JP5911487B2 - Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池及びその製造方法に関し、特に、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池及びそれを製造するための方法に関する。

近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含む、Ｉ₂−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ₄族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄等がある。

ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）又はチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素雰囲気中で硫化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。

ここで、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率の向上には、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の構成元素であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳ（硫黄又はセレン）の組成比、特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの組成比を最適化することが重要である。この点に関して、上記特許文献１では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比（原子数比）を、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比と、Ｚｎ／Ｓｎ比で表現し、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．７８〜０．９０で、かつ、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．１８〜１．３２の場合に、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得られることを報告している。

特開２０１０−２１５４９７号公報

上記特許文献１では、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得るために、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層におけるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を特定している。この場合、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に形成するｎ型高抵抗バッファ層として、主にＣｄＳを使用している。周知のように、Ｃｄ（カドミニウム）は毒性が強く、環境に及ぼす影響が大きいため、Ｃｄフリーの太陽電池が望ましい。特許文献１では、バッファ層としてＣｄフリーの亜鉛系化合物をいくつか提案しているが、しかし、ＣｄＳがバッファ層として特に好適であるとされている。

本発明は、ｎ型高抵抗バッファ層としてＣｄＳを用いることなく、しかも、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供すること、及び、その製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板上に形成された金属裏面電極層と、前記金属裏面電極層上に形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と、亜鉛化合物を材料として前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に形成されたｎ型高抵抗バッファ層と、前記ｎ型高抵抗バッファ層上に形成されたｎ型透明導電膜と、を備え、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比（原子比）は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を横軸、Ｚｎ／Ｓｎ比を縦軸とする座標で表す場合、点Ａ（０．８２５、１．１０８）と、点Ｂ（１．００４、０．９０５）と、点Ｃ（１．００４、１．１０８）と、点Ｅ（０．７５、１．６）及び点Ｄ（０．６５、１．５）を結ぶ領域内にあり、さらに、前記ｎ型高抵抗バッファ層に対向する側の前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層表面のＺｎ／Ｓｎ比が１．１１以下とされている、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供する。

上記態様において、前記亜鉛化合物は、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）であっても良い。また、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層表面のＺｎ／Ｓｎ比が１．１１以下である領域を、前記ｎ型高抵抗バッファ層界面から３０ｎｍの範囲としても良い。

前記課題を解決するために、本発明の第２の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を横軸、Ｚｎ／Ｓｎ比を縦軸とする座標で表す場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比（原子比）が、点Ａ（０．８２５、１．１０８）と、点Ｂ（１．００４、０．９０５）と、点Ｃ（１．００４、１．１０８）と、点Ｅ（０．７５、１．６）及び点Ｄ（０．６５、１．５）を結ぶ領域内にあるように選択された、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を前記金属裏面電極層上に形成し、前記金属プリカーサ膜を硫化又はセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に亜鉛化合物のｎ型高抵抗バッファ層を形成し、前記ｎ型高抵抗バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、前記金属プリカーサ膜のＺｎ／Ｓｎ比が１．１１を超える場合は、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の形成後であって前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成前に、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の前記ｎ型高抵抗バッファ層側表面にＳｎを追加する処理を行って、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．１１以下の領域を形成し、その後、前記ｎ型透明導電膜を形成する、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。

前記第２の態様において、前記Ｓｎを追加する処理は、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層をＳｎＣｌ水溶液に浸漬し、その後アニールするものであっても良い。また、前記亜鉛化合物を、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）としても良い。さらに、前記金属プリカーサ膜を、ＺｎＳ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順で金属裏面電極上に順次スパッタして形成するようにしても良い。

ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層或いは金属プリカーサ膜における、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を横軸、Ｚｎ／Ｓｎ比を縦軸とする座標で表す場合、点Ａ（０．８２５、１．１０８）と、点Ｂ（１．００４、０．９０５）と、点Ｃ（１．００４、１．１０８）と、点Ｅ（０．７５、１．６）及び点Ｄ（０．６５、１．５）を結ぶ領域内にあるように選択し、且つ、ｎ型高抵抗バッファ層に対向する側のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層表面のＺｎ／Ｓｎ比を１．１１以下とすることによって、ｎ型高抵抗バッファ層を亜鉛化合物で形成しても、高い光電変換効率Ｅｆｆを達成することが可能なＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることが出来る。その結果、環境に悪影響を及ぼすＣｄを含まない、実用に適したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図である。 種々のＣｄフリーＣＺＴＳ系薄膜太陽電池における、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比と光電変換効率Ｅｆｆとの関係を示す表である。 図２に示すデータを、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を横軸、Ｚｎ／Ｓｎ比を縦軸とする座標上にマッピングして示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る製造方法を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態に使用されるＳｎＣｌ処理ＣＢＤプロセスを示す図である。 ＳｎＣｌ処理を行わないｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の元素プロフィルを示す図である。 濃度が０．１モル（ｍｏｌ）／ＬのＳｎＣｌＣＢＤプロセス処理を1分間行ったｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の元素プロフィルを示す図である。 濃度が０．１モル／ＬのＳｎＣｌ処理ＣＢＤプロセスを５分間行ったｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の元素プロフィルを示す図である。 濃度が０．１モル／ＬのＳｎＣｌ処理ＣＢＤプロセスを１５分間行ったｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の元素プロフィルを示す図である。 第２の実施形態における最適組成比領域を示す図である。 第１の実施形態および第２の実施形態を総合した、本発明の最適組成比領域を示す図である。

以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって、本発明を限定するものでは無い。また、図１に示す構造は、本発明の説明のみを目的としており、各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。

以下に、本発明の第１の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池およびその製造方法について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図である。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜である。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層２上に形成した後、これを硫化又はセレン化して形成される。

図１に示すＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、ｎ型高抵抗バッファ層４は、通常、ＣｄＳを材料として形成される。しかしながら、ＣｄＳは毒性の強いＣｄを含み、環境に大きな負荷をかけるため、本発明ではＣｄフリーのＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を追求する。そのため、本発明では、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂或いはこれらの混晶からなる亜鉛化合物で、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。

製造後のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において高い光電変換効率Ｅｆｆを得るためには、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３におけるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎの組成比を最適化する必要がある。上述した特許文献１は、この点に関して最適組成比を提案しているため、その内の何点かを選択して、亜鉛化合物で形成したｎ型高抵抗バッファ層を有するＣｄフリーのＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を作成したが、特許文献１に記載された高い光電変換効率Ｅｆｆを得ることは出来なかった。

特許文献１では、ｎ型高抵抗バッファ層４をＣｄＳで形成している。これに対して、本願では亜鉛化合物でｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。本発明者等は、ｎ型高抵抗バッファ層４の材料に依存して、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の最適組成比が変化するのではないか、との認識に基づいて、特許文献１で指摘された最適組成比の範囲を大きく超えて複数の組成比を選択し、亜鉛化合物でｎ型高抵抗バッファ層を形成したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製作して、その光電変換効率Ｅｆｆを測定した。

図２は、このようにして製造された２９個のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池サンプルについて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比と光電変換効率Ｅｆｆとの関係を示す表である。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を特定するパラメータとしては、特許文献１と同様に、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比及びＺｎ／Ｓｎ比を採用した。これらは何れも、原子比である。

図３は、図２に示した結果を、Ｚｎ／Ｓｎ比及びＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を縦軸、横軸としたグラフにマップしたものである。図３において、縦軸はＺｎ／Ｓｎ比を、横軸はＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を示し、両軸の値で特定される組成比を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池サンプルの光電変換効率Ｅｆｆを、×、＊、△、□、●及び黒のひし形で示している。

ここで、×は、光電変換効率Ｅｆｆが０．０％以上１．０％未満のサンプルを、＊は光電変換効率Ｅｆｆが１．０％以上２．０％未満のサンプルを、△は光電変換効率Ｅｆｆが２．０％以上３．０％未満のサンプルを、□は光電変換効率Ｅｆｆが３．０％以上４．０％未満のサンプルを、●は光電変換効率Ｅｆｆが４．０％以上５．０％未満のサンプルを、黒のひし形は光電変換効率Ｅｆｆが５．０％以上のサンプルを示す。

図３では、参考のために、特許文献１で最適とされた組成比領域を、領域Ｙで示している。図から明らかなように、高い光電変換効率Ｅｆｆ、例えば、Ｅｆｆが４％以上のサンプル（●及び黒のひし形で示すサンプル）は、特許文献１において最適とされた領域Ｙの下側である領域Ｘに存在することが分かる。

一般に、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎの組成比において、Ｃｕが（Ｚｎ＋Ｓｎ）に対してプア（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＜１）であり、かつ、ＺｎがＳｎよりも多い場合（Ｚｎ／Ｓｎ＞１）に、比較的高い光電変換効率Ｅｆｆを示すといわれている。本発明者等が行った実験では、最適組成領域Ｘは、特許文献１で最適組成領域とされた領域Ｙの下側、即ち、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１以上の領域にまで達しており、かつ、ＺｎとＳｎの比が領域Ｙに比べてより１に近づいている。

この事実は、特許文献１に示された最適組成領域Ｙと本発明者等が行った実験による最適組成領域Ｘとが、異なったメカニズムに基づいていることを示唆している。図２、３に示す各太陽電池サンプルは、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成方法を除いて、基本的に特許文献１に示す製造方法と同じであるため、領域Ｘと領域Ｙの相違は、ｎ型高抵抗バッファ層４に由来しているものと考えられる。このことから、本発明者等は、領域Ｘは、ｎ型高抵抗バッファ層４を亜鉛化合物で形成した場合に固有の最適組成領域であり、領域Ｙは、特許文献１では明示されていないが、ｎ型高抵抗バッファ層４をＣｄＳで形成した場合に固有の最適組成領域であるとの結論に至った。

なお、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における組成比は、特許文献１ではＣＺＴＳ系薄膜太陽電池製品を蛍光Ｘ線分析することによって決定している。本実施例の実験では、プリカーサ膜の形成後に、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって決定している。従って、組成比測定のタイミング及び測定方法が両者で相違しており、この相違が最適組成比領域の違いに影響するとも考えられる。しかしながら、この点に関して、発明者等は、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における組成比が、プリカーサ膜形成時で測定を行ったものと、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池製品とした後に測定を行ったものとで、殆ど変化が無いことを確かめている。

さらに、図２、３のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造する方法と同じ方法で、ｎ型高抵抗バッファ層がＣｄＳであるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造し、そのｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における組成比を、図２、３のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の場合と同じ方法により測定する実験を行った。その実験結果を、表１に示す。

実験データ１のサンプルは、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における組成比が、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０４、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９６であり、これは図３の領域Ｙ、即ち、ＣｄＳをｎ型高抵抗バッファ層とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の最適組成比領域、を外れた位置にあり、従って、その光電変換効率Ｅｆｆも低い。一方、実験データ２は、その組成比が領域Ｙ内にあり、高い光電変換効率Ｅｆｆを示している。

このように、図２及び３に示す太陽電池サンプルと同様の方法で製造し、同様の方法で光電変換効率を測定したＣｄＳ：ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の組成比を領域Ｙ内に設定したサンプルが高い光電変換効率Ｅｆｆを示したことから、領域Ｘ、領域Ｙの違いは、製造方法及び測定方法の違いに基づくものではないことが理解される。

よって、亜鉛化合物をｎ型高抵抗バッファ層材料として選択した、図１に示すＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を領域Ｘ内で選択することにより、高い光電変換効率Ｅｆｆを有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることが出来る。

図３の点線で示す領域Ｘは、図２のサンプル１〜２９において、光電変換効率Ｅｆｆが４．０％以上のサンプルを含むように設定されたものである。しかしながら、この周辺の領域であっても、実験を行っていないが高い光電変換効率Ｅｆｆを期待できる領域を合理的に設定することができる。即ち、サンプルＮｏ．２２（図３に点Ａで示す）とサンプルＮｏ．２４（図３に点Ｂで示す）から、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比の範囲を０．８２５〜１．００４とし、Ｚｎ／Ｓｎ比の範囲を０．９０５〜１．１０８とすることができる。

但し、点Ａと点Ｂを結ぶ直線の下側は、ＺｎがＳｎに比べて少なくなる領域であることから、高い光電変換効率Ｅｆｆを得る可能性が低いと考えられ、その部分を除外する。その結果、サンプルＮｏ．２２のＺｎ／Ｓｎ比（＝１．１０８）とサンプルＮｏ．２３のＺｎ／Ｓｎ値（＝０．９０５）で定義する点Ｃを頂点とする、三角形の領域（図３に点線で示す）を、最適組成比領域Ｘとして合理的に指定することが出来る。

従って、本発明の第１の実施形態によれば、亜鉛化合物をｎ型高抵抗バッファ層とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、組成比をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値とＺｎ／Ｓｎの値で表す場合、点Ａ（０．８２５、１．１０８）と点Ｂ（１．００４、０．９０５）と点Ｃ（１．００４、１．１０８）を結ぶ領域Ｘ内の値に設定することによって、高い光電変換効率Ｅｆｆを有するＣｄフリーのＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることが出来る。

以下の表２に、図２及び３に示したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池サンプルの組成及び製造方法を要約して示す。

なお、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の組成比の制御は、プリカーサ膜を形成するに当たって、ＺｎＳ、Ｓｎ、Ｃｕの製膜量を調整することにより、実施することができる。プリカーサ膜は、その後、硫化水素雰囲気中で硫化され、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。

表２に示した組成、製造条件等は、図２及び３に示した太陽電池サンプルを得るために用いられたものであるが、本発明では、表２に示す組成、製造条件等に限定されるものではない。即ち、基板１としては、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。

さらに、金属プリカーサ膜の製膜方法として、表２に示すＺｎＳの代わりにＺｎやＺｎＳｅを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳやＳｎＳｅであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、ＺｎとＳｎを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。

ｎ型高抵抗バッファ層４は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５〜２．５μｍに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。また、本実施形態のｎ型透明導電膜５は、ｎ型高抵抗バッファ層４に隣接する部分にＩＩＩ族元素のドーパントが添加されていない、膜厚が０．１〜０．２μｍの真性のＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を有している。本実施形態において、ｉ−ＺｎＯ膜は、ＩＩＩ族元素をドーパントとして添加される上記低抵抗膜と同じＭＯＣＶＤ法で連続的に形成される。なお、ｉ−ＺｎＯ膜はＭＯＣＶＤ以外にスパッタ法等で形成することもできる。さらに、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、ｉ−ＺｎＯ膜は必須の構成でなく、構成として省略可能である。

上述の実施形態においては、ｎ型高抵抗バッファ層４を亜鉛化合物で形成した場合の、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３全体のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比の範囲について、最適な領域Ｘ（図３参照）を示している。しかしながら、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３全体の組成比を必ずしも領域Ｘ内の値に一様に設定する必要は無い。例えば、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３内でＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を変化させても良い。この場合、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の受光面側、即ち、ｎ型高抵抗バッファ層４に隣接する部分において、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を領域Ｘ内の値とし、受光面側以外の部分、即ち、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の層厚方向の中央部分および金属裏面電極層２側の部分のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を、領域Ｘを超えて領域Ｙ（図３参照）方向にシフトした値としても良い。言い換えれば、受光面側から裏面側に向かって、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が小さくなるとともに、Ｚｎ／Ｓｎ比が大きくなるように、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を変化させても良い。

本発明者は、図２および図３に示したサンプルＮｏ．２２〜２９では、少なくとも、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のｎ型高抵抗バッファ層４とｐｎ接合を形成する受光面側で、そのＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比が領域Ｘ内の値になっているため、高い光電変換効率Ｅｆｆが得られた、と考えた。従って、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の、ｎ型高抵抗バッファ層４に接する受光面側部分のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を領域Ｘ内の値とし、受光面側から裏面側に向かって、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を領域Ｙ方向にシフトさせた構造とすることにより、さらに高い光電変換効率Ｅｆｆを有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることが可能となる。

ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を、受光面側（ｎ型高抵抗バッファ層４側）から裏面側（金属裏面電極層２側）に向かって変化させる方法としては、例えば、同時蒸着法がある。

以下に、本発明の第２の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池およびその製造方法について説明する。

第１の実施形態の項で示唆したように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の受光面側表面のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を図３の領域Ｘ内の値とし、一方でｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３全体のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を領域Ｙ方向にシフトさせた場合に、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が得られる可能性がある。即ち、第１の実施形態で特定した最適組成比領域Ｘを、領域Ｙ方向、さらにＹ方向を越えた領域までシフトさせ得る可能性が存在する。この可能性を検証し、さらに優れたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得るために、発明者等は以下のような実験を行い、その結果に基づいて本発明の第２の実施形態を提案する。

図４は、この実験の概要を示す図である。図４の（ａ）に、比較のために、上記第１の実施形態に係る製造プロセスの一部を示す。上述したように、第１の実施形態では、金属プリカーサ膜の製膜後、これを硫化／セレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成し、引続いて例えばＣＢＤ法等により、Ｚｎ系のｎ型高抵抗バッファ層４を形成している。一方、図４（ｂ）に示すプロセスでは、例えば第１の実施形態の場合と同様にしてｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成した後、これをＳｎＣｌ水溶液に一定時間浸漬し、さらに一定時間のアニールを行ってＣｌを揮発させ、その後、第１の実施形態と同様、例えばＣＢＤ法によりＺｎ系のｎ型高抵抗バッファ層４を製膜する。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のＳｎＣｌ水溶液への浸漬とその後のアニールを含めて、ここではＳｎＣｌ処理と称する。

ＳｎＣｌ溶液への浸漬によって追加されたＳｎがアニール処理によってｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に容易に拡散せず、比較的多くが受光面近辺に留まるとすれば、受光面近傍のＳｎ濃度が上昇し、Ｚｎ／Ｓｎ比を低く抑えることができる。本発明者等は、これを利用することによって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３全体のＺｎ／Ｓｎ比およびＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を領域Ｙの方向、或いはそれを超えた方向にシフトさせても、光吸収層とＺｎ系バッファ層の界面では低Ｚｎ／Ｓｎ比を保つことができ、結果的に高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることができる、と考えた。従って、同じ組成、製造方法で作成したｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３に対して、ＳｎＣｌ処理を行わないもの、ＳｎＣｌ処理を行うが、ＳｎＣｌ溶液への浸漬時間を１分間としたもの、５分としたもの、および１５分としたものの４種類の太陽電池サンプルを作成し、個々のサンプルのＳｎ、Ｚｎ濃度分布（層厚方向のプロファイル）を測定した。

以下の表３に、このようにして作成した４個のサンプルのＩＣＰ発光分析結果を示す。なお、ＳｎＣｌ処理におけるＳｎＣｌ水溶液の濃度は、０．１モル／Ｌ、溶液温度は室温（約２５℃）、浸漬後のアニールは、１３０℃の大気雰囲気下で３０分行った。受光面より３０ｎｍ範囲のＺｎ／Ｓｎ比については、各サンプルのＧＤ法（グロー放電発光分析法）による分析結果（図５に示す）に基づいて、計算によって求めた。

図５に、各サンプルのＧＤ法による分析結果、即ち、各元素（Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ）の深さ方向プロファイルを示す。図５の横軸はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の層厚方向における深さ（Ｄｅｐｔｈ）を任意単位（ａ．ｕ）で示し、縦軸はグロー放電の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を任意単位（ａ．ｕ）で示している。層厚方向のＳｎとＺｎの濃度プロファイルに加えて、Ｍｏの濃度プロファイルも示している。これは、グラフ上でのＭｏ裏面電極層２の位置を示すためである。さらに、ＳｎＣｌ処理を行わないサンプルの分析結果を示すグラフ（ａ）および０．１モル１分間のＳｎＣｌ処理を行ったサンプルのグラフ（ｂ）に対して、深さ方向の目安としてＣＺＴＳ系薄膜太陽電池構造を対比させている。なお、各グラフのＺｎおよびＳｎプロファイルにおいて、縦軸上の数値はそれぞれの元素に対して任意であり、ＳｎとＺｎの縦軸上の差が両者の絶対的或いは相対的な濃度差を意味するものではない。

図５のグラフ（ｃ）は、０．１モル／Ｌ、５分間のＳｎＣｌ処理を行った場合の分析結果を示し、グラフ（ｄ）は、０．１モル／Ｌ、１５分間のＳｎＣｌ処理を行った場合の分析結果を示す。

図５のグラフ（ａ）とグラフ（ｂ）〜（ｄ）を比較することによって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３にＳｎＣｌ処理を行った太陽電池サンプルでは、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の受光側表面近傍（Ｚｎ系バッファ層４との界面付近）、深さにして３０ｎｍ程度、で急激にＳｎ濃度が上昇していることが分かる。その一方で、表面近傍以外の層厚方向における濃度分布は浸漬時間の相違に関わらずほぼ一定であり、大きな濃度変化を伴わない。この結果から、ＳｎＣｌ水溶液への浸漬によってｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に付着したＳｎは、その後のアニールによってｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中へ余り拡散せず、層表面付近に留まっているものと考えられる。即ち、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３にＳｎＣｌ処理を行った後Ｚｎ系バッファ層４を形成した場合には、Ｚｎ系バッファ層４との界面付近に、Ｚｎ／Ｓｎ比の低い層３’が形成されていると考えられる。層３’を含めたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３全体の厚さは、図示のサンプルにおいて７００ｎｍ程度である。

以上の実験結果を踏まえて、図３の領域Ｙおよびそれを超える領域にシフトしたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比を有するが、その一方でｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の形成後であってＺｎ系バッファ層４の形成前にＳｎＣｌ処理を行った、太陽電池サンプル３０〜３７を作成し、それらの光電変換効率Ｅｆｆを測定した。その結果を以下の表４に示す。

表４のＺｎ／Ｓｎ比、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層全体（図５（ｂ）の層３＋層３’）の組成比を示す。また、何れのサンプルも、ＳｎＣｌ処理を除いては、第１の実施形態と同様の組成、製造方法によって形成されている。ＳｎＣｌ処理として、温度が室温（約２５℃）の０．１モル／ＬＳｎＣｌ水溶液中に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を１分間または１５分間浸漬した後、１３０℃の大気雰囲気中で３０分間アニールを行ってＣｌを揮発させた。

サンプル３０〜３７は、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３形成時のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比が、Ｚｎ／Ｓｎ比において１．２５〜１．５３、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比において０．７０〜０．８１となるように選択されている。この領域は、図３に示す領域Ｘを超えているが、太陽電池製造後において何れのサンプルも高い光電変換効率を示した。これは、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の形成後にこの層にＳｎＣｌ処理を行うことによって追加されたＳｎが、表面部分３’のＺｎ／Ｓｎ比を０．６〜０．２５まで低下させたことによるものと考えられる。即ち、ＳｎＣｌ処理後にＺｎ系バッファ層４を形成すると、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とＺｎ系バッファ層４とのｐｎ接合が改善されて、光電変換出力が向上する。

図６は、表４に示すサンプル３０〜３７を、図３に示すグラフ上にプロットしたものである。図６に示すように、新たに製造したサンプル３０〜３７は、領域Ｘの延長上の領域Ｚ内にある。ＳｎＣｌ処理を行うことなく製造された図２のサンプルのうち、領域Ｚ内のサンプル、即ち、サンプル９，１２，１５，１６，２１は、太陽電池の光電変換効率Ｅｆｆが何れも４％以下であり、実用に適さないとされている。しかしながら、ＳｎＣｌ処理を行った本実施形態のサンプル３０〜３７では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎの組成比が領域Ｚ内にあっても、何れも４％以上の高い光電変換効率を達成することができた。

以上のように、第１実施形態から導出された最適組成比領域Ｘと第２実施形態から導出された最適組成比領域Ｚとは、光吸収層全体のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比において大きく異なっている。しかしながら、第２の実施形態のサンプルでは、ＳｎＣｌ処理を行って、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とＺｎ系バッファ４との界面におけるＺｎ／Ｓｎ比を、光吸収層全体のＺｎ／Ｓｎ比に比べて大きく低下させている。一方、第１実施形態において高い光電変換効率を達成したサンプルのＺｎ／Ｓｎ比は、何れもおおよそ１．１１以下である。このことから、第１の実施形態および第２の実施形態に係るサンプルに共通する条件として、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層のＺｎ系バッファ層側表面におけるＺｎ／Ｓｎ比を、おおよそ１．１１以下とすることがあげられる。

光吸収層表面のＺｎ／Ｓｎ比を１．１１以下とする条件（条件Ｒ１）の元で、第２の実施形態に係るサンプルの結果を追加することによって、図７に示すような、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に対する最適組成比領域Ｒ２を設定することができる。この領域Ｒ２は、第１実施形態のサンプルから特定された点Ａを第２実施形態のサンプルから特定しうる点Ｄと結び、且つ、点Ｃと点Ｅを結んで形成される。点Ｄは、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比がおおよそ０．６５、Ｚｎ／Ｓｎ比がおおよそ１．５であり、点Ｅは、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比がおおよそ０．７５、Ｚｎ／Ｓｎ比がおおよそ１．６である。

従って、本発明によれば、亜鉛化合物をｎ型高抵抗バッファ層とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値とＺｎ／Ｓｎの値で表す場合、その組成を、点Ａ（０．８２５、１．１０８）、点Ｂ（１．００４、０．９０５）、点Ｃ（１．００４、１．１０８）、点Ｅ（０．７５、１．６）及び点Ｄ（０．６５、１．５）を結ぶ領域Ｒ２内の値に設定し、さらに、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層のＺｎ系バッファ層側表面近傍のＺｎ／Ｓｎ比を１．１１以下とすることによって、高い光電変換効率Ｅｆｆを有するＣｄフリーのＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることが出来る。

なお、上記第２の実施形態では、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の受光面上にＳｎを追加する方法として、ＳｎＣｌ処理を採用しているが、Ｓｎを追加して低Ｚｎ／Ｓｎ比領域を形成するための方法として、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に蒸着によってＳｎを付着させる方法、ＡＬＤ法によってＳｎを付着させる方法等がある。

１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
３’ 低Ｚｎ／Ｓｎ比領域
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜

Claims (7)

1. 基板上に金属裏面電極層を形成し、
   Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を横軸、Ｚｎ／Ｓｎ比を縦軸とする座標で表す場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ組成比（原子比）が、点Ａ（０．８２５、１．１０８）と、点Ｂ（１．００４、０．９０５）と、点Ｃ（１．００４、１．１０８）と、点Ｅ（０．７５、１．６）及び点Ｄ（０．６５、１．５）を結ぶ領域内にあるように選択された、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を前記金属裏面電極層上に形成し、
   前記金属プリカーサ膜を硫化又はセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
   前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に亜鉛化合物のｎ型高抵抗バッファ層を形成し、
   前記ｎ型高抵抗バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、
   前記金属プリカーサ膜のＺｎ／Ｓｎ比が１．１１を超える場合は、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の形成後であって前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成前に、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の前記ｎ型高抵抗バッファ層側表面にＳｎを追加する処理を行って、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．１１以下の領域を形成し、その後、前記ｎ型透明導電膜を形成することを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記Ｓｎを追加する処理は、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層をＳｎＣｌ水溶液に浸漬し、その後アニールするものである、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記亜鉛化合物は、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）である、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の方法において、前記金属プリカーサ膜は、ＺｎＳ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順で金属裏面電極上に順次スパッタして形成する、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記金属プリカーサ膜のＺｎ／Ｓｎ比が１．１１を超える場合、前記Ｚｎ／Ｓｎ比が１．１以下の領域は、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の前記ｎ型高抵抗バッファ層側表面から３０ｎｍ以内に形成される、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の前記ｎ型高抵抗バッファ層側表面から３０ｎｍ以内の領域におけるＺｎ／Ｓｎ比は、０．２５−０．６９である、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
7. 請求項６に記載の方法において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の形成時のＺｎ／Ｃｕ比は１．２５−１．５３、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．７０−０．８１である、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。

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