JP5727955B2 - 蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、白色ＬＥＤ発光装置用として好適な赤色発光蛍光体およびその製造方法に関するものである。

近年、ＬＥＤなどの半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより単一のデバイスで白色光を発する白色ＬＥＤ発光装置が照明光源などとして多用されるようになっている。このような白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体として、近紫外〜青色領域の光で励起したときに発光効率の高い蛍光体が望まれており、そのような蛍光体として種々の酸窒化物蛍光体が提案されている。
このような蛍光体の例として、各種のユーロピウム付活サイアロン蛍光体が開示されており、例えば特定範囲の組成を有するもの、Ｘ線回折線の位置が規定されたものなどが開示されている。また、そのような蛍光体の製造方法、および製造に用いられる原材料についても種々のものが開示されている。

サイアロン蛍光体の原料としては、蛍光体を構成する金属であるストロンチウム、ユーロピウム、ケイ素、などの、窒化物、酸化物、水酸化物、または炭酸塩などが使われるのが一般的である。しかし、これらの原材料の種類は得られる蛍光体の性質に影響を与えることがある。例えば、ストロンチウム原料として炭酸塩を用いる方法が知られているが、この場合には形成されるサイアロン蛍光体に青色発光をする異相が含まれてしまう。一方で、ストロンチウム原料にＳｒ_３Ｎ_２などの窒化物を用いることで、異相の生成を抑制できるがしかしストロンチウムの窒化物原料は化学的に不安定であり、高価でもあるので工業的に利用することは容易ではない。

本発明者らは、不安定かつ高価なＳｒ_３Ｎ_２に代えて、酸化ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムを原料に用い、複数の工程による中間生成物を経る製造方法により、異相の少ないユーロピウム付活サイアロン緑色発光蛍光体を製造できる方法を別途開発している。しかしこの方法を応用して得られたサイアロン赤色発光蛍光体はさらなる発光波長の長波長化が求められ、改良の余地があった。

特開２０１１−８００６８号公報

本発明の実施形態は、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を含有する原料として安価な酸化物等を用いながら、ピーク波長が６３０ｎｍ以上の赤色光を放出するユーロピウム付活酸窒化物蛍光体を提供しようとするものである。

本発明の実施形態による酸窒化物蛍光体は、下記一般式（１）：
（Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ａｌ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＣ_ｅ （１）
（式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、
０＜ｘ＜０．２
１．３≦ａ≦１．８
３．５≦ｂ≦４
０．１≦ｃ≦０．３
６．７≦ｄ≦７．２
０．０１≦ｅ≦０．１
を満たすものとする）
で表される組成を有し、２価のユーロピウムで付活したことを特徴とするものである。

本発明の実施形態による酸窒化物蛍光体の製造方法は、
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、酸化ユーロピウム、およびケイ素粉末または窒化ケイ素を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成して、第一中間生成物を形成させる第一の工程と、
前記第一中間生成物に炭素粉末を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成して第二中間生成物を形成させる第二の工程と、
第二の工程によって得られた生成物に少なくともケイ素粉末または窒化ケイ素と窒化アルミニウムとを混合し水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する第三の工程と、
を含むことを特徴とするものである。

また本発明の実施形態による発光装置は、前記の酸窒化物蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備することを特徴とするものである。

本発明の一実施形態による発光装置の断面図。 第一の工程によって得られた第一の中間生成物の発光スペクトルを示した図。 第二の工程によって得られた第二の中間生成物の発光スペクトルを示した図。 比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示した図。 実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示した図。 実施例１の蛍光体のＸＲＤプロファイルを示した図。 比較例３の蛍光体のＸＲＤプロファイルを示した図。

以下に本発明の具体例を詳細に説明する。
本発明の実施形態による蛍光体は、一般式（１）：
（Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ａｌ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＣ_ｅ （１）
で表される蛍光体である。

ここで、Ｍはアルカリ土類元素を表し、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＲａから選ばれるものである。これらのアルカリ土類金属は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ＭはＳｒを含むことが好ましく、Ｍの総モル数のうち８０モル％以上がＳｒであることが好ましい。Ｓｒ以外のアルカリ土類金属としては、ＣａやＢａが好ましく用いられるが、これらの含有量はＭの総モル数のうち２０モル％以下であることが好ましい。
また、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはアルカリ土類元素とユーロピウムの和に対する各元素のモル比を示す値であり、それぞれ
０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１、
１．３≦ａ≦１．８、好ましくは１．４５≦ａ≦１．６５、
３．５≦ｂ≦４、好ましくは３．６≦ｂ≦３．９、
０．１≦ｃ≦０．３、
６．７≦ｄ≦７．２、好ましくは６．８≦ｄ≦７．１、
０．０１≦ｅ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｅ≦０．０５、
を満たすものとする。

本発明の実施形態による蛍光体は、従来知られているサイアロン蛍光体に分類されるものであるが、特定量の炭素および酸素を含有することを特徴としている。すなわち、従来のサイアロン蛍光体では、特に炭素を必須とするものについてはほとんど報告が無く、また酸素含有量を低くすることが困難であった。本発明の実施形態による蛍光体は、これらの特徴を併せ持つものである。すなわち、本発明の実施形態による蛍光体においては、炭素含有率に対応するｅが０ではなく、酸素含有率であるｃが従来のサイアロン蛍光体に比較して低い範囲に特定されている。実施形態による蛍光体は、このような組成を有することで、異相の発光が少なく、６３０ｎｍ以上のピーク波長を有する発光を実現できる。

なお、実施形態による蛍光体において、アルミニウム、ケイ素、窒素の含有率を表すａ、ｂ、およびｄは特定された範囲を逸脱すると所望の赤色蛍光体とは異なる物質となり、また異相の生成が多くなり、結果的に発光特性が不十分となりやすい。また、ユーロピウムの付活濃度を表すｘは、ユーロピウムによる発光を得るために０より大きいことが必須であるが、大きすぎると濃度消光により発光効率が低下してしまうため０．２未満が必須である。高い発光効率を得るためには、ｘの範囲が０．０１以上０．１以下であることがさらに好ましい。

本発明の実施形態によるそれぞれの製造方法が目的とする酸窒化物蛍光体は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３と同一の結晶構造を有するものである。以下、このような酸窒化物蛍光体をＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属蛍光体ということがある。このような蛍光体は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。

Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属蛍光体は、斜方晶である。また、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３結晶中のＳｒが発光中心元素Ｅｕで置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ_２Ａｌ_２Ｓｉ_８Ｎ_１４、Ｓｒ_２Ａｌ_４Ｓｉ_６Ｏ_２Ｎ_１２、Ｓｒ_２Ａ_ｌ５Ｓｉ_５Ｏ_３Ｎ_１１、Ｓｒ_２Ａｌ_６Ｓｉ_４Ｏ_４Ｎ_１０等もＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶である。

本発明の実施形態による蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、回折角度（２θ）が、１５．０〜１５．２５°、２３．１〜２３．２０°、２４．８５〜２５．０５°、２６．９５〜２７．１５°、２９．３〜２９．６°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２０°、３５．２５〜３５．４５°、３６．１〜３６．２５°、および５６．４〜５６．６５°の、１１箇所のうち、少なくとも７箇所、さらには９箇所以上に同時に回折ピークを示す一成分を含有するものであることが好ましい。

なお、本発明の実施形態による蛍光体は、組成中に炭素を含んでいる。ここで、炭素の少なくとも一部は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属蛍光体を構成する陰イオン原子と置き換わっている。すなわち、炭素の一部は不純物として蛍光体中に含まれているものではない。

本発明の実施形態による蛍光体は、光により励起すると赤色の発光を示す。具体的には、波長が３３０〜４７０ｎｍの光を照射すると、ピーク波長が６３０ｎｍ以上の光を放射する。原料としてアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を用いる従来の方法により製造された蛍光体では、このような長波長の赤色光を放射する蛍光体を得ることは困難であった。

実施形態による蛍光体の製造方法は特に限定されない。しかしながら、本発明者らは実施形態による蛍光体を効率よく製造することができる方法を見出した。具体的には、本発明の実施形態による蛍光体は、下記の方法により製造することができる。

まず、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、酸化ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウム、酸化ユーロピウムおよびケイ素粉末または窒化ケイ素を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する第一の工程よって第一の中間生成物を合成する。アルカリ土類金属としては、前記式（１）において説明したものが挙げられる。アルカリ土類金属は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ土類金属はＳｒを含むことが好ましい。すなわち、原料として酸化ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムを用いることが好ましい。酸化ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムは、吸湿性はあるものの長時間放置するなどしなければ大気中でも秤量、調合などの取り扱いが可能な物質である。また安価でもあり、高価で不安定なＳｒ_３Ｎ_２の代わりにこれらの原料を用いることによる工業的な意義は大きい。

また、本発明の実施形態による製造方法では、第一の工程において焼成の際に用いる焼成容器に非酸化物の材質からなるものを用いることが好ましい。好ましい焼成容器の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の焼成容器である。このような焼成容器を用いることによって、第一の工程によって得られる第一中間生成物中の酸素含有量を十分少なくできる。これに対して、第一工程において焼成容器にアルミナなど酸化物の材質のものを用いた場合には、中間生成物中の酸素含有量が多くなってしまい、得られる酸窒化物蛍光体には多くの異相が生成してしまうために注意が必要である。このような異相は蛍光体の発光の阻害要因となるため、異相を多く含む蛍光体は発光効率の低いものになってしまう。

本発明の実施形態による製造方法において、第一の工程の原料として、発光中心元素となるユーロピウム化合物、および蛍光体結晶の一部を構成するケイ素化合物も用いられる。ユーロピウム化合物としては、Ｅｕ_２Ｏ_３が用いられる。これ以外のユーロピウム化合物、例えばＥｕＮも用いることができるが、コストの観点からＥｕ_２Ｏ_３が好ましい。ただし、中間生成物の酸素含有率を極めて低くしたいときにはＥｕＮを高い割合で併用することもできる。ケイ素化合物としては、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＳｉ粉が用いられる。これらのケイ素化合物は酸素含有率が低いので、中間生成物の酸素含有率を低く保つのに有利である。これらの原料は化学的に安定であり、大気中で取り扱っても支障ない。

第一の工程によって得られる第一中間生成物は、（Ｍ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８の化学式で示される成分を含有する。この成分は、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上の橙ないし赤色の発光を示すものである。ただし、この他に、（Ｍ，Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍ，Ｅｕ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２などの酸素を含有する相を含んでいてもかまわない。ただし、異相の少ない所望の蛍光体を得るためには、第一中間生成物中のＭとＥｕとの和に対する酸素のモル比が低いことが必要であり、１．０未満であることが好ましい。第一中間生成物の酸素含有量が高過ぎると、その後の工程において酸素を多く含む異相の生成を抑制することが難しくなる。

第一の工程の焼成温度は、１３００〜１６００℃の範囲内であることが望ましい。これより焼成温度が低い場合には（Ｍ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８相の生成が不十分となる可能性があり、これより温度が高い場合には組成のずれなどが起こりやすくなる傾向にある。

また、第一の工程における焼成は、水素と窒素とを含む雰囲気下で行う。すなわち、還元性の雰囲気下において焼成することで、中間生成物に含まれる酸素を低くする。雰囲気に含まれる水素と窒素の比率は特に限定されないが、一般的には２：９８〜７５：２５とされる。また、その他の不活性ガスを混合することも可能であるが、雰囲気中の酸素は可能な限り低くすることが必要である。また、焼成時の圧力は特に限定されず、一般的には常圧で行われる。

次いで、第二の工程において、第二中間生成物を合成する。具体的には、第一の工程で得られた第一中間生成物に炭素粉末を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する。この工程では、第一中間生成物に含まれる、酸素を含む化合物、例えば（Ｓｒ，Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４や（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２などの酸素に炭素が結合し、所望の量以上の酸素を除去するとともに、微量の炭素が結晶中に取り込まれて第二の中間生成物が生成すると考えられる。第二の工程における炭素粉の混合量はモル比でアルカリ土類元素とユーロピウムの和に対し１．０〜２．０倍であることが好ましい。炭素混合量がこの範囲より少ないと酸素の除去が不十分であり、得られた赤色蛍光体の波長が６３０ｎｍ以上にはならない。またこれより混合量が多いと未反応の炭素が残ってしまい、発光特性が低下してしまう。

用いる炭素粉末は特に限定されず、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、無定形炭素など、目的に応じて任意に選択することができる。ただし、入手容易性やコストの観点から、黒鉛や活性炭などを用いることが好ましい。

第二の工程の焼成温度は、１３００〜１６００℃の範囲内であることが望ましい。また、第二の工程における焼成も、第一の工程と同様に、水素と窒素とを含む雰囲気下で行う。第二の工程の焼成雰囲気は、第一の工程において説明した範囲から選択することができる。なお、第一の工程と第二の工程とで同じ条件で焼成する必要はない。
なお、本発明者らの検討によれば、第二の工程を経ないで作製した赤色蛍光体は発光ピーク波長が短く、発光波長のピークは６３０ｎｍ未満であった。この理由は明確に解明されていないが、ストロンチウム原料に起因する酸素が蛍光体中に残存してしまうため、蛍光体中の含有酸素量、すなわち（１）式中のｃの値が大きくなることが原因ではないかと考えられる。

次いで、第三の工程において、第二中間生成物に、最終的な酸窒化物蛍光体の組成を所望のものとするために補足する原料を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する。

補足する原料としては、窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせと窒化アルミニウムが用いられる。ここで、原料に非酸化物を用いるのは、第一の工程と同様に、得られる酸窒化物蛍光体に含まれる酸素含有率を制御するためである。

ここで、用いられるケイ素粉の平均粒子径は、反応性の観点から小さいことが好ましく、具体的には１５０μｍ未満が好ましく、５０μm未満がより好ましい。一方、ケイ素粉に酸素や不純物が含まれると異相が発生し易く、発光特性低下の原因となることがある。このためケイ素粉の平均粒子径は大きいことが好ましい。具体的には５μｍ以上であることが好ましい。ここで、ケイ素粉の平均粒子径は５０％メジアン径を表し、たとえば堀場製作所社レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定したものである。

ただし原料中の酸素含有量が少なすぎる場合は、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を原料として併用することにより、得られる酸窒化物蛍光体の酸素含有量を調整することもできる。追加原料の調合比は、原料中のＭおよびＥｕのモル数の和、Ａｌのモル数（すなわち、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの中のアルミニウムのモル数の和）、Ｓｉのモル数（すなわち、（Ｍ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８中のＳｉのモル数および追加するケイ素粉および窒化ケイ素中の窒素のモル数の和）の比が、所望の蛍光体の組成における各原子の比に一致するようにする。具体的には、第二の工程の原料中に含まれるＭ＋Ｅｕ、Ａｌ、およびＳｉのモル比が、一般式（Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ａｌ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＣ_ｅにおける１：ａ：ｂとなるように各原料を配合すればよい。ただし、第三の工程の焼成においてＳｉが揮発してしまう場合があり、その場合にはケイ素粉または窒化ケイ素の配合比を理論値より大きくすることが好ましい。

焼成温度は製造コストの観点からは低いほうが好ましい。焼成温度が１５００℃以上であれば、ほとんどの場合に十分な特性を有する蛍光体が得られる。このため、焼成温度は１５００℃以上であることが好ましい。

また、第三の工程における焼成も、第一および第二の工程と同様に、水素と窒素とを含む雰囲気下で行う。第三の工程の焼成雰囲気も、第一の工程において説明した範囲から選択することができる。なお、第三の工程は、第一または第二の工程とで同じ条件で焼成する必要はない。

焼成工程に用いる焼成容器は特に限定されないが、焼成温度が相対的に高いので、ＢＮるつぼを使うことが好ましい。

発光装置
本発明の実施形態による発光装置は、前記した蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。

本発明の実施形態による発光装置において、前記した蛍光体は赤色光を放射する。しかし、発光装置に求められる発光の色が異なる色である場合、その他の蛍光体を組み合わせて、所望の発光をする発光装置とすることができる。

例えば、白色光を放射する発光装置が求められる場合には、
（１）励起源である発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体（Ｒ）と、黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）との組み合わせを具備する発光装置、
（２）励起源である発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体（Ｒ）と、黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）、および青色発光蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備する発光装置、
などが挙げられる。

発光装置に用いられる発光素子、たとえばＬＥＤ素子は、用いる蛍光体の組み合わせによって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。

このような観点から、蛍光体として赤色発光蛍光体と黄色発光蛍光体または緑色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ１）は、３３０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色発光蛍光体と、黄色発光蛍光体または緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ２）は、２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択される。

本発明の実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。

図１に示された発光装置においては、樹脂システム１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。

凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。この発光素子は、用いられる蛍光体の組み合わせに応じて、適当な波長の光を放射するものから選択される。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。

蛍光層１０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物１１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明の実施形態による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。

発光素子１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。

本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型発光装置や表面実装型発光装置の場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。

比較例１
原料としてＳｒ（ＯＨ）_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、およびＳｉ_３Ｎ_４をＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が０．９５：０．０５：２．４になるように、それぞれ１３．９ｇ、１．０６ｇ、および１３．５ｇを秤量し、乾式で混合した。これを窒化ホウ素（ＢＮ）製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１４００℃、４時間の焼成を行い、第一の工程による第一中間生成物Ｘ１を得た。この中間生成物をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８およびＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２の回折パターンが確認できた。これに波長３６５ｎｍの紫外線を照射すると、図２に示す発光スペクトルを示した。

次に、第一中間生成物Ｘ１、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮをＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉが０．９５：０．０５：１．５：３．６になるように、それぞれ６．４ｇ、１．６８ｇ、および１．８４ｇを秤量し、乾式で混合した。得られた混合物をＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行った。これにより、第二の工程を経由していない比較例１の蛍光体を得た。この蛍光体は特許文献１の赤色蛍光体に類似のＸ線回折パターンを示したが、波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ図４の発光スペクトルを示し、ピーク波長は５８８ｎｍと短かった。また、この蛍光体の組成分析を実施したところ、酸素含有量が多く、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃのモル比は０．９５：０．０５：１．６２：３．８：１．２６：６．７８：０．００３であった。

実施例１
第一中間生成物Ｘ１を１１．５ｇとこの中間生成物Ｘ１中に含まれるＳｒとＥｕの和の１．５倍のモル数に相当する炭素粉０．９０ｇとを秤量し、乾式で混合し、ＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、第二の工程による第二中間生成物Ｙ１を得た。この第二中間生成物Ｙ１のＸ線回折測定を行ったところ、ほぼＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８相のみのパターンであることが確認できた。これに波長３６５ｎｍの紫外線を照射すると、図３に示す発光スペクトルを示した。

次に第二中間生成物Ｙ１、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮをＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉが０．９５：０．０５：１．５：３．６になるように、それぞれ６．４ｇ、１．６８ｇ、および１．８４ｇを秤量し、乾式で混合した。得られた混合物をＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、実施例１の蛍光体を得た。この蛍光体は特許文献１の赤色蛍光体に類似のＸ線回折パターンを示し、波長３６５ｎｍの紫外線励起下で図５の発光スペクトルを示し、ピーク波長は６３７ｎｍと十分な値であった。また紫外線励起での発光強度を比較すると、比較例１の蛍光体の１．３倍という高い値を示した。この蛍光体の組成分析を実施したところ、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃのモル比は０．９５：０．０５：１．５５：３．８：０．２６：６．９５：０．０２５であった。

また、この蛍光体についてＣｕＫα特性Ｘ線（１．５４０５６Å）を用いてＸＲＤプロファイルを測定した。測定装置は、Ｍ１８ＸＨＦ^２２−ＳＲＡ型Ｘ線構造解析装置（商品名、株式会社マック・サイエンス製）を用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、スキャンスピードは２°／分とした。得られた結果は図６に示す通りであった。このＸＲＤプロファイルにおいて、回折角度（２θ）が、１５．０〜１５．２５°、２３．１〜２３．２０°、２４．８５〜２５．０５°、２６．９５〜２７．１５°、２９．３〜２９．６°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２０°、３５．２５〜３５．４５°、３６．１〜３６．２５°、および５６．４〜５６．６５°の、１１箇所すべてに回折ピークが認められた。

実施例２
さらに、実施例１の蛍光体をＢＮ製容器に充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で、１８００℃、４時間の追加焼成を行うことで実施例２の蛍光体を得た。この蛍光体は波長３６５ｎｍの紫外線励起下でピーク波長６３２ｎｍの発光スペクトルを示した。また紫外線励起での発光強度を比較すると、比較例１の蛍光体の１．３倍という高い値を示した。この蛍光体の組成分析を実施したところ、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃのモル比は０．９５：０．０５：１．５：３．８５：０．２２：７．０２：０．０１３であった。

比較例２
第二の中間生成物Ｙ１、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、およびＡｌ_２Ｏ_３をＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉが０．９５：０．０５：１．５：３．６になるように、それぞれ６．４ｇ、１．６８ｇ、１．６４ｇ、および０．２５ｇを秤量し、乾式で混合した。得られた混合物をＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、比較例２の蛍光体を得た。この蛍光体は特許文献１の赤色蛍光体に類似のＸ線回折パターンを示したが、波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ発光スペクトルのピーク波長は６１２ｎｍと短かった。紫外線励起での発光強度を比較すると、比較例１の蛍光体の１．２倍であった。また、この蛍光体の組成分析を実施したところ、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃのモル比は０．９５：０．０５：１．５５：３．８：０．５３：６．６：０．０２であった。

比較例３
第一の中間生成物Ｘ１を１１．５ｇとこの中間生成物Ｘ１中に含まれるＳｒとＥｕの和の０．５倍のモル数に相当する炭素粉０．３０ｇを秤量し、乾式で混合し、ＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、第二の工程による第二中間生成物Ｙ２を得た。この中間生成物のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８相以外にＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２相の回折パターンが確認できた。この第二中間生成物Ｙ２、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮをＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉが０．９５：０．０５：１．５：３．６になるように、それぞれ６．７ｇ、１．６８ｇ、および１．８４ｇを秤量し、乾式で混合した。得られた混合物をＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、比較例３の蛍光体を得た。この蛍光体は特許文献１の赤色蛍光体に類似のＸ線回折パターンを示したが、波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ発光スペクトルのピーク波長は６１２ｎｍと短かった。紫外線励起での発光強度を比較すると、比較例１の蛍光体の０．７倍であった。また、この蛍光体の組成分析を実施したところ、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃのモル比は０．９５：０．０５：１．４４：３．５：１．０３：６．０１：０．０４４であった。

また、この蛍光体について、実施例１と同様の方法によりＸＲＤプロファイルを測定した。得られた結果は図７に示す通りであった。このＸＲＤプロファイルにおいて、回折角度（２θ）が、１５．０〜１５．２５°、２３．１〜２３．２０°、２４．８５〜２５．０５°、２６．９５〜２７．１５°、２９．３〜２９．６°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２０°、３５．２５〜３５．４５°、３６．１〜３６．２５°、および５６．４〜５６．６５°の、１１箇所のうち、６箇所には解析ピークが認められたが、残りの箇所には回折ピークが認められないか、ピーク位置が範囲外であった。

実施例３
原料としてＳｒ（ＯＨ）_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、およびＳｉ粉末をＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が０．９：０．１：２．４になるように、それぞれ１３．９ｇ、２．１１ｇ、および８．０９ｇを秤量し、乾式で混合した。得られた混合物をＢ）製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１４００℃、４時間の焼成を行い、第一の工程による第一中間生成物Ｘ２を得た。次に、この第一中間生成物１１．０ｇとこの中間生成物Ｘ２中のＳｒとＥｕの和の１．０倍のモル数に相当する炭素粉０．６０ｇを秤量し、乾式で混合し、ＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、第二の工程による第二中間生成物Ｙ３を得た。さらに、第二中間生成物Ｙ３、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮをＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉが０．９：０．１：１．５：３．６になるように、それぞれ６．５ｇ、１．６８ｇ、および１．８４ｇを秤量し、乾式で混合した。これをＢＮ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎ．、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、４時間の焼成を行い、実施例３の蛍光体を得た。この蛍光体は特許文献１の赤色蛍光体に類似のＸ線回折パターンを示し、波長３６５ｎｍの紫外線励起下でピーク波長６５１ｎｍの発光スペクトルを示した。また紫外線励起での発光強度を比較すると、比較例１の蛍光体の１．０５倍の値を示した。この蛍光体の組成分析を実施したところ、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃのモル比は０．９：０．１：１．５５：３．７：０．２６：６．８５：０．０９であった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）：
   （Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ａｌ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＣ_ｅ （１）
   （式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、
   ０＜ｘ＜０．２
   １．３≦ａ≦１．８
   ３．５≦ｂ≦４
   ０．１≦ｃ≦０．３
   ６．７≦ｄ≦７．２
   ０．０１≦ｅ≦０．１
   を満たすものとする）
   で表される組成を有し、２価のユーロピウムで付活したことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
2. Ｍがストロンチウムを含む、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
3. 波長３３０ｎｍ〜４７０ｎｍの光で励起したときに蛍光体から放出される光のピーク波長が６３０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の酸窒化物蛍光体。
4. 前記蛍光体のＣｕＫα特性Ｘ線を用いて測定したＸＲＤプロファイルが、回折角度（２θ）が、１５．０〜１５．２５°、２３．１〜２３．２０°、２４．８５〜２５．０５°、２６．９５〜２７．１５°、２９．３〜２９．６°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２０°、３５．２５〜３５．４５°、３６．１〜３６．２５°、および５６．４〜５６．６５である１１箇所のうち、少なくとも７箇所に同時に回折ピークを示す成分を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
5. アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、酸化ユーロピウム、およびケイ素粉末または窒化ケイ素を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成して、第一中間生成物を形成させる第一の工程と、
   前記第一中間生成物に炭素粉末を混合し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成して第二中間生成物を形成させる第二の工程と、
   第二の工程によって得られた生成物に少なくともケイ素粉末または窒化ケイ素と窒化アルミニウムとを混合し水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する第三の工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記アルカリ土類金属が、ストロンチウムを含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記第三の工程によって得られた酸窒化物蛍光体を、さらに加圧窒素雰囲気中で焼成する、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備することを特徴とする発光装置。

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