JP5745342B2 - Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法に関する。

近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを含む、Ｉ₂−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ₄族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄等がある。

ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素雰囲気中で硫化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。

特開２０１０−２１５４９７号公報

上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、優れた結晶品質を有するｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成することによって、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造を可能とすることを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎを含む金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜を形成した前記基板をアニールし、前記アニール後の基板を硫化および／またはセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備えるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。

上記第１の態様において、前記金属プリカーサ膜のアニールを大気中または不活性ガス雰囲気中で実行しても良い。

また、前記不活性ガスとして窒素ガスを使用しても良い。

さらに、前記アニールを、雰囲気温度２５０℃以上でかつ３０分以上に亘って実行しても良い。

本発明の方法によれば、金属裏面電極層上に形成された金属プリカーサ膜をアニールすることによって、金属プリカーサ膜を構成する化学種の合金化が促進される。その後、このプリカーサ膜に対して硫化および／またはセレン化を行うことによって、形成された合金が速やかに硫化および／またはセレン化され、ＣＺＴＳ系化合物となる。これによって、プリカーサ膜材料がＣＺＴＳ系化合物に変化するまでの中間の生成物の形成が抑制され、形成されたＣＺＴＳ系化合物層は、高い結晶品質を備えたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層となる。その結果、形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。

本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成された、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図。 ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の一般的な製造方法を説明するための図。 本発明に係るｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法を説明するための図。

以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって、本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。

図１は、本発明の方法で製造したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜である。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層２上に形成した後、これを硫化および／またはセレン化して形成される。

図２に、一般的に行われているｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の製膜方法を示す。先ず、図２（ａ）に示すように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを個別のスパッタ源として用いて、Ｍｏの金属裏面電極層２上にＺｎのスパッタ層３ａ、Ｓｎのスパッタ層３ｂ及びＣｕのスパッタ層３ｃを順に形成し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎの金属プリカーサ膜３０を形成する。次に、図２（ｂ）に示す様に、この金属プリカーサ膜３０を５００〜６００℃の硫化水素および／またはセレン化水素雰囲気中で硫化および／またはセレン化することにより、ＣＺＴＳ系化合物であるＣｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）₄を形成する。

なお、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）₄は、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳｅ₄或いはＣｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）₄の何れかを示す。Ｃｕ，Ｚｎ、Ｓｎの金属プリカーサ膜３０を硫化水素中で硫化すれば、ＣＺＴＳ系化合物としてＣｕ₂ＺｎＳｎＳ₄が形成され、セレン化水素中でセレン化すればＣｕ₂ＺｎＳｎＳｅ₄が形成され，セレン化の後硫化を行えばＣｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）₄が形成される。

金属プリカーサ膜３０を形成する場合、Ｚｎのスパッタ源として金属Ｚｎ以外にＺｎＳが用いられることもあり、さらにＳｎのスパッタ源としてもＳｎＳが用いられることもある。その場合は、スパッタ層３ａはＺｎＳスパッタ層となり、スパッタ層３ｂはＳｎＳスパッタ層となって、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓの金属プリカーサ膜が形成される。

ところがこのような従来の製造方法では、硫化および／またはセレン化によってＣｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）₄が生成する反応と並行して、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが硫黄或いはＳｅと結合してＣｕＳ、ＣｕＳｅ、ＳｎＳ、ＳｕＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の中間生成物が形成され易い。また、これらの中間生成物同士が結合して、ＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ、ＣｕＺｎＳｅ、ＣｕＳｎＳｅ等が形成される。その結果、形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中３にはＣＺＴＳ系化合物（Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄）中にこれらの中間生成物が多く混在し、光吸収層としての結晶品質を低下させる。

本発明者等は、光吸収層におけるこのような結晶品質の低下が、製造後の太陽電池の光電変換効率を低下させる原因ではないかと考えた。そこで本発明では、結晶品質の優れたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を得るために、金属プリカーサ膜３０を一旦アニールして膜材料の合金化を促し、その後、硫化および／またはセレン化してＣＺＴＳ系化合物を形成することを考えた。

図３は、本発明の一実施形態に係るｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の形成方法を示す。先ず、図３（ａ）に示す様に、Ｍｏの金属裏面電極層２上にＺｎ、Ｓｎ、Ｃｕのスパッタ層３ａ、３ｂ、３ｃから成る金属プリカーサ膜３０を形成した後、これを大気中或いは窒素ガス（Ｎ₂）雰囲気中でアニールする。このアニールによって、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの合金化が促されるので、図３（ｂ）に示す様に、Ｃｕ₂ＺｎＳｎの合金層３０ａが形成される。この状態の基板に対して、次に硫化および／またはセレン化を実行すると、図３（ｃ）に示す様に、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ合金が硫化および／またはセレン化されて、ＣＺＴＳ系化合物であるＣｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）₄のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。

なお、図示はしていないが、金属プリカーサ膜として、金属Ｚｎの代わりにＺｎＳを、金属Ｓｎの代わりにＳｎＳをスパッタ或いは蒸着ターゲットとして用いて、ＺｎＳ−Ｓｎ−Ｃｕ或いはＺｎＳ−ＳｎＳ−Ｃｕの金属プリカーサ膜を形成することも可能である。この場合も、アニールによってＣｕ₂ＺｎＳｎＳの形での合金化が促進される。この状態で硫化および／またはセレン化を行うと、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳは硫化および／またはセレン化されて、ＣＺＴＳ系化合物であるＣｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）₄が形成される。

このように、本発明では、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を硫化および／またはセレン化する以前にアニールを行って、プリカーサ膜材料の合金化を促す。その上で、硫化および／またはセレン化を行うことにより、合金化された金属プリカーサ膜の硫化および／またはセレン化を速やかに行う。この結果、金属プリカーサ膜３０を構成する個別の金属の硫化および／またはセレン化、さらにこれらの中間生成物同士の結合等が抑制され、結晶品質の優れたＣＺＴＳ系光吸収層を形成することができる。

表１に、本発明に係る方法によって形成した太陽電池サンプルの光電変換効率を示す。比較のために、従来例サンプルとして、プリカーサ膜のアニールを行わなかったサンプルの光電変換効率を示している。表１の実験１サンプル、実験２サンプルは、金属プリカーサ膜のアニール以外は従来例サンプルと同様の組成、製造工程で製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を示す。金属プリカーサ膜としては、Ｍｏの金属裏面電極上に、ＺｎＳ、Ｓｎ、Ｃｕを順次、電子ビーム蒸着して形成したものを用いた。実験１サンプルは、温度２５０℃の大気中で３０分間のアニールを行い、実験２サンプルは温度２５０℃の窒素ガス雰囲気中で３０分のアニールを行った。

表１から明らかなように、プリカーサ膜のアニールを大気中で行った実験１サンプルでは、光電変換効率がアニールを行わない従来例サンプルに比べて向上していることが理解される。さらに、アニールを窒素（Ｎ₂）ガス中で行った実験２サンプルでは、アニールを行わない従来例サンプルに比べて光電変換効率が大幅に向上しており、さらに、大気中でアニールを行った実験２サンプルに比べても向上している。このことから、プリカーサ膜のアニールを行う本発明の製造方法の有効性を確認することが出来る。さらに、大気中でのアニールに比べて窒素ガス中でのアニールがより効果的であることも、確認することが出来る。

なお、従来例サンプル、実験１サンプル、実験２サンプルとも、硫化水素ガスによる硫化を行って、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄から成るｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成した。その後、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５を形成して、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とした。

表１の従来例サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルの、金属プリカーサ膜のアニール工程以外の製造工程を以下の表２に要約する。

表２に示した組成、製造条件等は、表１に従来例、実験１及び実験２として示す太陽電池サンプルに関するものであるが、本発明の方法は表２に示す組成、製造条件等に限定されるものではない。即ち、基板１としては、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。

さらに、金属プリカーサ膜の構成としては、表２に示すＺｎＳの代わりにＺｎを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、ＺｎとＳｎを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。

ｐ型光吸収層３を形成するために、硫化のみならず、アニール後のプリカーサ膜にセレン化を行っても良く、或いは硫化とセレン化の両方を行っても良い。セレン化を行った場合は、ＣＺＴＳ系光吸収層３としてＣｕ₂ＺｎＳｎＳｅ₄層が形成され、硫化とセレン化を行った場合は、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（ＳｅＳ）₄層が形成される。また、ｎ型高抵抗バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物により構成され、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

なお、このｎ型高抵抗バッファ層４はＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するに当たって必ずしも必要ではなく、層４を形成することなく、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に直接ｎ型透明導電膜５を形成するようにしても良い。

ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。

なお、上記本発明の一実施形態では、金属プリカーサ膜のアニールを窒素ガス雰囲気中で行っているが、窒素ガス以外にＡｒ等の他の不活性ガス雰囲気中でアニールを実行しても良いことは勿論である。当業者であれば、窒素ガスは、不活性ガスの一例であることを容易に理解することが出来る。

１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜

Claims (4)

1. 基板上に金属裏面電極層を形成し、
   前記金属裏面電極層上に、少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎを含む金属プリカーサ膜を電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により形成し、
   前記金属プリカーサ膜を形成した前記基板を、大気または不活性ガスの雰囲気中で、雰囲気温度２５０℃以上で且つ３０分以上アニールし、
   前記アニール後の基板を硫化および／またはセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
   前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記不活性ガスは窒素ガスである、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記ｎ型透明導電膜は前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に溶液成長法によって形成したｎ型高抵抗バッファ層上に形成される、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記ｎ型透明導電膜はＭＯＣＶＤ法で形成する、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。

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