JP6313345B2 - 活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、良好なサイクル特性を有する活物質に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、芳香族カチオンとアニオンとを有する芳香族性材料を溶媒として用いたフッ化物イオン電池用電解液が開示されている。また、活物質としてＣｕ等の金属活物質が例示されている。この技術は、電池の大容量化が可能なフッ化物イオン電池用電解液を提供することを課題としている。

なお、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、ＭＦ_３（ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか）で表されるフッ素系のペロブスカイト構造を有する正極活物質、および、それを用いたアルカリ金属イオン電池が開示されている。この技術は、放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がＦｅＦ_３よりも大きい正極活物質を提供することを課題としている。同様に、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、非特許文献１には、Ruddlesden-Popper構造を有する化合物として、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７が開示されている。

特開２０１５−１９１７９７号公報 特開２０１１−１６５３９２号公報

J. F. Mitchell et al., "Charge delocalization and structural response in layered La1.2Sr1.8Mn2O7: Enhanced distortion in the metallic regime", Phys. Rev. B 55, 63 - Published 1 January 1997

フッ化物イオン電池の活物質として、Ｃｕ等の金属活物質が知られているが、金属活物質を用いた場合、金属のフッ化脱フッ化反応によって充放電が進行するため、サイクル特性が低い。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有する活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有することを特徴とする活物質を提供する。

本発明によれば、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備え、フッ化物イオンの挿入脱離が生じるため、良好なサイクル特性を有する活物質とすることができる。

上記発明においては、上記Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つから構成されることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した活物質であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。

本発明によれば、上述した活物質を用いることで、サイクル特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

本発明においては、良好なサイクル特性を有する活物質を提供することができるという効果を奏する。

本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例１で得られた電池に対するサイクル特性評価の結果である。 実施例１で得られた電池に対するレート特性評価の結果である。 従来の活物質（ＢｉＦ_３）を用いた電池に対する充放電試験の結果である。 フッ素化処理前後の活物質（実施例１で用いた活物質）に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で用いた活物質の結晶構造にフッ化物イオンが挿入された状態を示す斜視図である。 充放電試験前後の電極（実施例１で用いた電極）に対するＸＲＤ測定の結果である。 充放電試験前後の電極（実施例１で用いた電極）に対するＸＰＳ測定の結果である。 実施例２で得られた電池に対する充放電試験の結果である。 実施例２で得られた電池に対するサイクル特性評価の結果である。 フッ素化処理前後の活物質（実施例２で用いた活物質）に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例３で得られた電池に対する充放電試験の結果である。

以下、本発明の活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．活物質
本発明の活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有することを特徴とする。

本発明によれば、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備え、フッ化物イオンの挿入脱離が生じるため、良好なサイクル特性を有する活物質とすることができる。また、フッ化物イオンの挿入脱離が生じるため、良好なレート特性を有する活物質とすることができる。

従来知られているフッ化物イオン電池用活物質の多くは金属活物質であり、金属のフッ化脱フッ化反応により活物質としての機能が発現する。
ＭｅＦ_ｘ＋ｘｅ⁻ ⇔ Ｍｅ＋ｘＦ⁻（Ｍｅは１種類以上の金属元素から構成される）
フッ化脱フッ化反応は、大きな結晶構造の変化を伴う反応であるため、抵抗が高くなりやすい。また、結晶構造変化時の膨張収縮が大きいため、サイクル特性が低くなりやすい。

これに対して、本発明の活物質は、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えるため、フッ化脱フッ化反応ではなく、挿入脱離反応（インターカレート反応）により活物質としての機能が発現する。このようなインターカレート型の活物質は、従来のフッ化物イオン電池用活物質（フッ化脱フッ化型の活物質）とは異なる新規の概念に基づく材料である。インターカレート反応は、結晶構造の変化が少ない反応であるため、抵抗が高くなりにくいという利点がある。また、結晶構造変化時の膨張収縮が小さいため、サイクル特性が高いという利点がある。

上記結晶相は、通常、Ruddlesden-Popper構造またはその類似構造の結晶相である。上記結晶相は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により同定することができる。また、後述するように、挿入脱離のしやすさは、結晶構造と相関しているため、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質であれば、結晶構造を構成する元素に依らず、良好なサイクル特性が得られる。

本発明における結晶相は、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される。

上記Ａは、層状ペロブスカイト構造のＡサイトに該当し、アルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成される。全てのＡサイトに占めるアルカリ土類金属元素および希土類元素の合計の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、上記Ａは、アルカリ土類元素のみであっても良く、希土類元素のみであっても良く、アルカリ土類元素および希土類元素であっても良い。また、アルカリ土類元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。同様に、希土類元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。

アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを挙げることができる。一方、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイド元素である）を挙げることができる。上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つであることが好ましい。また、上記Ａは、少なくともＳｒを含有していても良い。また、上記Ａは、ＳｒおよびＬａであっても良い。上記ＡにおけるＳｒの割合は、例えば、３０ｍｏｌ％以上であっても良く、５０ｍｏｌ％以上であっても良い。

上記Ｂは、層状ペロブスカイト構造のＢサイトに該当し、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成される。なお、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅは遷移金属元素に該当する。全てのＢサイトに占める遷移金属元素の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、上記Ｂは、遷移金属元素のみであっても良い。また、遷移金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。

また、上記Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも一つであっても良い。

上記結晶相において、ｎは１または２である。また、上記結晶相において、αは０≦α≦２を満たす。αは、０であっても良く、０よりも大きくても良い。また、αは、１以下であっても良い。また、上記結晶相において、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす。ｘは、０であっても良く、０よりも大きくても良い。また、ｘは、２以下であっても良く、１以下であっても良い。

上記結晶相は、ｎ＝１の場合と、ｎ＝２の場合とで、ＸＲＤのピーク位置が異なる。同様に、上記結晶相は、ｘ＝０の場合と、ｘ＞０の場合とで、ＸＲＤのピーク位置が異なる。例えば、ｎ＝１、ｘ＝０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝３１．２°±０．５°、３３．３°±０．５°、３４．３°±０．５°、４２．７°±０．５°、４５．０°±０．５°、４６．５°±０．５°、５６．０°±０．５°、５８．３°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＳｒ_２ＣｕＯ_３の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｓｒ_２ＣｕＯ_３と類似する結晶相が規定される。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。この点は、以下同様である。

また、例えば、ｎ＝１、ｘ＞０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝３０．５°±０．５°、３２．３°±０．５°、３３．０°±０．５°、４０．８°±０．５°、４７．０°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＳｒ_２ＣｕＯ_２Ｆ_２＋δの結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｓｒ_２ＣｕＯ_２Ｆ_２＋δと類似する結晶相が規定される。

また、例えば、ｎ＝２、ｘ＝０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２３．４°±０．５°、２６．６°±０．５°、３２．１°±０．５°、３２．７°±０．５°、４２．７°±０．５°、４６．９°±０．５°、５７．９°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７と類似する結晶相が規定される。

また、例えば、ｎ＝２、ｘ＞０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２２．８°±０．５°、２３．８°±０．５°、３０．５°±０．５°、３３．６°±０．５°、４１．０°±０．５°、４８．２°±０．５°、５８．０°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２と類似する結晶相が規定される。

本発明の活物質は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。具体的には、上記結晶相の割合が、活物質に含まれる全ての結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

本発明の活物質の組成は、上記結晶相が得られる組成であれば特に限定されない。ここで、ｎ＝１の場合、上記結晶相は、Ａ_２Ｂ_１Ｏ_４−αＦ_ｘで表される。この結晶相を含む活物質の組成をＡ_ａＢ_ｂＯ_ｃＦ_ｄＸ_ｅと表現する。なお、Ｘは、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｆ以外の元素とする。

ａは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ａは、例えば２．５以下であり、２．３以下であっても良く、２．１以下であっても良い。ｂは、例えば０．５以上であり、０．７以上であっても良く、０．９以上であっても良い。また、ｂは、例えば１．５以下であり、１．３以下であっても良く、１．１以下であっても良い。ｃは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ｃは、例えば５以下であり、４．５以下であっても良い。

ｄは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｄは、例えば２．５以下である。ｅは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｅは、例えば３以下であり、２以下であっても良く、１以下であっても良い。

一方、ｎ＝２の場合、上述した結晶相は、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７−αＦ_ｘで表される。この結晶相を含む活物質の組成をＡ_ｆＢ_ｇＯ_ｈＦ_iＸ_ｊとする。なお、Ｘは、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｆ以外の元素とする。

ｆは、例えば２．５以上であり、２．７以上であっても良く、２．９以上であっても良い。また、ｆは、例えば３．５以下であり、３．３以下であっても良く、３．１以下であっても良い。ｇは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ｇは、例えば２．５以下であり、２．３以下であっても良く、２．１以下であっても良い。ｈは、例えば４．５以上であり、４．７以上であっても良く、４．９以上であっても良い。また、ｈは、例えば８以下であり、７．５以下であっても良い。

ｉは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｉは、例えば２．５以下である。ｊは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｊは、例えば３以下であり、２以下であっても良く、１以下であっても良い。

本発明の活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本発明の活物質を製造する方法は、目的とする活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、活物質を合成する。さらに、得られた活物質にフッ素化処理を行っても良い。

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、正極活物質または負極活物質として、上述した活物質を用いることを特徴とする。

本発明によれば、上述した活物質を用いることで、サイクル特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

本発明においては、上述した活物質を正極活物質として用いることができる。一方、上述した活物質を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、より高い電位を有する任意の活物質を用いることができる。

導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。

また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

本発明においては、上述した活物質を負極活物質として用いることができる。一方、上述した活物質を正極活物質として用いる場合、負極活物質には、より低い電位を有する任意の活物質を用いることができる。

導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。

本発明における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。

一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。

また、本発明における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（活物質の合成）
Ｌａ_２Ｏ_３を１．９４０３ｇ、ＳｒＣＯ_３を２．６３７２ｇ、Ｍｎ_２Ｏ_３を１．５６７９ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製ボートに投入し、１４００℃で焼成を行った。焼成条件は、１４００℃まで１４０分かけて昇温し、１４００℃で２０時間保持する条件とした。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７）を得た。

（活物質のフッ素化処理）
得られた活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、異なるボートに投入し、同じ炉内に設置した。その後、４００℃まで４０分かけて昇温し、１２時間保持し、その後、自然冷却した。冷却後の試料をメノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、フッ素を含有する活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）を得た。

（電池の作製）
得られた活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９と、電子伝導性材料であるＶＧＣＦとを混合し、ペレット成型することで、電極ペレット（１ｃｍ^２）を得た。得られた電極ペレット（作用極）と、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を用いた固体電解質層と、Ｐｂ箔（対極）とを備えたペレット電池をプレスにより作製した。

［評価］
（充放電試験）
実施例１で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電試験の条件は、−１．５Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ． Ｐｂ／ＰｂＦ_２）、０．０３ｍＡの定電流充放電とした。その結果を図２に示す。図２に示すように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いたフッ化物イオン電池は、可逆的に充放電可能であることが確認できた。

次に、電池のサイクル特性およびレート特性を評価した。サイクル特性の評価では、各サイクルにおける容量維持率を求めた。容量維持率は、初回容量に対する各サイクル後の容量の割合として算出した。その結果を図３に示す。

レート特性の評価では、充放電時における電流値を、０．０２ｍＡ、０．０４ｍＡ、０．０７ｍＡ、０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．３ｍＡ、０．４ｍＡに変更したことこと以外は、上記と同様に充放電を行った。容量維持率は、電流値０．０３ｍＡの容量に対する各電流値の容量の割合として算出した。その結果を図４に示す。

図３に示すように、サイクルを重ねても目立った容量劣化は生じておらず、１０サイクル後であっても、８０％以上の容量維持率が得られた。また、図４には、各電流値での１サイクル目の容量を示すが、図４に示すように、電流値が例えば１．０Ｃと高くても、６５％程度の高い容量維持率が得られた。なお、電流値が最も低い場合（０．０２ｍＡ）、理論容量とほぼ同じ容量が得られた。そのため、電流値が例えば１．０Ｃと高くても、理論容量の６５％程度が発現したといえる。これらの結果は、従来知られている材料では得ることができない優れた結果である。

参考までに、図５に、活物質としてＢｉＦ_３を用いた場合の結果を示す(M. Anji Reddy et al., “Batteries based on fluoride shuttle”, J. Mater. Chem. 2011, 21, 17059)。図５（ａ）では、１０μｍ／ｃｍ^２という非常に小さい電流密度で充放電を行っている。一般的に、電流密度が小さくなる程、理論容量に近い容量が得られるが、ＢｉＦ_３を用いた場合、１サイクル目の放電容量が理論容量の６０％程度と低かった。さらに、図５（ｂ）に示すように、初期の１０サイクルで、容量維持率は５０％以下に低下している。これらの観点からも、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いた場合、従来知られている材料では得ることができない優れた結果が得られることが確認された。

（ＸＲＤ測定）
まず、フッ素化処理前後の活物質に対して、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、フッ素化処理前には、２θ＝２３．４°、２６．６°３２．１°、３２．７°、４２．７°、４６．９°、５７．９°の位置に特徴的なピークが確認され、ほぼ単相のＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７相を有する活物質が合成された。また、フッ素化処理後には、２θ＝２２．８°、２３．８°、３０．５°、３３．６°、４１．０°、４８．２°、５８．０°の位置に特徴的なピークが確認され、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２相が形成されていることが確認された。また、フッ素化処理前後の活物質の結晶構造を図７に示す。図７に示すように、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７相にＦイオンが挿入されると推測される。なお、結晶構造の空間を考慮すると、一つのＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７構造に挿入可能なＦイオンは、最大で２個までであると推測される。

また、図８は、充放電試験前後の電極に対するＸＲＤ測定の結果である。実施例１では、Ｆ元素を含有する活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）を正極活物質として用いている。そのため、電池は放電から開始可能である。また、この活物質がインターカレート型の活物質である場合、放電により、正極活物質に含まれるＦ元素が脱離し、フッ化物イオンとなり、負極側に移動する。その後、充電を行うと、正極活物質にフッ化物イオンが挿入される。

図８に示すように、初期の段階では、２θ＝３０．７°付近にＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２のピークが現れた。これに対して、初回の放電を行うと、２θ＝３０．７°付近のピークが消失し、代わりに、２θ＝３１．８°付近にＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７のピークが現れた。続いて、初回の充電を行うと、２θ＝３０．７°付近のピークが消失し、再び、２θ＝３０．７°付近にＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２のピークが現れた。このように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質は、インターカレート型の活物質であることが確認された。挿入脱離のしやすさは、結晶構造と相関しているため、結晶構造を構成する元素に依らず、良好なサイクル特性が得られる。

（ＸＰＳ測定）
図９は、充放電試験前後の電極に対するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定の結果である。図９に示すように、初期の段階では、６４３ｅＶおよび６５５ｅＶにＭｎ（２ｐ）のピークが現れた。これに対して、初回の放電を行うと、これらのピーク（特に低エネルギー側の６４３ｅＶのピーク）が、低エネルギー側にシフトしていることから、Ｍｎの価数が低下していることが示唆された。続いて、初回の充電を行うと、再び、これらのピークが、高エネルギー側にシフトしていることから、Ｍｎの価数が増加していることが示唆された。このように、充放電に伴って、Ｍｎの状態が変化すること、すなわち、Ｍｎが価数変化を起こしていることが示唆された。そのため、この活物質は、一般的なインターカレート型の活物質と同様に、遷移金属元素の価数変化によって、電荷補償されていると推測される。

［実施例２］
（活物質の合成）
ＳｒＣＯ_３を１０．２９ｇ、ＣｕＯを２．７７ｇ秤量し、これらを混合し、混合物を得た。得られた混合物を、９５０℃、大気雰囲気、１５時間の条件で焼成を行った。その後、室温まで放冷し、粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷した。これにより、活物質（Ｓｒ_２ＣｕＯ_３）を得た。なお、この活物質は、理想的なＡ_２Ｂ_１Ｏ_４構造（ｎ＝１の構造）に比べて、酸素が一部欠損している。

（活物質のフッ素化処理）
アルコール中に溶解したＮＨ_４ＨＦ_２と、得られた活物質とを、ＮＨ_４ＨＦ_２：活物質＝２．５：１のモル比で混合し、オートクレーブ中において１８０℃で５時間保持した。これにより、フッ素を含有する活物質（Ｓｒ_２ＣｕＯ_２Ｆ_２＋δ）を得た。なお、フッ素化処理により、Ｏ元素の一部がＦ元素に置換されており、その置換量がδに相当する。また、Ｓｒ_２ＣｕＯ_２Ｆ_２＋δは、超伝導体として公知の材料である。

（電池の作製）
得られた活物質（Ｓｒ_２ＣｕＯ_２Ｆ_２＋δ）を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。

［評価］
実施例２で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電条件は、上記と同様である。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いたフッ化物イオン電池は、可逆的に充放電可能であることが確認できた。また、非常に可逆性が高く充放電反応が進行していることが確認され、インターカレート反応が生じていることが示唆された。

また、電池のサイクル特性を評価した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、サイクルを重ねても目立った容量劣化は生じておらず、２０サイクル後であっても、８０％以上の容量維持率が得られた。

また、フッ素化処理前後の活物質に対して、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図１２に示す。図１２に示すように、フッ素化処理前には、２θ＝３１．２°、３３．３°、３４．３°、４２．７°、４５．０°、４６．５°、５６．０°、５８．３°の位置に特徴的なピークが確認された。また、フッ素化処理後には、２θ＝３０．５°、３２．３°、３３．０°、４０．８°、４７．０°の位置に特徴的なピークが確認され、Ｓｒ_２ＣｕＯ_２Ｆ_２＋δ相が形成されていることが確認された。

［実施例３］
Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_７を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９と、電子伝導性材料であるＶＧＣＦとを混合し、ペレット成型することで、電極ペレットを得た。得られた電極ペレット（作用極）と、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を用いた固体電解質層と、ＰｂＦ_２粉末（対極）とを備えたペレット電池をプレスにより作製した。なお、正極活物質層におけるＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_７の含有量は３ｍｇであり、正極活物質層の理論容量は０．２９４４ｍＡｈであった（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_７の単位重量当たりの理論容量は９８．１２５ｍＡｈ／ｇ）。これに対して、負極活物質層におけるＰｂＦ_２の含有量は１．６１６ｍｇであり、負極活物質層の理論容量は０．３５３３ｍＡｈであった（ＰｂＦ_２の単位重量当たりの理論容量は２１８．６ｍＡｈ／ｇ）。

［評価］
実施例３で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電条件は、上記と同様である。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いたフッ化物イオン電池は、フッ素を含有しなくても、可逆的に充放電可能であることが確認できた。また、非常に可逆性が高く充放電反応が進行していることが確認され、インターカレート反応が生じていることが示唆された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (3)

1. フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、
   層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有することを特徴とする活物質。
2. 前記Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つから構成されることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
3. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
   前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１または請求項２に記載の活物質であることを特徴とするフッ化物イオン電池。