JP5705614B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、主要な構成要素が固体から形成されている全固体電池に関する。

従来の全固体電池としては正極、固体電解質、及び負極の３層からなるものが知られている。

固体電解質を採用した全固体電池は電解質が固体であるため電解質の移動がない。そのため、電解質の漏洩などの不具合が発生し難く、また、電池筐体などで明確に区画しなくても電解質の混合がなく簡易な筐体を採用することができる。

また、固体電解質を採用することにより、負極活物質として金属リチウムなどを採用してもデンドライトの生成が進行せず、高い安全性が実現できる（特許文献１など）。

国際公開第０９／１３９３８２号

ところで、一般的な正極活物質は粒子状とされていることが多い。正極活物質はその表面を介して電池反応に伴うリチウムイオンの授受を行う。従来の電解液を用いた二次電池の場合には電解液は正極活物質の粒子間の空隙にまで浸透し、正極活物質の表面において効率的にリチウムイオンの授受を進行させることができる。

本願発明者らは、電解液を用いた従来型の二次電池と同様にリチウムイオンの授受を効率的に進行させることを目的として、従来の電解液を用いた二次電池の場合と同様に、粒子状の正極活物質の表面に固体電解質を接触させてリチウムイオンの伝導抵抗を低下させようとの試みを行った。ここで、用いた固体電解質は特許文献１にて開示された電解質や、その元になった水素化物系固体電解質である。

正極活物質と固体電解質とを接触させた電池を製造し、検討を行った結果、固体電解質に接触している正極活物質の不可逆的な分解が観察され、電池容量の低下が認められた。

本発明者らは上記実情に鑑み本発明を完成したものであり、電池容量の低下を抑制した全固体電池を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者ら上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、電池容量の低下は固体電解質が含有する水素化物系固体電解質の還元作用によって正極活物質が還元されることに原因があることを突き止めた。試験に用いた正極活物質はリチウム電池にて一般的に採用される酸化物型正極活物質であった。つまり、酸化物型正極活物質に含まれる酸化物が水素化物系固体電解質により還元されることで活物質としての機能を失い、電池容量が低下していた。

そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、正極活物質として適正なものを採用することで固体電解質に接触しても還元されないようにすることに成功した。具体的には、正極活物質における固体電解質に接触する部分を固体電解質により還元できないものから構成した。

本発明者らは上記知見に基づき以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えており、
前記正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ正極活物質を含む活物質部とから構成され、
前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料であり、
負極層を構成する負極活物質は金属リチウムを含み、
電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上である全固体電池である。

この構成によれば、第２固体電解質内に活物質部を分散することにより、リチウムイオンの授受を円滑に行うことができる。更に、第２固体電解質に接触する表面に、正極活物質として適正なものを採用することで固体電解質に接触しても還元されず、第２固体電解質による正極活物質の還元に伴う電池容量の低下を抑制できる。正極活物質でない場合にはリチウムイオンの伝導や電子の伝導を阻害しない化合物であることが望ましい。

ここで、「連続相」とは、正極活物質が授受するリチウムイオンの伝導を阻害しないようにするためである。つまり、「連続相」形成することにより、リチウムイオンの伝導における障壁が小さくなるため電池出力が大きくなる。特にリチウムイオン伝導性の観点からは、「連続相」とは粒界などの界面なく１相である場合はもちろん、互いにしっかりと接触するものが望ましい。特に組成の変化がないか、又は、その変化が少なくリチウムイオンが伝導する際の伝導抵抗が小さいことが望ましい。なお、全体が連続して１つになっていることまでは必須の要件とはしない。

請求項２に記載の発明は、薄膜状の正極集電体と前記正極集電体の一面側にのみ形成された正極層とをもつ正極と、薄膜状の負極集電体と前記負極集電体における前記正極の前記正極層が形成された側に対向する一面側にのみ形成された負極層とをもつ負極と、前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えた単電池を、互いに区画することなく、電気的に直列に複数組接続しており、
前記正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ正極活物質を含む活物質部と、導電材から構成され、
前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料であり、
負極層を構成する負極活物質は金属リチウムを含み、
電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上である全固体電池である。

この構成によれば、上述の効果のほかに、電池筐体を簡易化できる効果を奏する。つまり、固体電解質を採用することにより、異なる単電池間における電解質を介した短絡を防止することが可能になるからである。

請求項１又は２に記載の発明は、さらに前記活物質部が、有機系正極活物質、無機系正極活物質、及び、リチウムイオン伝導体若しくは炭素材料で被覆された酸化物型正極活物質からなる群から選択される１種又は２種以上の材料からなる。

請求項３に記載の発明は、前記有機系正極活物質がアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセンのうちの少なくとも１つである。

請求項１又は２に記載の発明は、前記無機系正極活物質がフッ化物ペロブスカイトＭＦ _３ （ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎのうちの何れか）のうちの少なくとも１つである。

請求項４に記載の発明は、前記リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＴａＯ_３の少なくとも１つであり、前記酸化物型正極活物質は層状岩塩型又は立方晶岩塩型の結晶構造を有する含リチウム化合物、スピネル型構造の含リチウム化合物であって、一般式Ｌｉ_２＋ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋ｚ（ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及びアルカリ土類金属元素からなる少なくとも１種の元素。−０．５≦x≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３）であらわされる上記含リチウム化合物のうちの少なくとも１つである。

これらの構成によれば、正極活物質として優れた耐久性をもつ材料を採用できるから、得られた全固体電池についても高い耐久性が実現できる。

請求項５に記載の発明は、前記負極層が、リチウムイオン伝導性をもつ第３固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質が、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料である。

この構成によれば、負極活物質において電池反応の進行に伴い進行する体積変化は基材部中の空隙により吸収されて負極自身の体積変化には発現しなくなる。金属リチウムなどを単独で採用すると、充放電の進行に従い、その体積が変化する。

例えば、負極層に含まれる基材部中に空隙がある場合について説明する。負極活物質の体積が大きくなった場合には、その空隙内に負極活物質が侵入することにより体積変化が吸収される。負極活物質の体積が小さくなった場合には、基材部中の空隙の大きさが大きくなることにより負極活物質の体積変化が吸収される。

ここで、本発明において、負極活物質が収縮し、空隙が大きくなった場合に負極層の体積が小さくならない、又は、体積の収縮を抑制できるための条件としては、負極層内における基材部を構成する第３固体電解質が連続相を形成しているとの要件を加えている。ここで、「連続相」とは、負極層に含まれる負極活物質の体積について想定される最大の収縮が進行した場合であっても体積変化が生じない（又は、許容できる程度の体積変化しか生じない）ように、第３固体電解質が負極層内で連続して存在していることを意味する。更には「連続相」形成することにより、リチウムイオンの伝導における障壁が小さくなるため電池出力が大きくなる。特にリチウムイオン伝導性の観点からは、「連続相」とは粒界などの界面なく１相である場合はもちろん、互いに接触するものであってもよい。特に組成の変化がないか、又は、その変化が少なくリチウムイオンが伝導する際の伝導抵抗が小さいことが望ましい。なお、全体が連続して１つになっていることまでは必須の要件とはしない。

更に、負極活物質の間の空隙が全て固体電解質により充填された場合を想定しても、それ以上の負極活物質へのリチウムイオンの移動がない条件での負極層の形成条件が選択されていれば、負極活物質の体積は電池反応の進行により減少する方向にのみ進行することになるため、負極活物質の体積変化は負極活物質の周囲に形成される空隙が大きくなることで吸収されて負極層の体積変化としては現れないことになる。

請求項６に記載の発明は、前記負極活物質の形態は粒子状である。

つまり、負極層において分散されている負極活物質を粒子状にすることにより、その粒子状の負極活物質の間に基材を介設させることになるため、負極活物質の体積変化をその粒子の大きさの範囲に留めることが可能になって、その体積変化が負極層の体積に影響を与え難くできる。

請求項７に記載の発明は、前記負極層は前記負極活物質の粒子の集合体からなる前記活物質部に対して、その空隙に前記第３固体電解質を含浸させたものである。

特に粒子状の負極活物質の間の空隙に第３固体電解質を充填することにより、負極活物質由来の体積変化を確実に抑制できる。更には第３固体電解質からなる基材部の強度が大きくできると共に、リチウムイオン伝導性も向上できる。

請求項８に記載の発明は、前記第１〜第３固体電解質のうちの少なくとも１つが前記水素化物系固体電解質とＭＸ_ａ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属；Ｘはハロゲン原子、ＮＲ_２基（Ｒは水素又はアルキル基）、及びＮ_２Ｒ基（Ｒは水素又はアルキル基）からなる群から選択される１種、ａは１または２）で表されるアルカリ金属化合物との混合物又はそれらの反応物である。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを水素化物系固体電解質に混合乃至反応させたリチウムイオン伝導性材料はリチウムイオン伝導特性が向上すると共に充分な機械的強度をもつ。

請求項９に記載の発明は、前記アルカリ金属化合物が、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ,ＲｂＩ,及びＣｓＩである。

これらのアルカリ金属化合物は水素化物系固体電解質との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。

請求項１０に記載の発明は、前記アルカリ土類金属化合物が、ＢｅＦ_２，ＢｅＣｌ_２，ＢｅＢｒ_２，ＢｅＩ_２，ＭｇＦ_２，ＭｇＣｌ_２，ＭｇＢｒ_２，ＭｇＩ_２，ＣａＦ_２，ＣａＣｌ_２，ＣａＢｒ_２，ＣａＩ_２，ＳｒＦ_２，ＳｒＣｌ_２，ＳｒＢｒ_２，ＳｒＩ_２，ＢａＦ_２，ＢａＣｌ_２，ＢａＢｒ_２，及びＢａＩ_２である。これらのアルカリ土類金属化合物は水素化物系固体電解質との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。

請求項１１に記載の発明は、前記水素化物系固体電解質が、ＬｉＢＨ_４，ＬｉＡｌＨ_４，Ｌｉ_３ＡｌＨ_６，ＬｉＢＨ（Ｅｔ）_３，ＬｉＢＨ（ｓ−Ｂｕ）_３，ＬｉＮＨ_２，Ｌｉ_２ＮＨ，Ｌｉ〔ＯＣ（ＣＨ_３）_３〕_３ＡｌＨ，Ｌｉ（ＯＣＨ_３）_３ＡｌＨ，及びＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｈである。

これらの水素化物系固体電解質はアルカリ金属化合物との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。

請求項１２に記載の発明は、前記第１〜第３固体電解質は同一のリチウムイオン伝導性材料である。

第１〜第３固体電解質を同じ固体電解質から形成することで、正極層と電解質との間、負極層と電解質との間のそれぞれのリチウムイオン伝導性が向上できる。特に、両者の間を、上述した「連続相」のように形成することにより、更なるリチウムイオン伝導性を向上できる。

請求項１３に記載の発明は、前記水素化物系固体電解質がＬｉＢＨ_４である。

実施例における金属ＬｉとＬｉＢＨ_４との混合物のＳＥＭ写真である。 実施例におけるＬｉＢＨ_４のＸＲＤスペクトルと金属ＬｉとＬｉＢＨ_４との混合物のＸＲＤスペクトルとを示す図である。 実施例における電気伝導度の測定結果を示す図である。 実施例における放電容量の測定結果を示す図である。

本発明の全固体電池について実施形態に基づき詳細に説明を行う。

（全固体電池）
本発明の全固体電池は正極、負極、そして電解質を有する。本実施形態の全固体電池の形態は特に限定されず、正極、負極、及び電解質をシート状に成形し、それらを重ね合わせた上で巻回する巻回型電池、積層する積層型電池などの通常の形態を採用することができる。正極、負極、電解質の形態は特に限定されないが、それぞれシート状、板状の形態が例示できる。

また、本実施形態の全固体電池は全体が固体で構成されているから、電解質が移動するおそれは低く、正極、負極、及び電解質からなる単電池を複数接続して組電池を形成する場合に、１つ１つの単電池を厳密に区画する必要が無い。

電解質はリチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される。電解質は正極及び負極の間に介設される。電解質の厚みは特に限定されない。第１固体電解質は水素化物系固体電解質を有するリチウムイオン伝導性材料である。第１固体電解質は単独の化合物から形成されても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。混合物を採用する場合の形態としては粒子形態として混合したり、分子レベルで混合したり、層状に積層したりすることができる。ここで、水素化物系固体電解質はＬｉＢＨ_４，ＬｉＡｌＨ_４，Ｌｉ_３ＡｌＨ_６，ＬｉＢＨ（Ｅｔ）_３，ＬｉＢＨ（ｓ−Ｂｕ）_３，ＬｉＮＨ_２，Ｌｉ_２ＮＨ，Ｌｉ〔ＯＣ（ＣＨ_３）_３〕_３ＡｌＨ，Ｌｉ（ＯＣＨ_３）_３ＡｌＨ，及びＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｈであることが望ましい。特に、ＬｉＢＨ_４を採用することが望ましい。

第１固体電解質は更にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを有することが望ましい。水素化物系固体電解質とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とは単純に混合されているか又は反応物を生成しているかのいずれかである。水素化物系固体電解質及びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は機械的な混合操作（混合機、粉砕機などによる混合）により混合することができるのは勿論だが、溶融して混合することが望ましい。リチウムイオン伝導性材料にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を採用する場合におけるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、水素化物系固体電解質のモル数を基準として、５％〜１００％程度にすることが望ましく、１０％〜１００％とすることが更に望ましい。アルカリ金属化合物はハロゲン化リチウム（特にＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ）を採用することが望ましい。

正極は正極集電体とその正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態としたもの用いることができる。正極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。

正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、その基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成される。正極層にはこれら以外にも必要な構成要素を混合することもできる。必要な構成要素としては導電材や結着材が例示できる。基材部を構成する第２固体電解質は前述した第１固体電解質と同様の選択肢から選択可能な固体電解質であるため、詳細の説明は省略する。第２固体電解質は第１固体電解質と同じものを採用することも異なるものを採用することもできる。特に同じものを採用することにより電解質との間でのリチウムイオンの伝導性を好ましいものにできる
基材部内に活物質部を分散させる方法としては特に限定しないが、活物質部を粒子化して固めた後、第２固体電解質を液状化して加圧充填する方法が挙げられる。また、粒子化した活物質部と液状化した第２固体電解質とを混合して（又は、混合後、液状化し）固化させる方法が挙げられる。更には活物質部と第２固体電解質との双方を液状化して混合し（又は混合後、液状化し）固化させる方法が挙げられる。更には、第２固体電解質と活物質部とを固体状（粒子状、塊状など）で混合した後（一般的な混合操作、粉砕操作などにより混合することができる。両者共に粒子状であればそのまま混合することもできる）、一体化（圧縮するなどの操作、加熱温度・時間の調節により両者の界面の一部を溶解して融着させるなど）することができる。なお、基材部が連続相になるかどうかは、基材部を構成する第２固体電解質と、活物質部を構成する正極活物質との混合割合、混合条件を変化させることで調製可能である。

活物質部についても連続相であることが電気伝導度向上の観点からは望ましい。基材部内において活物質部が粒子状の形態にて分散される場合における好ましい粒径の範囲としては電池の使用条件にもよるが、体積平均粒径が６μｍ〜２０μｍ程度にすることが望ましい。また、正極層を形成する際において、第２固体電解質を粒子状の形態で混合する場合には体積平均粒径が２μｍ〜３０μｍ程度の粒径にして混合することが望ましい。

前記正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ正極活物質を含む活物質部とから構成される。 活物質部としては、有機系正極活物質、無機系正極活物質、及び、リチウムイオン伝導体若しくは炭素材料で被覆された酸化物型正極活物質からなる群から選択される１種又は２種以上の材料から構成することができる。

有機系正極活物質はポリアセン系骨格構造を有する多環芳香族炭化水素（アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン）のうちの少なくとも１つである。無機系正極活物質はフッ化物ペロブスカイトＭＦ _３ （ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎのうちの何れか）のうちの少なくとも１つである。リチウムイオン伝導体はＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＴａＯ_３の少なくとも１つである。酸化物型正極活物質は層状岩塩型又は立方晶岩塩型の結晶構造を有する含リチウム化合物、スピネル型構造の含リチウム化合物であって、一般式Ｌｉ_２＋ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋ｚ（ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及びアルカリ土類金属元素からなる少なくとも１種の元素。−０．５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３）であらわされる上記含リチウム化合物うちの少なくとも１つである。炭素材料としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。

酸化物型正極活物質について、その表面をリチウムイオン伝導体及び／又は炭素材料により被覆する方法としては特に限定されない。酸化物型正極活物質とリチウムイオン伝導体や炭素材料とをそれぞれ粒子状にして混合したり（酸化物型正極活物質の粒径の方が大きいことが望ましい）、酸化物型正極活物質粒子とリチウムイオン伝導体の溶液とを混合後、溶媒を蒸発させることにより表面にリチウムイオン伝導体を析出させたり、炭素材料の前駆体（高分子化合物など）を溶液化し酸化物型正極活物質と混合した後、その前駆体を炭化させることで表面を被覆したりすることができる。酸化物型正極活物質の表面はある程度被覆されていれば還元作用による電池容量の低下を抑制できる。望ましくは第２固体電解質が直接接触する表面を被覆していれば充分な効果が得られる。特に望ましくは粒子の全体を被覆することが望ましい。

結着材は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着材としては、有機系結着材や、無機系結着材を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の化合物を挙げることができる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。また、活物質の表面をカーボンコートすることもできる。カーボンコートする方法としては特に限定しないが、高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなど）などの炭素源と共に活物質を混合した後、焼成して炭化することにより、表面をカーボンコートすることもできる。焼成後は適宜粉砕操作などを行うこともできる。導電材は前述の酸化物型正極活物質の表面を被覆する炭素材料を兼ねることもできる。

負極は負極集電体とその負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ。負極集電体は、例えば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。

負極層は、負極活物質のみ、または必要に応じて添加される構成要素と共に採用される。

負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物（炭素材料なども含む）からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料である。

金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式Ｍａ_ｆＭｂ_ｇＬｉ_ｈ、あるいは化学式Ｍａ_ｓＭｃ_ｔＭｄ_ｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔ、及びｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ_３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

負極層としては、その他必要な構成要素として基材部を有することが望ましい。基材部はリチウムイオン伝導性をもつ第３固体電解質からなり、負極層内で連続相を形成する。その基材部内には活物質部が分散される。活物質部は負極活物質から形成される。この場合の負極層は、Ｌｉのモル分率が２５モル％以上であることが望ましく、３０モル％以上であることがより望ましい。

基材部と活物質とから構成する場合における基材部内に活物質部を分散させる方法としては特に限定しないが、活物質部を粒子化して固めた後、第３固体電解質を液状化して加圧充填する方法が挙げられる。また、粒子化した活物質部と液状化した第３固体電解質とを混合して（又は、混合後、液状化し）固化させる方法が挙げられる。更には負極活物質と第３固体電解質との双方を液状化して混合し（又は混合後、液状化し）固化させる方法が挙げられる。更には、第３固体電解質と負極活物質とを固体状（粒子状、塊状など）で混合した後（一般的な混合操作、粉砕操作などにより混合することができる。両者共に粒子状であればそのまま混合することもできる）、一体化（圧縮するなどの操作、加熱温度・時間の調節により両者の界面の一部を溶解して融着させるなど）することができる。なお、基材部が連続相になるかどうかは、基材部を構成する第３固体電解質と、活物質部を構成する負極活物質との混合割合、混合条件を変化させることで調製可能である。

活物質部についても連続相であることが電気伝導度向上の観点からは望ましい。基材部内において活物質部が粒子状の形態にて分散される場合における好ましい粒径の範囲としては電池の使用条件にもよるが、体積平均粒径が１μｍ〜６μｍ程度にすることが望ましい。また、負極層を形成する際において、第３固体電解質を粒子状の形態で混合する場合には体積平均粒径が２μｍ〜３０μｍ程度の粒径にして混合することが望ましい。

負極層には必要に応じて、導電材、結着材などを添加することも妨げない。導電材は負極活物質間、負極活物質と負極集電体との間の電気伝導度が充分で無い場合に導電性を補う目的で添加することができる。導電材としては炭素材料、リチウムイオンを吸蔵・放出できない金属材料・合金材料などである。結着材は、負極層内に含む構成要素間、構成要素と負極集電体との間をつなぎ止める作用を有する。結着材としては、有機系結着材や、無機系結着材を用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ、ポリ塩化ビニリデン、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等の化合物を挙げることができる。

基材部を構成する第３固体電解質は前述した第１及び第２固体電解質と同様の選択肢から選択可能な固体電解質であるため、詳細の説明は省略する。第３固体電解質は第１及び第２固体電解質と同じものを採用することも異なるものを採用することもできる。特に同じものを採用することにより電解質との間でのリチウムイオンの伝導性を好ましいものにできる

本発明の全固体電池について以下の実施例に基づき更に詳細に説明を行う。
（電気伝導度の測定）
・試験試料の製造
水素化物系固体電解質としてのＬｉＢＨ_４と、負極活物質としての金属Ｌｉとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比は図１に示すリチウムモル分率（モル％Ｌｉ）になるように複数の試料を調製した。リチウムモル分率の算出は前述した通りであり、金属ＬｉとＬｉＢＨ_４の混合物に含まれる金属Ｌｉのモル数に基づいて算出する。

具体的な製造方法としては金属ＬｉとＬｉＢＨ_４とを所定の混合比で混合した。混合は物理的に行った。その後、圧縮してペレット化した。ペレットの大きさは直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍとした。圧縮前の混合物についてＳＥＭにより観察した。ＳＥＭでは二次電子像と反射電子像とを測定した。反射電子像は原子番号が大きい原子の存在比が高い部位の方がより明るく観察されるため、ＬｉＢＨ_４の分布が明らかになることを期待した。

結果を図１に示す。図１より明らかなように、二次電子像も反射電子像も大差なく金属Ｌｉの周囲に満遍なくＬｉＢＨ_４が存在することが示唆された。

また、ＬｉＢＨ_４、混合物のそれぞれについてＸＲＤ測定を行った。結果を図２に示す。図２より明らかなように、両者のＸＲＤスペクトルを比較しても生成したピーク、消失したピークともに発見できず、混合物中においては金属ＬｉとＬｉＢＨ_４とは単純に混合されているのみで両者の間に結晶構造が変化するほどの相互作用は進行していないことが明らかになった。
・測定及び結果
このペレットをプラチナ製の電極にて挟持して電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定はＳＩ−１２６０インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて交流インピーダンス法により行った。

結果を図３に示す。図３より明らかなように、Ｌｉのモル分率が２０モル％付近（２５モル％以上）でＬｉモル分率が上昇するとイオン伝導から電子伝導に移行していることが明らかになった。すなわち、Ｌｉのモル分率が２０モル％を超えると電子伝導が優勢になることが明らかになった。
（充放電特性の測定）
・試験電池の作製
水素化物系固体電解質としてのＬｉＢＨ_４と、負極活物質としての金属Ｌｉとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比はリチウムモル分率（モル％Ｌｉ）が２５モル％になるように調製した。

具体的な製造方法としては金属ＬｉとＬｉＢＨ_４とを所定の混合比で混合した。混合は物理的に行った。その後、圧縮してペレット化し負極層（負極ペレット）とした。ペレットの大きさは直径１０ｍｍ、厚み０．０９３ｍｍとした。

更に、第１固体電解質としてのＬｉＢＨ_４からなるペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．７６ｍｍ）を作製して電解質とした。

水素化物系固体電解質としてのＬｉＢＨ_４と、正極活物質、導電材とを質量比で２：７：１で混合し圧縮することで正極層のペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．１３ｍｍ）を作製した。正極活物質としては、ＦｅＦ_３（無機系正極活物質：試験例Ａ）、ＬｉＮｉＯ_２（酸化物型正極活物質、表面がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２にて被覆されている：試験例Ｂ）、ＬｉＮｉＯ_２（酸化物型正極活物質、表面は被覆されていない：試験例Ｃ）を採用した。

製造した、負極層、電解質、正極活物質のそれぞれのペレットをこの順に積層し、両側から電極（負極集電体及び正極集電体に相当）により挟持して試験電池とした。
・測定及び結果
この試験電池について電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ^２になるように、電圧範囲は試験例Ａでは２Ｖ〜４．５Ｖ、試験例Ｂ、Ｃでは３Ｖ〜４．１Ｖまでで、ＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ放電を１サイクル行い、それらの充放電曲線を比較した。測定雰囲気は１２０℃とした。

その結果、試験例Ｃの電池は充電の上限電位４．１Ｖに達する前の３．８５Ｖにて正極活物質の還元作用が見られたが、試験例Ａの電池は充電の上限電位４．５Ｖに達するまで、試験例Ｂの電池は充電の上限電位４．１Ｖに達するまでに正極活物質の還元はないことが分かった。従って、正極活物質として、無機系正極活物質や表面がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２にて被覆された酸化物型正極活物質を採用することで高い充放電特性を示すことが分かった。つまり、水素化物系固体電解質による正極活物質の還元が進行しないことが明らかになった。
（充放電特性の測定）
・試験電池の作製
水素化物系固体電解質としてのＬｉＢＨ_４と、負極活物質としての金属Ｌｉとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比はリチウムモル分率（モル％Ｌｉ）が１１モル％、２５モル％、そして７５モル％になるように調製した。

具体的な製造方法としては金属ＬｉとＬｉＢＨ_４とを所定の混合比で混合した。混合は物理的に行った。その後、圧縮してペレット化し負極層（負極ペレット）とした。ペレットの大きさは直径１０ｍｍ、厚み０．０９３ｍｍとした。

更に、第１固体電解質としてのＬｉＢＨ_４からなるペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．７６ｍｍ）を作製して電解質とした。正極活物質としてのＳｎＣｏＦｅのペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．０５２ｍｍ）も作製した。

製造した、負極層、電解質、正極活物質のそれぞれのペレットをこの順に積層し、両側から電極（負極集電体及び正極集電体に相当）により挟持して試験電池とした。
・測定及び結果
この試験電池について電流密度０．６５ｍＡ／ｃｍ^２になるように、電圧範囲０．０１Ｖ〜１．５ＶまででＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ放電を行い充放電容量を測定した。測定雰囲気は１２０℃とした。

測定した放電容量を図４に示す。図４より明らかなように、Ｌｉのモル分率が２５モル％程度を超えると放電容量が飛躍的に大きくなることが分かった。特にＬｉのモル分率が３０モル％を超えた後は放電容量の向上は飽和した。
（充放電時の体積変化の検討）
前項で作製した試験電池のうち、負極Ｌｉのモル分率が５０モル％の試験電池（試験例１の電池）と、負極活物質として金属Ｌｉの円板（直径１０ｍｍ、厚み０．０９３ｍｍ）を採用した試験電池（試験例２の電池）について前項と同様に製造し、充放電試験を行った。その時の負極層のうち、正極容量に相当する部分の厚みを測定した。測定結果を表１に示す。

表１より明らかなように、負極層のペレットとして金属リチウムとＬｉＢＨ_４とのコンポジットを採用した試験例１の電池では充放電に伴う直径、厚み、体積などの変化は認められなかったのに対して、負極層のペレットとして金属Ｌｉを採用した試験例２の電池では充放電に伴い直径、厚み、体積などが大きく変化することが明らかになった。特に試験例２の電池においては体積が約２０分の１程度にまで変化しており、充放電の繰り返し数を増加させていくと電極の耐久性に不安があった。

つまり、本発明の全固体電池の具現化の一例である試験例１の電池は充放電を繰り返してもその大きさが安定しており、電池の使用時にも圧力を印加し続けるなどの煩雑な操作を省略できることが分かった。

Claims (13)

1. 正極集電体と前記正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ正極と、
   負極集電体と前記負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、
   前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えており、
   前記正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ正極活物質を含む活物質部とから構成され、
   前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料であり、
   前記負極層を構成する負極活物質は金属リチウムを含み、
   電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上であり、
   前記活物質部は、有機系正極活物質、無機系正極活物質、及び、リチウムイオン伝導体若しくは炭素材料で被覆された酸化物型正極活物質からなる群から選択される１種又は２種以上の材料からなり、かつ、前記無機系正極活物質はペロブスカイト型フッ化物ＭＦ _３ （ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎのうちの何れか）のうちの少なくとも１つである全固体電池。
2. 薄膜状の正極集電体と前記正極集電体の一面側にのみ形成された正極層とをもつ正極と、
   薄膜状の負極集電体と前記負極集電体における前記正極の前記正極層が形成された側に対向する一面側にのみ形成された負極層とをもつ負極と、
   前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、
   を備えた単電池を、互いに区画することなく、電気的に直列に複数組接続しており、
   前記正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ正極活物質を含む活物質部と、導電材から構成され、
   前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料であり、
   前記負極層を構成する負極活物質は金属リチウムを含み、
   電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上であり、
   前記活物質部は、有機系正極活物質、無機系正極活物質、及び、リチウムイオン伝導体若しくは炭素材料で被覆された酸化物型正極活物質からなる群から選択される１種又は２種以上の材料からなり、かつ、前記無機系正極活物質はペロブスカイト型フッ化物ＭＦ _３ （ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎのうちの何れか）のうちの少なくとも１つである全固体電池。
3. 前記有機系正極活物質はアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセンのうちの少なくとも１つである請求項１又は２に記載の全固体電池。
4. 前記リチウムイオン伝導体はＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＴａＯ_３の少なくとも１つであり、
   前記酸化物型正極活物質は層状岩塩型又は立方晶岩塩型の結晶構造を有する含リチウム化合物、スピネル型構造の含リチウム化合物であって、一般式Ｌｉ_２＋ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋ｚ（ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及びアルカリ土類金属元素からなる少なくとも１種の元素。−０．５≦x≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３）であらわされる上記含リチウム化合物のうちの少なくとも１つである請求項１〜３の何れか１項に記載の全固体電池。
5. 前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第３固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
   前記負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料である請求項１〜４の何れか１項に記載の全固体電池。
6. 前記負極活物質の形態は粒子状である請求項５に記載の全固体電池。
7. 前記負極層は前記負極活物質の粒子の集合体からなる前記活物質部に対して、その空隙に前記第３固体電解質を含浸させたものである請求項６に記載の全固体電池。
8. 前記第１〜第３固体電解質のうちの少なくとも１つは前記水素化物系固体電解質とＭＸ_ａ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属；Ｘはハロゲン原子、ＮＲ_２基（Ｒは水素又はアルキル基）、及びＮ_２Ｒ基（Ｒは水素又はアルキル基）からなる群から選択される１種、ａは１または２）で表されるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との混合物又はそれらの反応物である請求項１〜７の何れか１項に記載の全固体電池。
   ただし、「前記第１〜第３固体電解質のうちの少なくとも１つ」とは、請求項１〜４を引用する場合には「前記第１又は第２固体電解質のうちの少なくとも１つ」を意味し、請求項５〜７を引用する場合には「前記第１〜第３固体電解質のうちの少なくとも１つ」を意味するものとする。
9. 前記アルカリ金属化合物は、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ,ＲｂＩ,ＣｓＩである請求項８に記載の全固体電池。
10. 前記アルカリ土類金属化合物は、ＢｅＦ_２，ＢｅＣｌ_２，ＢｅＢｒ_２，ＢｅＩ_２，ＭｇＦ_２，ＭｇＣｌ_２，ＭｇＢｒ_２，ＭｇＩ_２，ＣａＦ_２，ＣａＣｌ_２，ＣａＢｒ_２，ＣａＩ_２，ＳｒＦ_２，ＳｒＣｌ_２，ＳｒＢｒ_２，ＳｒＩ_２，ＢａＦ_２，ＢａＣｌ_２，ＢａＢｒ_２，ＢａＩ_２である請求項８に記載の全固体電池。
11. 前記水素化物系固体電解質は、ＬｉＢＨ_４，ＬｉＡｌＨ_４，Ｌｉ_３ＡｌＨ_６，ＬｉＢＨ（Ｅｔ）_３，ＬｉＢＨ（ｓ−Ｂｕ）_３，ＬｉＮＨ_２，Ｌｉ_２ＮＨ，Ｌｉ〔ＯＣ（ＣＨ_３）_３〕_３ＡｌＨ，Ｌｉ（ＯＣＨ_３）_３ＡｌＨ，及びＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｈである請求項１〜１０の何れか１項に記載の全固体電池。
12. 前記第１〜第３固体電解質は全て同一のリチウムイオン伝導性材料である請求項５〜７、又は請求項５を引用する請求項８〜１１の何れか１項に記載の全固体電池。
13. 前記水素化物系固体電解質はＬｉＢＨ_４を含む請求項１〜１２の何れか１項に記載の全固体電池。