性及び機械的特性等に優れている。また、塩化ビニル系樹脂は、比較的安価である。このため、塩化ビニル系樹脂は、雨樋などの建築部材の材料として広く使用されている。 Vinyl chloride resin is excellent in water resistance, flame retardancy, mechanical properties, and the like. Vinyl chloride resin is relatively inexpensive. For this reason, a vinyl chloride resin is widely used as a material for building members such as rain gutters.
また、硬質塩化ビニル系樹脂を成形した成形体の線膨張係数は、７．０×１０−５（１／℃）であり、比較的大きい。このため、硬質塩化ビニル系樹脂製の雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる継手で雨樋を接続したり、雨樋の端部をフリーにしたりしなければならないという問題がある。また、雨樋が長いと、継手が大きくなって外観が悪くなったり、雨樋が長期に渡り使用されると、継手部分が破損したりすることがある。さらに、雨樋自身の伸縮の繰り返しにより、雨樋にひび割れ及び反りが発生することがある。従って、硬質塩化ビニル系樹脂製の雨樋では、長期間使用する際の信頼性が低いという欠点がある。 Moreover, the linear expansion coefficient of the molded object which shape | molded the hard vinyl chloride-type resin is 7.0 * 10 < -5 > (1 / degreeC), and is comparatively large. For this reason, when installing a rain gutter made of hard vinyl chloride resin, it is necessary to connect the gutter with a joint that can absorb the expansion and contraction of the gutter, or to make the end of the gutter free. There's a problem. In addition, when the gutter is long, the joint becomes large and the appearance is deteriorated. When the gutter is used for a long time, the joint part may be damaged. Furthermore, the rain gutter may crack and warp due to repeated expansion and contraction of the gutter itself. Therefore, the rain gutter made of hard vinyl chloride resin has a drawback that it has low reliability when used for a long time.
そこで、線膨張係数の低い雨樋の開発が検討されている。例えば、下記の特許文献１には、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されている積層成形体が開示されている。ここでは、延伸されるポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化度は、好ましくは１０％未満であることが記載されている。また、特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸した後、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、塩化ビニル樹脂シートなどの熱可塑性樹脂層を積層することにより、上記積層成形体を得ている。得られる積層成形体では、線膨張係数が低くなり、実施例１では、線膨張係数が２．２×１０−５（１／℃）である積層成形体が得られている。 Therefore, the development of rain gutters with a low coefficient of linear expansion is being studied. For example, Patent Document 1 below discloses a laminated molded body in which a thermoplastic resin layer is laminated on both surfaces of a stretched polybutylene terephthalate resin sheet. Here, it is described that the degree of crystallinity of the stretched polybutylene terephthalate resin sheet is preferably less than 10%. Moreover, in patent document 1, after extending | stretching a polybutylene terephthalate resin sheet, the said laminated molded object was obtained by laminating | stacking thermoplastic resin layers, such as a vinyl chloride resin sheet, on both surfaces of a stretched polybutylene terephthalate resin sheet. Yes. The obtained laminated molded article has a low linear expansion coefficient, and in Example 1, a laminated molded article having a linear expansion coefficient of 2.2 × 10 −5 (1 / ° C.) is obtained.
また、下記の特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの結晶性ポリマーを含む組成物を押出して、押出された組成物を４０℃／秒以上で高速冷却して延伸前成形体を得た後、得られた延伸前成形体を延伸する空洞含有樹脂成形体の製造方法が開示されている。ここでは、上記延伸前成形体のα晶の結晶化度は、好ましくは１５％以下であることが記載されている。 Further, in Patent Document 2 below, a composition containing a crystalline polymer such as polybutylene terephthalate resin is extruded, and the extruded composition is cooled at a high speed of 40 ° C./second or more to obtain a pre-stretched shaped body. Thereafter, a method for producing a void-containing resin molded body in which the obtained molded body before stretching is stretched is disclosed. Here, it is described that the degree of crystallinity of the α crystal of the pre-stretched shaped body is preferably 15% or less.
特許文献１では、得られる積層成形体の線膨張係数をある程度低くすることができる。しかし、線膨張係数を充分に低くするために、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートの両面に塩化ビニル樹脂シートを積層している。 In patent document 1, the linear expansion coefficient of the laminated molded body obtained can be made low to some extent. However, in order to make the coefficient of linear expansion sufficiently low, vinyl chloride resin sheets are laminated on both sides of the polyethylene terephthalate resin sheet.
また、特許文献１の実施例では、結晶化度が９％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートをロール間で引抜延伸しているにすぎない。 Moreover, in the Example of patent document 1, the polybutylene terephthalate resin sheet before extending | stretching whose crystallinity degree is 9% is only drawing-drawing between rolls.
特許文献２では、結晶化度が１５％以下である延伸前の上記成形体を得るために、押し出された組成物を高速冷却している。ここでは、成形体の厚みが２００μｍを超えると高速冷却が困難となり、得られる成形体のヘイズが高くなる、すなわち、結晶化度が１５％を超えてしまうことが記載されている。すなわち、高速冷却成形が可能な厚みが限定される。 In Patent Document 2, the extruded composition is cooled at high speed in order to obtain the above-mentioned shaped body before stretching having a crystallinity of 15% or less. Here, it is described that when the thickness of the molded body exceeds 200 μm, high-speed cooling becomes difficult, and the haze of the obtained molded body increases, that is, the crystallinity exceeds 15%. That is, the thickness capable of high-speed cooling is limited.
特許文献２において、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、結晶化度が１５％以下である成形体を得ると、得られる成形体のガラス転移温度が約３０℃であるため、成形体を得た後、該成形体を延伸するまでの保管時に、低温（例えば、常温以下）で保管しなければ、部分的に結晶化が進行するという問題がある。すなわち、延伸前の成形体の結晶化度が１５％を超えることがある。 In Patent Document 2, when a molded body having a crystallinity of 15% or less is obtained using a polybutylene terephthalate resin, the obtained molded body has a glass transition temperature of about 30 ° C. When the molded body is stored until it is stretched, there is a problem that crystallization partially proceeds unless it is stored at a low temperature (for example, room temperature or lower). That is, the crystallinity of the molded body before stretching may exceed 15%.
また、特許文献２の実施例では、α晶の結晶化度が８〜１０％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸しているにすぎない。特許文献２の比較例では、α晶の結晶化度が２０〜２２％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸しようとしたところ、延伸することができなかったことが記載されている。 Moreover, in the Example of patent document 2, the polybutylene terephthalate resin sheet before extending | stretching whose crystallinity degree of (alpha) crystal is 8 to 10% is only uniaxially stretched. The comparative example of Patent Document 2 describes that when a polybutylene terephthalate resin sheet before stretching having a crystallinity of α crystal of 20 to 22% was uniaxially stretched, it could not be stretched.
特許文献２に記載のように、結晶化度が高いポリブチレンテレフタレート樹脂シートを特許文献２に記載の延伸方法により延伸する場合には、延伸することができなかったり、延伸時に破れたり、延伸むらが生じたりしやすいという問題がある。 As described in Patent Document 2, when a polybutylene terephthalate resin sheet having a high degree of crystallinity is stretched by the stretching method described in Patent Document 2, it cannot be stretched, is broken during stretching, or is unevenly stretched. There is a problem that is likely to occur.
本発明の目的は、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上である延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートであっても、容易に延伸して成形することができる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法並びに延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを提供することである。 An object of the present invention is a polybutylene terephthalate resin sheet before stretching, which does not need to suppress crystallization of the polybutylene terephthalate resin sheet before stretching and has a crystallinity of 15% or more, which has been difficult to stretch conventionally. Another object of the present invention is to provide a method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet that can be easily stretched and formed, and a stretched polybutylene terephthalate resin sheet.
本発明の広い局面によれば、第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置しかつ上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜延伸する延伸工程を備え、上記延伸工程において、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸する、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a polybutylene terephthalate resin sheet having a first main surface and a second main surface and having a crystallinity of 15% or more and less than 50%, and a pair of first and first The first restraining member is disposed on the first main surface and the second restraining member is disposed on the second main surface using the second restraining member. A stretching step of drawing and stretching the polybutylene terephthalate resin sheet via a first and second restraining member, and when the glass transition temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is Tg (° C.) in the stretching step; The temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is (Tg−40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less, and the temperature of the first and second restraining members is (Tg−40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less. age, One draw ratio more than twice, for drawing drawn as 8 times or less, the production method of the oriented polybutylene terephthalate resin sheet is provided.
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法のある特定の局面では、上記一対の第１，第２の拘束部材として、一対の第１，第２のロールが用いられる。 In a specific aspect of the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, a pair of first and second rolls are used as the pair of first and second restraining members.
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法の他の特定の局面では、引抜延伸前の上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）が０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にされる。 In another specific aspect of the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, when the thickness of the polybutylene terephthalate resin sheet before drawing stretching is t (mm), a pair of the above The interval (mm) between the first and second restraining members is set to 0.15 t or more and 0.5 t or less.
本発明の広い局面によれば、第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置しかつ上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートが提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a polybutylene terephthalate resin sheet having a first main surface and a second main surface and having a crystallinity of 15% or more and less than 50%, and a pair of first and first The first restraining member is disposed on the first main surface and the second restraining member is disposed on the second main surface using the second restraining member. The temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is set to (Tg) when the glass transition temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is Tg (° C.) via the second restraining member. −40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less, the temperature of the first and second restraining members is (Tg−40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less, and the draw ratio is 2 times or more and 8 times. Drawing and drawing as below Oriented polybutylene terephthalate resin sheet obtained by it is provided.
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂シートのある特定の局面では、上記一対の第１，第２の拘束部材は、一対の第１，第２のロールである。 In a specific aspect of the polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, the pair of first and second restraining members are a pair of first and second rolls.
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂シートの他の特定の局面では、引抜延伸前の上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）は０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下である。 In another specific aspect of the polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, when the thickness of the polybutylene terephthalate resin sheet before drawing and stretching is t (mm), a pair of the first and the first The distance (mm) between the two restraining members is 0.15 t or more and 0.5 t or less.
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度：Ｔｇ（℃））を一対の第１，第２の拘束部材の間に配置した状態で、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸するので、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、更に従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートであっても、容易に延伸して成形することができる。 In the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, a polybutylene terephthalate resin sheet (glass transition temperature: Tg (° C.)) having a crystallinity of 15% or more and less than 50% is paired with the first and first pairs. In a state of being disposed between the two restraining members, the temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is set to (Tg−40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less, and the temperatures of the first and second restraining members are set to (Tg Since it is drawn and stretched at −40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. and the draw ratio is 2 times or more and 8 times or less, it is not necessary to suppress crystallization of the polybutylene terephthalate resin sheet before stretching. Even a polybutylene terephthalate resin sheet having a crystallinity of 15% or more, which has been difficult to stretch, can be easily stretched and formed.
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度：Ｔｇ（℃））を一対の第１，第２の拘束部材の間に配置した状態で、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られているので、従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸して成形されており、延伸前のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度が１５％以上であっても、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを良好な成形体とすることができる。 The stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention has a pair of first and second constraints on a polybutylene terephthalate resin sheet (glass transition temperature: Tg (° C.)) having a crystallinity of 15% or more and less than 50%. With the polybutylene terephthalate resin sheet disposed between the members, the temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is set to (Tg−40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less, and the temperatures of the first and second restraining members are set to (Tg−40). A polycrystal having a crystallinity of 15% or more, which has been difficult to stretch in the past, because it is obtained by drawing and stretching at a stretching ratio of 2 times or more and 8 times or less. Even if the polybutylene terephthalate resin sheet is formed by stretching a butylene terephthalate resin sheet and the degree of crystallinity of the polybutylene terephthalate resin before stretching is 15% or more, the stretched polybutylene The terephthalate resin sheet may be a good molded body.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、第１の主面と第２の主面とを有し、かつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（以下、延伸前シートＡと略記することがある）を引抜延伸する。 In the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, a polybutylene terephthalate resin sheet having a first main surface and a second main surface and having a crystallinity of 15% or more and less than 50%. (Hereinafter, it may be abbreviated as “sheet A before stretching”).
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、第１の主面と第２の主面とを有し、かつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（以下、延伸前シートＡと略記することがある）を引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートである。 The stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention has a first main surface and a second main surface, and has a crystallinity of 15% or more and less than 50% (hereinafter referred to as “polybutylene terephthalate resin sheet”). This is a stretched polybutylene terephthalate resin sheet obtained by drawing and stretching (sometimes abbreviated as “sheet A before stretching”).
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、上記延伸の際に、延伸前シートＡと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いる。本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、延伸前シートＡの上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置し、かつ延伸前シートＡの上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記延伸前シートＡを引抜延伸する。なお、上記延伸前シートＡは、引抜延伸前のシートを示す。 In the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention and the stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, the stretched sheet A and the pair of first and second restraining members are used at the time of stretching. Use. In the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention and the stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, the first restraining member is disposed on the first main surface of the sheet A before stretching, and In a state where the second restraining member is disposed on the second main surface of the sheet A before stretching, the sheet A before stretching is drawn and stretched via the first and second restraining members. In addition, the said sheet | seat A before extending | stretching shows the sheet | seat before drawing extending | stretching.
上記引抜延伸の際に、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）を、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下として、引抜延伸する。さらに、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下として、引抜延伸する。さらに、延伸倍率を２倍以上、８倍以下とする。 At the time of the drawing and drawing, when the polybutylene terephthalate resin sheet (sheet A before drawing) is Tg (° C.) when the glass transition temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is Tg (° C.), the temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is Drawing and stretching are performed at (Tg−40) ° C. or higher and (Tg + 100) ° C. or lower. Further, the first and second restraining members are drawn and stretched at a temperature of (Tg−40) ° C. or higher and (Tg + 100) ° C. or lower. Furthermore, a draw ratio shall be 2 times or more and 8 times or less.
上記構成の採用により、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）の結晶化を抑制しなくてもよく、更に従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上である延伸前シートＡであっても、容易に延伸して成形することができる。但し、結晶化度が１５％以上である延伸前シートＡの結晶化を抑制してもよい。 By adopting the above-described configuration, it is not necessary to suppress crystallization of the polybutylene terephthalate resin sheet before stretching (sheet A before stretching), and the crystallization degree that has been conventionally difficult to stretch is 15% or more. Even A can be easily stretched and formed. However, the crystallization of the unstretched sheet A having a crystallinity of 15% or more may be suppressed.
以下、上記延伸前シートＡ、一対の第１，第２の拘束部材及び引抜延伸の方法などの詳細を、具体的に説明する。 Hereinafter, the details of the sheet A before stretching, the pair of first and second restraining members, the drawing stretching method, and the like will be specifically described.
（ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ））
上記延伸前シートＡを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は、例えば、酸成分であるテレフタル酸又はテレフタル酸のエステル類と、ジオール成分である１，４−ブタンジオールとを主たる原料成分として用いて得られる。ただし、必要に応じて、他の酸成分及び他のジオール成分を少量用いても差し支えない。
(Polybutylene terephthalate resin sheet (sheet A before stretching))
The polybutylene terephthalate resin constituting the sheet A before stretching is obtained using, for example, terephthalic acid that is an acid component or esters of terephthalic acid and 1,4-butanediol that is a diol component as main raw material components. . However, if necessary, other acid components and other diol components may be used in small amounts.
上記他の酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル類を用いてもよい。上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン及び４，４−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。 As said other acid component, aromatic dicarboxylic acid and C2-C12 aliphatic dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example. These esters may be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and 4,4-sulfonyldibenzoic acid. Can be mentioned. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
上記他のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールを除くブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯ、オキシ酸であるｐ−オキシ安息香酸、及びｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等などが挙げられる。 Examples of the other diol components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol excluding 1,4-butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, p -Xylylene glycol, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, TBA-EO, p-oxybenzoic acid which is an oxyacid, and p- ( β-hydroxyethoxy) benzoic acid and the like.
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度［η］は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。上記固有粘度［η］が上記下限以上であると、シート成形時にドローダウンを起こしにくくなる傾向がある。上記固有粘度［η］が上記上限以下であると、延伸成形時にシートが破断し難くなる。上記固有粘度［η］は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１により測定される。 The intrinsic viscosity [η] of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less. When the intrinsic viscosity [η] is equal to or higher than the lower limit, it tends to be difficult to draw down during sheet forming. When the intrinsic viscosity [η] is less than or equal to the above upper limit, the sheet is difficult to break during stretch molding. The intrinsic viscosity [η] is measured according to JIS K7367-1.
上記延伸前シートＡの厚みは特に限定されない。延伸前シートＡの厚みは、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下である。延伸前シートＡの厚みが上記下限以上であると、成形可能な条件の幅が広くなる。延伸前シートＡの厚みが上記上限以下であると、延伸成形がより一層容易になる。 The thickness of the sheet A before stretching is not particularly limited. The thickness of the sheet A before stretching is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less. The width | variety of the conditions which can be shape | molded as the thickness of the sheet | seat A before extending | stretching is more than the said minimum. When the thickness of the sheet A before stretching is not more than the above upper limit, stretching molding becomes even easier.
上記延伸前シートＡは結晶状態である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が非常に速い。このため、一般に結晶化度が１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、部分的に結晶化が進行したりして、成形が困難になったり、良好な成形体が得られないことがある。一方で、結晶化度１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度が約３０℃であることから、結晶化度１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートを室温で保管した場合には、時間の経過と共に結晶化度が１５％以上に上昇することがあり、結晶化度の制御が困難である。一方で、結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、従来延伸成形が困難であり、延伸成形体を得るのに適さないと考えられていた。 The unstretched sheet A is in a crystalline state. Polybutylene terephthalate resin has a very high crystallization rate. For this reason, in general, in a polybutylene terephthalate resin sheet having a degree of crystallinity of less than 15%, crystallization partially proceeds and molding may become difficult, or a good molded body may not be obtained. . On the other hand, since the glass transition temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet having a crystallinity of less than 15% is about 30 ° C., the polybutylene terephthalate resin sheet having a crystallinity of less than 15% is stored at room temperature. The crystallinity may increase to 15% or more over time, and it is difficult to control the crystallinity. On the other hand, a polybutylene terephthalate resin sheet having a degree of crystallinity of 15% or more has been conventionally considered difficult to stretch and is not suitable for obtaining a stretch-molded product.
本発明では、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを得るために、結晶化度χｃが１５％以上、５０％未満である延伸前シートＡを用いる。このような結晶化度χｃを有する延伸前シートは、結晶化度χｃが１５％未満であるシートと比べて、結晶化が更に進行し難い。従って、延伸前シートＡの結晶化の制御が容易である。延伸前シートＡの結晶化の制御をより一層容易にする観点からは、延伸前シートＡの結晶化度χｃは、好ましくは１５％を超え、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上、好ましくは４０％未満である。本発明では、延伸前シートＡの結晶化度χｃが２０％以上であっても、容易に成形可能であり、良好な成形体を得ることができる。 In the present invention, in order to obtain a stretched polybutylene terephthalate resin sheet, the pre-stretched sheet A having a crystallinity χc of 15% or more and less than 50% is used. The pre-stretched sheet having such a crystallinity χc is more difficult to progress in crystallization than a sheet having a crystallinity χc of less than 15%. Therefore, it is easy to control the crystallization of the sheet A before stretching. From the viewpoint of making it easier to control the crystallization of the sheet A before stretching, the crystallinity χc of the sheet A before stretching is preferably more than 15%, more preferably 16% or more, still more preferably 20% or more. , Preferably less than 40%. In the present invention, even if the crystallinity χc of the sheet A before stretching is 20% or more, it can be easily molded and a good molded body can be obtained.
上記結晶化度χｃは、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の融解熱による方法（融解熱法）を用いて求められる。なお、上記飽和ポリエステル樹脂ハンドブックでは、上記結晶化度χｃの測定方法として、密度測定による方法（密度法）と融解熱による方法（融解熱法）とが記載されているが、延伸前シートＡの厚みが薄い場合などには、上記融解熱法の方が、上記密度法よりも、結晶化度χｃに誤差が生じにくい。 The crystallinity χc is determined using a method of heat of fusion (heat of fusion method) described in a saturated polyester resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). In the saturated polyester resin handbook, as a method for measuring the crystallinity χc, a method by density measurement (density method) and a method by heat of fusion (heat of fusion method) are described. When the thickness is small, the melting heat method is less likely to cause an error in the crystallinity χc than the density method.
（一対の第１，第２の拘束部材）
一対の上記第１，第２の拘束部材としては、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２の引抜金型及び所定のクリアランスを有する第１，第２のロール等が挙げられる。上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材とは一体的に形成されていてもよい。延伸後のシート厚みの制御が容易であり、装置の特定部位の磨耗が生じにくいという点で、一対の第１，第２の拘束部材は、一対の第１，第２のロールであることが好ましい。
(A pair of first and second restraining members)
Examples of the pair of first and second restraining members include a pair of first and second drawing dies having a predetermined clearance, and first and second rolls having a predetermined clearance. The first restraining member and the second restraining member may be integrally formed. The pair of first and second restraining members may be a pair of first and second rolls in that it is easy to control the thickness of the sheet after stretching and wear of a specific part of the apparatus is less likely to occur. preferable.
（引抜延伸の方法）
上記引抜延伸の際には、延伸前シートＡの第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置し、かつ延伸前シートＡの第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態にする。すなわち、上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材との間に、延伸前シートＡを配置する。延伸前シートＡの第１の主面に上記第１の拘束部材を積層することが好ましく、延伸前シートＡの第２の主面に上記第２の拘束部材を積層することが好ましい。上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材との間に、延伸前シートＡを挟み込むことが好ましい。上記引抜延伸の際には、延伸前シートＡと第１の拘束部材とは面接触していてもよく、線状に接触していてもよく、また延伸前シートＡと第２の拘束部材とは面接触していてもよく、線状に接触していてもよい。
(Drawing and stretching method)
In the drawing and drawing, the first restraining member is disposed on the first main surface of the sheet A before stretching, and the second restraining member is disposed on the second main surface of the sheet A before stretching. Put it in the placed state. That is, the unstretched sheet A is disposed between the first restraining member and the second restraining member. The first restraining member is preferably laminated on the first main surface of the sheet A before stretching, and the second restraining member is preferably laminated on the second main surface of the sheet A before stretching. It is preferable that the unstretched sheet A is sandwiched between the first restraining member and the second restraining member. In the above-described drawing and stretching, the sheet A before stretching and the first restraining member may be in surface contact, may be in linear contact, and the sheet A before stretching and the second restraining member may be in contact with each other. May be in surface contact or may be in linear contact.
上記のような配置で、一対の上記第１，第２の拘束部材を介して、上記延伸前シートＡを引抜延伸する。引抜延伸の際には、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２の引抜金型を通して引抜延伸をしてもよいし、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２のロール間を通して引抜延伸をしてもよい。中でも、延伸後のシート厚みの制御が容易であり、装置の特定部位の磨耗が生じにくいという点で、一対の第１，第２のロールを通して引抜延伸する方法が好ましい。 With the above arrangement, the unstretched sheet A is drawn and stretched through the pair of the first and second restraining members. During drawing and drawing, drawing and drawing may be performed through a pair of first and second drawing molds having a predetermined clearance, or drawing may be performed between a pair of first and second rolls having a predetermined clearance. It may be stretched. Among these, a method of drawing and stretching through a pair of first and second rolls is preferable in that it is easy to control the thickness of the sheet after stretching, and wear of a specific part of the apparatus is less likely to occur.
上記延伸前シートＡを引抜く際に、一対の第１，第２のロールは必ずしも回転している必要はない。延伸前シートＡの厚みが厚い場合には特に、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、上記延伸前シートＡを引抜く際に、引抜方向に、一対の第１，第２のロールを回転させることが好ましい。 When pulling out the unstretched sheet A, the pair of first and second rolls are not necessarily rotated. Particularly when the sheet A before stretching is thick, the temperature of the sheet is likely to rise due to heat accumulation of the roll due to shear heat generation. Therefore, when the sheet A before stretching is pulled out, It is preferable to rotate the second roll.
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、本発明では、引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度（シート温度）を、（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下にする。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。 When the glass transition temperature of the unstretched sheet A is Tg (° C.), in the present invention, the temperature (sheet temperature) of the unstretched sheet A at the time of drawing and stretching is (Tg−40) ° C. or higher, (Tg + 100). Keep it below ℃. The temperature of the pre-stretched sheet A when drawing and stretching is preferably (Tg-30) ° C. or higher, preferably (Tg + 70) ° C. or lower.
引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度が上記下限以上であると、引抜の際の摩擦力が小さくなるため、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度が上記上限以下であると、結晶化の影響による延伸阻害が生じ難くなり、高倍率での延伸が可能になり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高くし、かつ線膨張率をより一層低くすることができる。 If the temperature of the pre-stretching sheet A during drawing and drawing is equal to or higher than the above lower limit, the frictional force during drawing becomes small, the sheet is difficult to break, and the appearance of the obtained stretched polybutylene terephthalate resin sheet is good. become. If the temperature of the pre-stretching sheet A at the time of drawing and stretching is not more than the above upper limit, stretching inhibition due to the effect of crystallization hardly occurs, and stretching at a high magnification becomes possible, and further obtained stretched polybutylene terephthalate resin sheet The elastic modulus can be further increased and the linear expansion coefficient can be further decreased.
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、引抜延伸する際の雰囲気温度は、好ましくは（Ｔｇ−４０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋１００）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。 When the glass transition temperature of the unstretched sheet A is Tg (° C.), the atmospheric temperature during drawing and drawing is preferably (Tg−40) ° C. or higher, more preferably (Tg−30) ° C. or higher, preferably (Tg + 100) ° C. or lower, more preferably (Tg + 70) ° C. or lower.
上記延伸前シートＡの温度制御の方法については特に限定されず、延伸前シートＡを熱風式恒温加熱槽の中に通す方法、延伸前シートＡを温調されたロールに接触させる方法、電熱線、遠赤外線又は近赤外線などの加熱媒体を延伸前シートＡに照射する方法、並びに加熱した液体媒体中に延伸前シートＡを通す方法などが挙げられる。これら以外の方法を用いてもよい。簡便で安価に利用可能な熱風式恒温加熱槽を用いる方法が好ましい。 The method for controlling the temperature of the sheet A before stretching is not particularly limited, a method of passing the sheet A before stretching in a hot air type constant temperature heating tank, a method of contacting the sheet A before stretching with a temperature-controlled roll, heating wire And a method of irradiating the sheet A before stretching with a heating medium such as far infrared rays or near infrared rays, a method of passing the sheet A before stretching through a heated liquid medium, and the like. Other methods may be used. A method using a hot air type constant temperature heating tank which is simple and can be used at low cost is preferable.
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、本発明では、引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度は、（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下にする。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。 In the present invention, when the glass transition temperature of the sheet A before stretching is Tg (° C.), the temperature of the first and second restraining members when drawing and stretching is (Tg−40) ° C. or more and (Tg + 100). ) Keep below ℃. The temperature of the pre-stretched sheet A when drawing and stretching is preferably (Tg-30) ° C. or higher, preferably (Tg + 70) ° C. or lower.
引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度が上記下限以上であると、引抜の際の摩擦力が小さくなるため、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度が上記上限以下であると、結晶化の影響による延伸阻害が生じ難くなり、高倍率での延伸が可能になり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高くし、かつ線膨張率をより一層低くすることができる。 If the temperature of the first and second restraining members during drawing and drawing is equal to or higher than the lower limit, the frictional force during drawing becomes small, so that the sheet is difficult to break, and the obtained drawn polybutylene terephthalate resin is further obtained. The appearance of the sheet is improved. When the temperature of the first and second restraining members when drawing and drawing is below the upper limit, drawing inhibition due to the influence of crystallization hardly occurs, and drawing at a high magnification becomes possible, and further obtained drawing. The elastic modulus of the polybutylene terephthalate resin sheet can be further increased, and the linear expansion coefficient can be further decreased.
引抜延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、８倍以下である。引抜延伸する際の延伸倍率は、好ましくは３倍以上、好ましくは６倍以下である。延伸倍率が上記下限以上であると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。延伸倍率が上記上限以下であると、シートが破断し難くなる。 The draw ratio at the time of drawing and drawing is 2 times or more and 8 times or less. The draw ratio at the time of drawing and drawing is preferably 3 times or more, and preferably 6 times or less. When the draw ratio is at least the above lower limit, the tensile strength and tensile elastic modulus of the stretched polybutylene terephthalate resin sheet are further increased. When the draw ratio is not more than the above upper limit, the sheet is difficult to break.
ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔を０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にすることが好ましい。このような間隔とすることにより、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。 When the thickness of the polybutylene terephthalate resin sheet (sheet A before stretching) is t (mm), the distance between the pair of first and second restraining members is 0.15 t or more and 0.5 t or less at the time of drawing and stretching. It is preferable to make it. By setting it as such a space | interval, a sheet | seat becomes difficult to fracture | rupture, and also the external appearance of the expanded polybutylene terephthalate resin sheet obtained becomes favorable.
引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートとして利用することができる。 The drawn and stretched polybutylene terephthalate resin sheet can be used as a stretched polybutylene terephthalate resin sheet.
また、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、さらに延伸（第２の延伸）された後、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートとして利用されてもよい。第２の延伸を行う場合には、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸してもよい。一軸延伸を行うことにより、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。 The drawn and stretched polybutylene terephthalate resin sheet may be used as a stretched polybutylene terephthalate resin sheet after further stretching (second stretching). When the second stretching is performed, the polybutylene terephthalate resin sheet that has been drawn and stretched may be uniaxially stretched. By performing uniaxial stretching, the tensile strength and tensile modulus of the stretched polybutylene terephthalate resin sheet are further increased.
上記一軸延伸する方法として、ロール延伸法が好適に用いられる。該ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間にシートを挟み、所定の温度でシートを引っ張る方法である。ロール延伸法により、一軸方向に強く分子配向させることができる。 As the uniaxial stretching method, a roll stretching method is preferably used. The roll stretching method is a method of sandwiching a sheet between two pairs of rolls having different speeds and pulling the sheet at a predetermined temperature. By the roll stretching method, the molecular orientation can be strongly aligned in the uniaxial direction.
上記一軸延伸する際のシート温度及び雰囲気温度はそれぞれ、引抜延伸する際の一対の第１，第２の拘束部材の温度よりも高いことが好ましい。一軸延伸する際のシート温度及び雰囲気温度が引抜延伸する際の一対の第１，第２の拘束部材の温度よりも高いと、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートが溶融して切断され難くなる。従って、一軸延伸する際の温度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの融解温度以下であることが好ましい。上記融解温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１により測定される樹脂の転移点温度を示す。 The sheet temperature and the atmospheric temperature during the uniaxial stretching are preferably higher than the temperatures of the pair of first and second restraining members during the drawing and stretching, respectively. If the sheet temperature and the ambient temperature during uniaxial stretching are higher than the temperature of the pair of first and second restraining members during drawing and drawing, the drawn and drawn polybutylene terephthalate resin sheet is difficult to melt and be cut. . Therefore, the temperature at the time of uniaxial stretching is preferably not higher than the melting temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet. The said melting temperature shows the transition temperature of resin measured by JISK7121.
なお、ポリブチレンテレフタレートの融解温度は約２２５℃である。従って、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸する際には、一軸延伸されるシート温度を２２５℃以下として一軸延伸することが好ましく、雰囲気温度を２２５℃以下として一軸延伸することが好ましい。 The melting temperature of polybutylene terephthalate is about 225 ° C. Accordingly, when the drawn polybutylene terephthalate resin sheet is uniaxially stretched, the uniaxially stretched sheet temperature is preferably 225 ° C. or lower, and the ambient temperature is preferably 225 ° C. or lower, and uniaxially stretched. .
上記一軸延伸する際の延伸倍率は特に限定されない。上記一軸延伸する際の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３倍以上、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下である。上記一軸延伸する際の延伸倍率、及び引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率が上記下限以上であると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。上記一軸延伸する際の延伸倍率、及び引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率が上記上限以下であると、一軸延伸時にシートが破断し難くなる。延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高め、かつ線膨張係数をより一層低くする観点からは、延伸倍率は高いほどよい。 The draw ratio at the time of the uniaxial stretching is not particularly limited. The draw ratio during the uniaxial stretching is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.1 times or more, preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less. The total draw ratio in the drawing and uniaxial stretching is preferably 2.5 times or more, more preferably 3 times or more, preferably 10 times or less, more preferably 8 times or less. When the stretching ratio in the uniaxial stretching and the total stretching ratio in the drawing stretching and the uniaxial stretching are equal to or more than the above lower limit, the tensile strength and the tensile elastic modulus of the stretched polybutylene terephthalate resin sheet are further increased. When the stretching ratio in the uniaxial stretching and the total stretching ratio in the drawing stretching and the uniaxial stretching are not more than the above upper limit, the sheet is difficult to break during the uniaxial stretching. From the viewpoint of further increasing the elastic modulus of the stretched polybutylene terephthalate resin sheet and further reducing the linear expansion coefficient, the higher the stretch ratio, the better.
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法により得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに関しては、引張弾性率は好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３ＰＧａ以上であり、引張強度は好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１３０ＭＰａ以上である。引張弾性率及び引張強度は高いほどよい。 Regarding the stretched polybutylene terephthalate resin sheet obtained by the method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention and the stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to the present invention, the tensile elastic modulus is preferably 2.5 GPa or more, more preferably 3 PGa or more, and the tensile strength is preferably 100 MPa or more, more preferably 130 MPa or more. Higher tensile modulus and tensile strength are better.
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited only to the following examples.
以下の実施例及び参考例において、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融解温度、結晶化度及び延伸倍率は、下記のようにして求められた値である。 In the following examples and reference examples , the glass transition temperature Tg (° C.), the melting temperature, the crystallinity, and the draw ratio are values obtained as follows.
（ガラス転移点温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、サンプルを−１００℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。ここで、中間点ガラス転移温度Ｔｍｇをガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature Tg)
After cooling the sample to −100 ° C. using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC-220C), the sample was heated to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, according to JIS K7121. It was measured. Here, the midpoint glass transition temperature Tmg was defined as the glass transition temperature.
（融解温度）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、サンプルを−１００℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。ここで、融解ピーク温度Ｔｐｍを融解温度とした。
(Melting temperature)
After cooling the sample to −100 ° C. using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC-220C), the sample was heated to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, according to JIS K7121. It was measured. Here, the melting peak temperature Tpm was taken as the melting temperature.
（結晶化度）
＜密度法＞
ガス置換法により密度ρを測定し、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の密度測定による結晶化度測定方法を用いて下記式（１）により結晶化度χｃを求めた。
(Crystallinity)
<Density method>
The density ρ is measured by the gas displacement method, and the crystallinity χc is obtained by the following formula (1) using the crystallinity measurement method by density measurement described in the saturated polyester resin handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). It was.
結晶化度χｃ＝ρｃ（ρ−ρａ）／（ρ・（ρｃ−ρａ）） ・・・式（１）
ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｃ：結晶相の密度（１．４０４ｇ／ｃｍ３）
ρａ：非晶相の密度（１．２８０ｇ／ｃｍ３）
Crystallinity χc = ρc (ρ−ρa) / (ρ · (ρc−ρa)) (1)
ρ: Sample density (g / cm 3 )
ρc: Crystal phase density (1.404 g / cm 3 )
ρa: Amorphous phase density (1.280 g / cm 3 )
＜融解熱法＞
飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の融解熱を用いた測定方法により求めた。上記融解温度測定により融解熱ΔＨｆを測定し、下記式（２）により結晶化度χｃを求めた。
<Heat melting method>
It calculated | required by the measuring method using the heat of fusion as described in saturated polyester resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989 issue). The melting heat ΔHf was measured by the above melting temperature measurement, and the crystallinity χc was determined by the following formula (2).
結晶化度χｃ＝ΔＨｆ／１４５（Ｊ／ｇ） ・・・式（２）
ΔＨｆ：融解熱
Crystallinity χc = ΔHf / 145 (J / g) (2)
ΔHf: heat of fusion
（延伸倍率）
延伸倍率は、延伸後のシート断面積に対する延伸前のシート断面積により求めた。したがって、延伸による密度変化は無視した。
(Stretch ratio)
The draw ratio was determined by the sheet cross-sectional area before stretching relative to the sheet cross-sectional area after stretching. Therefore, the density change due to stretching was ignored.
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出しした後、急冷して得られた厚さ０．４２ｍｍの延伸前ポリブチレンテレフタレートシートを用意した。
Example 1
A polybutylene terephthalate sheet having a thickness of 0.42 mm obtained by melt-extrusion of polybutylene terephthalate and rapid cooling was prepared.
上記延伸前のポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度Ｔｇは４８℃、融解温度は２２１℃、密度法による結晶化度は２７．７％（密度１．３１２１４ｇ／ｃｍ３）、融解熱法による結晶化度は２９．３％（融解熱４２．６Ｊ／ｇ）であった。 The glass transition temperature Tg of the polybutylene terephthalate sheet before stretching is 48 ° C., the melting temperature is 221 ° C., the crystallinity by the density method is 27.7% (density 1.31214 g / cm 3 ), and the crystallization is performed by the heat of fusion method. The degree was 29.3% (heat of fusion 42.6 J / g).
室温２３℃の部屋で、５０℃に加熱制御された一対の回転していないロール（ロール間距離０．１５ｍｍ）間にシート温度２３℃で、上記ポリブチレンテレフタレートシートを通し、２ｍ／分の速度で引き抜いて、延伸倍率５．０倍、厚さ０．１０ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。 The above-mentioned polybutylene terephthalate sheet is passed at a sheet temperature of 23 ° C. between a pair of non-rotating rolls (distance between rolls of 0.15 mm) controlled to 50 ° C. in a room at room temperature of 23 ° C., and a speed of 2 m / min. To obtain a stretched polybutylene terephthalate sheet having a stretch ratio of 5.0 times and a thickness of 0.10 mm.
（実施例２）
シート温度を２３℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率５．０倍、厚さ０．１０ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 2)
Except that the sheet temperature was changed from 23 ° C. to 50 ° C., stretching was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched polybutylene terephthalate sheet having a stretch ratio of 5.0 times and a thickness of 0.10 mm.
（参考例１）
ロールの温度を加熱により制御せずに、ロール温度を５０℃から２３℃に変更したこと
以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率５．５倍、厚さ０．０８ｍｍの延伸ポ
リブチレンテレフタレートシートを得た。なお、参考例１では、延伸の初期では、シート
は破断しなかったが、延伸後しばらくするとシートが破断した。
( Reference Example 1 )
Stretching was performed in the same manner as in Example 1 except that the roll temperature was changed from 50 ° C. to 23 ° C. without controlling the roll temperature by heating, and the stretch ratio was 5.5 times and the thickness was 0.08 mm. A polybutylene terephthalate sheet was obtained. In Reference Example 1 , the sheet did not break at the initial stage of stretching, but the sheet broke after a while.
（実施例４）
ロールの加熱制御温度を５０℃から７２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率４．８倍、厚さ０．１１ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
Example 4
Except that the heating control temperature of the roll was changed from 50 ° C. to 72 ° C., stretching was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched polybutylene terephthalate sheet having a stretching ratio of 4.8 times and a thickness of 0.11 mm.
（実施例５）
シート温度を２３℃から７２℃に変更したこと、ロールの加熱制御温度を５０℃から７２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率４．２倍、厚さ０．１３ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 5)
Stretching was performed in the same manner as in Example 1 except that the sheet temperature was changed from 23 ° C. to 72 ° C., and the heating control temperature of the roll was changed from 50 ° C. to 72 ° C., and the draw ratio was 4.2 times. A 0.13 mm stretched polybutylene terephthalate sheet was obtained.
（実施例６）
ロールの加熱制御温度を５０℃から１２６℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率３．１倍、厚さ０．１７ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 6)
Except that the heating control temperature of the roll was changed from 50 ° C. to 126 ° C., stretching was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched polybutylene terephthalate sheet having a stretch ratio of 3.1 times and a thickness of 0.17 mm.
（実施例７）
ロールの加熱制御温度を５０℃から１３８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率２．７倍、厚さ０．２２ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
(Example 7)
Except that the heating control temperature of the roll was changed from 50 ° C. to 138 ° C., stretching was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched polybutylene terephthalate sheet having a stretching ratio of 2.7 times and a thickness of 0.22 mm.
（実施例８）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出しした後、急冷して得られた厚さ０．０４ｍｍのポリブチレンテレフタレートシートを用意した。
(Example 8)
A polybutylene terephthalate sheet having a thickness of 0.04 mm obtained by melt-extrusion of polybutylene terephthalate and quenching was prepared.
上記延伸前のポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度Ｔｇは３４℃、融解温度は２２２℃、融解熱法による結晶化度は２９．６％（融解熱４３．０Ｊ／ｇ）であった。 The polybutylene terephthalate sheet before stretching had a glass transition temperature Tg of 34 ° C., a melting temperature of 222 ° C., and a crystallinity of 29.6% (heat of fusion 43.0 J / g) by the heat of fusion method.
室温２８℃の部屋で、５０℃に加熱制御された一対の回転していないロール（ロール間距離０．０２ｍｍ）間にシート温度２８℃で、上記延伸前ポリブチレンテレフタレートシートを通し、２ｍ／分の速度で引き抜いて、延伸倍率４．０倍、厚さ０．０１５ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。 The above-mentioned polybutylene terephthalate sheet before stretching is passed at a sheet temperature of 28 ° C. between a pair of non-rotating rolls controlled at 50 ° C. (distance between rolls: 0.02 mm) in a room at a room temperature of 28 ° C., 2 m / min. The drawn polybutylene terephthalate sheet having a draw ratio of 4.0 times and a thickness of 0.015 mm was obtained.
Claims (3)
チレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、前記第１
の主面上に前記第１の拘束部材を配置しかつ前記第２の主面上に前記第２の拘束部材を配
置した状態で、前記第１，第２の拘束部材を介して、前記ポリブチレンテレフタレート樹
脂シートを引抜延伸する延伸工程を備え、
前記延伸工程において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度
をＴｇ（℃）としたときに、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ
−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、前記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔ
ｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、５倍以下と
して引抜延伸する、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。 Using a polybutylene terephthalate resin sheet having a first main surface and a second main surface and having a crystallinity of 15% or more and less than 40 %, and a pair of first and second restraining members The first
In a state where the first restraining member is disposed on the main surface and the second restraining member is disposed on the second main surface, the first restraining member is interposed via the first and second restraining members. It has a stretching process for drawing and stretching a butylene terephthalate resin sheet,
In the stretching step, when the glass transition temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is Tg (° C.), the temperature of the polybutylene terephthalate resin sheet is (Tg
−40) ° C. or more and (Tg + 100) ° C. or less, and the temperature of the first and second restraining members is (T
g-40) A method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet, which is drawn and stretched at a temperature not lower than (Tg + 100) ° C. and not higher than 2 times and not higher than 5 times.
１に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。 The method for producing a stretched polybutylene terephthalate resin sheet according to claim 1, wherein a pair of first and second rolls are used as the pair of first and second restraining members.
きに、引抜延伸時に、一対の前記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）を０．１５ｔ以上
、０．５ｔ以下にする、請求項１又は２に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シ
ートの製造方法。 When the thickness of the polybutylene terephthalate resin sheet before drawing and stretching is t (mm), the distance (mm) between the pair of first and second restraining members is 0.15 t or more, and. The manufacturing method of the stretched polybutylene terephthalate resin sheet of Claim 1 or 2 made into 5 t or less.
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