JP5754966B2 - Water-based ink composition for writing instruments - Google Patents
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Description
本発明は、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られる筆記具用水性インク組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument using a thermochromic colorant utilizing the color developing and decoloring mechanism of a leuco dye. More specifically, the average particle size is small, and the content in the ink The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument that can provide a satisfactory drawn line density even when the amount of the ink is reduced.
従来より、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用水性インク組成物は、通常、上記化合物をマイクロカプセル化した顔料を使用している。 Conventionally, a water-based ink composition for a writing instrument using a thermochromic colorant utilizing a leuco dye developing and decoloring mechanism usually uses a pigment in which the above compound is microencapsulated.
例えば、(イ)ロイコ色素である電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)顕色剤である電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める変色温度調整剤となる反応媒体として、特定のエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とからなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物(例えば、特許文献1参照)が知られており、該文献1の段落〔0007〕には、上記ロイコ色素として、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられている。
しかしながら、上記特許文献1を含む従来の熱変色性の色剤となるマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物は、もともとロイコ色素は色濃度に乏しく、さらにマイクロカプセルの壁膜が描線濃度を低下させている原因となっている。
For example, (a) an electron-donating color-forming organic compound that is a leuco dye, (b) an electron-accepting compound that is a developer, and (c) a color-change temperature adjusting agent that determines the temperature at which the color reaction occurs. As a reaction medium, a temperature-sensitive color-changing color memory ink composition for a writing instrument (for example, a thermo-sensitive color-changing color memory composition containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a homogeneous solution of a specific ester compound and a solvent) In the paragraph [0007] of the document 1, as the leuco dye, known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenylmethane aza are used. Examples include phthalides, phenylindolylazaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
However, the water-based ink composition for writing instruments using the microcapsule pigment as the conventional thermochromic colorant including the above-mentioned Patent Document 1 originally has a poor leuco color, and the wall film of the microcapsule has a drawn line density. It is the cause that has lowered.
描線濃度を上げるためには、インク中のマイクロカプセル顔料の含有量を多くすることや、マイクロカプセル顔料の平均粒子径を大きくすることが考えられる。
しかしながら、前者の場合は、筆記感の低下が顕著となり、後者の場合は、インク吐出性が劣化する、マイクロカプセル顔料が経時的に沈降するなどの課題がある。
In order to increase the line density, it is conceivable to increase the content of the microcapsule pigment in the ink or to increase the average particle size of the microcapsule pigment.
However, in the former case, the writing feeling is remarkably lowered, and in the latter case, there are problems such as deterioration of ink discharge property and microcapsule pigment settling over time.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、平均粒子径が小さく、また、インク中のマイクロカプセル顔料含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。 The present invention is to solve this problem in view of the above-mentioned problems of the prior art and the present situation. The average particle size is small, and even if the microcapsule pigment content in the ink is reduced, it is satisfactory and sufficient. An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a writing instrument that provides a drawn line density.
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定のロイコ色素を使用したマイクロカプセル顔料を用いることで、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventor has found that a water-based ink composition for a writing instrument can be obtained by using a microcapsule pigment using a specific leuco dye. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の(1)〜(5)に存する。
(1) 下記式(I)で示されるロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
(3) 前記変色温度調整剤が下記式(III)で示されることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の筆記具用水性インク組成物。
(4) 前記マイクロカプセル顔料を構成する壁膜がメラミン樹脂である上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
(5) 前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が0.3〜1.0μmであることを特徴とする上記(1)〜(4)の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
That is, the present invention resides in the following (1) to (5).
(1) A water-based ink composition for a writing instrument comprising a microcapsule pigment containing at least a leuco dye represented by the following formula (I), a developer, and a color change temperature adjusting agent.
(3) The aqueous ink composition for a writing instrument as described in (1) or (2) above, wherein the discoloration temperature adjusting agent is represented by the following formula (III).
(4) The water-based ink composition for a writing instrument according to any one of (1) to (3), wherein the wall film constituting the microcapsule pigment is a melamine resin.
(5) The water-based ink composition for a writing instrument as described in any one of (1) to (4) above, wherein the microcapsule pigment has an average particle size of 0.3 to 1.0 μm.
本発明によれば、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られる筆記具用水性インク組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided an aqueous ink composition for a writing instrument that has a small average particle diameter and that can provide a satisfactory sufficient line density even when the content in the ink is reduced.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、下記式(I)で示されるロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とするものである。
The aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention comprises a microcapsule pigment containing at least a leuco dye represented by the following formula (I), a developer and a color change temperature adjusting agent.
<ロイコ色素>
本発明に用いる上記式(I)で示されるロイコ色素は、黒色のロイコ色素として発色特性に優れ、鮮明な黒色の色調となる化合物〔3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メトキシ−7−アニリノフルオラン〕である。
一般に、黒色のロイコ色素として、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランなどが知れられているが、本発明では、上記式(I)で示されるロイコ色素を用いたマイクロカプセル顔料を用いることで、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても、満足する描線濃度が得られるものとなる。
<Leuco dye>
The leuco dye represented by the above formula (I) used in the present invention is a compound [3-di (n-butyl) amino-6-methoxy-7 which has excellent color development properties as a black leuco dye and has a clear black color tone. -Anilinofluorane].
Generally, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane is known as a black leuco dye. In the present invention, the leuco dye represented by the above formula (I) is used. By using a microcapsule pigment using, the average particle size is small, and even if the content in the ink is reduced, a satisfactory drawn line density can be obtained.
<顕色剤>
本発明に用いる顕色剤は、上記式(I)で示されるロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。用いられる顕色剤は、従来公知のものが使用可能であり、例えば、無機酸、芳香族カルボン酸及びその無水物又は金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸及びフェノール性化合物等が挙げられる。
好ましくは、ビスフェノール誘導体であり、下記式(II)の化合物で示されるものが挙げられる。
The developer used in the present invention is a component having the ability to develop the leuco dye represented by the above formula (I). As the developer to be used, conventionally known developers can be used, and examples thereof include inorganic acids, aromatic carboxylic acids and anhydrides or metal salts thereof, organic sulfonic acids, other organic acids, and phenolic compounds. .
Preferably, it is a bisphenol derivative, and what is shown by the compound of following formula (II) is mentioned.
前記式(II)の化合物としては、具体的には、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノール、4,4’−(2−エチルペンチリデン)ビスフェノール、4,4’−オクチリデンビスフェノール、4,4’−ヘキシリデンビスフェノール、4,4’−(4−メチルオクチリデン)ビスフェノール、4,4’−デシリデンビスフェノール、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(3−メチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−メチルヘブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,2−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,5−ジメチルヘキシリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−エチル−3−メチルペンチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−メチル−4−メチルヘプチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−エチル−ヘキシリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−エチル−ペンチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−エチル−オクチリデン)ビスフェノール等の少なくとも1種(各単独又は2種以上の混合物、以下同様)を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound of the formula (II) include 4,4 ′-(2-ethylhexylidene) bisphenol, 4,4 ′-(2-ethylpentylidene) bisphenol, and 4,4′-octyl. Ridenbisphenol, 4,4'-hexylidenebisphenol, 4,4 '-(4-methyloctylidene) bisphenol, 4,4'-decylidenebisphenol, 4,4'-(1,3-dimethylbutylidene) Bisphenol, 4,4 '-(3-methylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methylbutylidene) bisphenol, 4,4 '-(1,2-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4 '-(1,5-dimethylhexylidene) bisphenol, 4,4'-(1-ethyl-3-methylpentylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl) -4-methylheptylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-ethyl-hexylidene) bisphenol, 4,4'-(1-ethyl-pentylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-ethyl-octylidene) Although at least 1 type (each single or 2 or more types of mixtures, and the following similarly), such as bisphenol, can be mentioned, Of course, it is not limited to these.
本発明においては、これらの顕色剤を1種又は2種以上組み合わせて用いること、または、従来公知の顕色剤を本発明の顕色剤の諸特性を損なわない範囲内で組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を自由に調節することができる。従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素1質量部に対して、0.1〜100質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。 In the present invention, one or two or more of these developers are used in combination, or a conventionally known developer is used in combination within a range that does not impair the properties of the developer of the present invention. Thus, the color density at the time of color development can be freely adjusted. Accordingly, the amount used may be arbitrarily selected according to the desired color density, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye described above. It is preferable to select within the range of about parts.
<変色温度調整剤>
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
好ましくは、ビスフェノール誘導体と、炭素数8〜22の飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物であり、下記式(III)の化合物で示されるものである。
The color change temperature adjusting agent used in the present invention is a substance that controls the color change temperature in the coloration of the leuco dye and the developer.
Conventionally known color change temperature adjusting agents can be used. Specific examples include alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides, azomethines, fatty acids, hydrocarbons and the like.
Preferably, it is an ester compound composed of a bisphenol derivative and a saturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and is represented by a compound of the following formula (III).
前記式(III)の化合物としては、具体的には、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジカプレート、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジラウレート、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステート、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジパルミエート、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジウンデカノエート、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジトリデカエート、4,4’−(イソプロピリデン)ビスフェノールジカプレート、4,4’−(イソプロピリデン)ビスフェノールジラウレート、4,4’−(イソプロピリデン)ビスフェノールジミリステート、4,4’−(イソプロピリデン)ビスフェノールジパルミエート、4,4’−(イソプロピリデン)ビスフェノールジウンデカノエート、4,4’−(イソプロピリデン)ビスフェノールジトリデカエート、4,4’−メチレンビスフェノールジカプレート、4,4’−メチレンビスフェノールジラウレート、4,4’−メチレンビスフェノールジミリステート、4,4’−メチレンビスフェノールジパルミエート、4,4’−メチレンビスフェノールジウンデカノエート、4,4’−メチレンビスフェノールジトリデカエート等の少なくとも1種が挙げられる。 Specific examples of the compound of the formula (III) include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dicaprate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dilaurate, 4,4 ′-( Hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dipalmiate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol diundecanoate, 4,4 ′-(hexa) Fluoroisopropylidene) bisphenol ditridecate, 4,4 ′-(isopropylidene) bisphenol dicaprate, 4,4 ′-(isopropylidene) bisphenol dilaurate, 4,4 ′-(isopropylidene) bisphenol dimyristate, 4 4 '-(isopropylidene) bisphenol dipalmiate, 4,4'-(isopropylidene) bisphenol diundecanoate, 4,4 '-(isopropylidene) bisphenol ditridecanate, 4,4'-methylene bisphenol dicaprate 4,4'-methylene bisphenol dilaurate, 4,4'-methylene bisphenol dimyristate, 4,4'-methylene bisphenol dipalmitate, 4,4'-methylene bisphenol diundecanoate, 4,4'-methylene There may be mentioned at least one kind such as bisphenol ditridecate.
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素1質量部に対して、1〜1000質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
なお、本発明の組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
The amount of the color-change temperature adjusting agent used may be appropriately selected according to the desired hysteresis width and color density at the time of color development, and is not particularly limited, but is usually based on 1 part by mass of the leuco dye. , Preferably in the range of about 1 to 1000 parts by mass.
In addition, if it is in the range which does not impair the various characteristics of the composition of this invention, a conventionally well-known discoloration temperature regulator can also be used in combination.
<マイクロカプセル顔料>
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤からなる熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が0.3〜1.0μmとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、insitu重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
<Microcapsule pigment>
The microcapsule pigment used in the present invention is a thermochromic composition comprising at least the leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent, and preferably has an average particle size of 0.3 to 1.0 μm. It can be produced by microencapsulation.
Examples of the microencapsulation method include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air A suspension coating method, a spray drying method, etc. can be mentioned, and can be appropriately selected according to the application.
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。 For example, in a phase separation method from an aqueous solution, a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent are heated and melted, then charged into an emulsifier solution, heated and stirred to disperse into oil droplets, and then as a capsule film agent, Use resin raw materials, for example, amino resin solution, specifically, each solution such as methylol melamine aqueous solution, urea solution, benzoguanamine solution, etc., gradually add and continue to react, then filter this dispersion Thus, the desired thermochromic microcapsule pigment can be produced.
これらロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、ロイコ色素1に対して、質量比で顕色剤0.1〜100、変色温度調整剤1〜100である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で0.1〜1である。
本発明のマイクロカプセル顔料では、上記ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、黒色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
The content of these leuco dyes, developer, and color change temperature adjusting agent varies depending on the type of leuco dye, developer, color change temperature adjusting agent used, microencapsulation method, etc. The ratio is 0.1 to 100 developer and 1 to 100 color changing temperature adjusting agent. Moreover, a capsule membrane agent is 0.1-1 by mass ratio with respect to the capsule content.
In the microcapsule pigment of the present invention, the black coloring temperature and decoloring temperature can be set to suitable temperatures by suitably combining the types and amounts of the leuco dye, the developer and the color change temperature adjusting agent. .
本発明のマイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がアミノ樹脂で形成されることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル顔料の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料(メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアンアミン樹脂等)、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
In the microcapsule pigment of the present invention, the wall film is preferably formed of an amino resin from the viewpoint of further improving the line density, storage stability, and writing property, for example, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, etc. It is desirable to form with a melamine resin from the viewpoint of manufacturing, storage stability, and writing property.
The thickness of the wall film of the microcapsule pigment is appropriately determined according to the required strength of the wall film and the drawn line density.
In order to form the wall film with an amino resin, when using each microencapsulation method, a suitable amino resin raw material (melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, etc.), dispersant, protective colloid Select etc.
本発明に用いるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、0.3〜1.0μmであるものが望ましい。なお、本発明(実施例等含む)で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器N4Plus(COULTER社製)〕にて、平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が0.3μm未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、1.0μmを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲(0.3〜1.0μm)となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
The average particle size of the microcapsule pigment used in the present invention is preferably 0.3 to 1 from the viewpoints of colorability, color developability, easy decolorization, stability, and the adverse effect on writing properties. A thickness of 0.0 μm is desirable. The “average particle size” defined in the present invention (including examples and the like) is a value obtained by measuring the average particle size with a particle size distribution measuring device [particle size measuring instrument N4Plus (manufactured by COULTER)].
If the average particle diameter is less than 0.3 μm, sufficient line density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, the writability is deteriorated and the dispersion stability of the microcapsule pigment is decreased. Absent.
The microcapsule pigment having the above average particle diameter range (0.3 to 1.0 μm) varies depending on the microencapsulation method. However, in the phase separation method from an aqueous solution, the microcapsule pigment is produced. It can be prepared by suitably combining stirring conditions.
本発明において、マイクロカプセル顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、5〜30質量%(以下、単に「%」という)、更に好ましくは、10〜25%とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が5%未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、30%を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
In the present invention, the content of the microcapsule pigment is preferably 5 to 30% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 10 to 25% with respect to the total amount of the ink composition. desirable.
When the content of the microcapsule pigment is less than 5%, coloring power and color developability are insufficient. On the other hand, when the content exceeds 30%, blurring tends to occur, which is not preferable.
本発明の筆記具用水性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水(水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等)の他、各筆記具用(ボールペン用、マーキングペン用等)の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。 In the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention, in addition to the microcapsule pigment, the balance is water (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.) as a solvent, and each writing instrument (ballpoint pen). Depending on the purpose of use, for marking pens, etc., water-soluble organic solvents, thickeners, lubricants, rust preventives, antiseptics or antibacterial agents are appropriately contained within the range not impairing the effects of the present invention. be able to.
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、3−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。 Examples of water-soluble organic solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ethers can be used alone or in combination.
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。 As the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose, and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutane gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid and Salts thereof, propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone, cross-linked acrylic acid polymer and Examples thereof include non-crosslinked acrylic acid polymers and salts thereof, styrene acrylic acid copolymers and salts thereof, and the like. That.
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。 Lubricants include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphates, which are also used in pigment surface treatment agents, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides. Examples thereof include salts, anionic compounds such as alkyl allyl sulfonates, polyalkylene glycol derivatives, fluorosurfactants, and polyether-modified silicones. In addition, as rust preventives, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, saponins, etc., as antiseptics or fungicides, phenol, sodium omadin, sodium benzoate, benzimidazole compounds, etc. Can be mentioned.
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。 In order to produce the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention, a conventionally known method can be employed. For example, in addition to the microcapsule pigment, a predetermined amount of each of the above components is blended, and a homomixer, or It is obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、上記式(I)で示されるロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有するインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られる筆記具用水性インク組成物が得られるものとなる。 In the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention thus configured, an ink containing a microcapsule pigment containing at least a leuco dye represented by the above formula (I), a developer and a color change temperature adjusting agent is formulated, Even when writing on paper or the like with a writing instrument such as a ballpoint pen or marking pen equipped with this ink, the average particle diameter is small, and even if the content in the ink is reduced, a satisfactory line density is satisfactory. The obtained water-based ink composition for writing instruments is obtained.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc. In the following, “part” as a blending unit means part by mass.
〔実施例1〜7及び比較例1〜2〕
(マイクロカプセル顔料:A−1〜A−9の処方)
(マイクロカプセル顔料:A−1)
ロイコ色素として、上記化1で示される化合物1部、顕色剤として、4,4′−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノール2部、及び変色性温度調整剤として、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステート24部を100℃に加熱溶融して、均質な組成物27部を得た。
上記で得た組成物27部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツAN−179:ISP(株)社製〕40部をNaOHにてpH4に溶解させた90℃の水溶液100部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約0.5〜1.0μmの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂(スミテックスレジンM−3、(株)住友化学製)20部を徐々に添加し、90℃で30分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル溶液を得た。この溶液の粒子径を測定したところ、平均粒子径0.74μmであり0.5μm以下の粒子を32%含むものであった。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2]
(Microcapsule pigment: formulation of A-1 to A-9)
(Microcapsule pigment: A-1)
As a leuco dye, 1 part of the compound represented by the above chemical formula 1, as a developer, 2,4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol, and as a color-changing temperature adjusting agent, 4,4'-( 24 parts of hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate were heated and melted to 100 ° C. to obtain 27 parts of a homogeneous composition.
Using a uniform hot solution of 27 parts of the composition obtained above as a protective colloid agent, 40 parts of methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer resin (Gantretz AN-179: manufactured by ISP Co., Ltd.) was adjusted to pH 4 with NaOH. While gradually adding to 100 parts of the dissolved 90 ° C. aqueous solution, the mixture is heated and stirred to disperse into oil droplets having a diameter of about 0.5 to 1.0 μm, and then as a capsule film agent, melamine resin (Sumitex resin) M-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is gradually added, and heated to 90 ° C. for 30 minutes for microencapsulation, and the film agent is a micro of reversible thermochromic hysteresis composition comprising a melamine resin. A capsule solution was obtained. When the particle diameter of this solution was measured, the average particle diameter was 0.74 μm, and it contained 32% of particles of 0.5 μm or less. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−2)
上記A−1の処方において、変色温度調整剤として、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステートに代えて、4,4′−イソプロピリデンビスフェノールジミリステートを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.69μmで0.5μm以下の粒子を34%含む可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-2)
In the above formula A-1, except that 4,4′-isopropylidenebisphenol dimyristate is used as the color change temperature adjusting agent instead of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate, Other than that, the microcapsule solution of the reversible thermochromic hysterin composition containing 34% of particles having an average particle diameter of 0.69 μm and 0.5 μm or less was obtained in the same manner as the formulation of A-1. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−3)
上記A−1の処方において、顕色剤として、4,4′−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノールに代えて、4,4′−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノールを用いること、および、変色温度調整剤として、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステートに代えて、4,4′−イソプロピリデンビフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.78μmで0.5μm以下の粒子を28%含む可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-3)
In the prescription of A-1, in the place of 4,4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol as a developer, 4,4'-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol is used, In addition, except that 4,4′-isopropylidenebiphenol dilaurate is used in place of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate as the color change temperature adjusting agent, the other is the formulation of A-1 above In the same manner as above, a microcapsule solution of a reversible thermochromic hysteresis composition containing 28% of particles having an average particle size of 0.78 μm and 0.5 μm or less was obtained. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−4)
上記A−2の処方において、顕色剤として、4,4′−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノールに代えて、4,4′−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノールを用いることを除き、他は上記A−2の処方と同様にして、平均粒子径が0.74μmで0.5μm以下の粒子を32%含む可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-4)
In the formula A-2, 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol is used as a developer instead of 4,4 ′-(2-ethylhexylidene) bisphenol. Except for the above, a microcapsule solution of a reversible thermochromic hysteresis composition containing 32% of particles having an average particle size of 0.74 μm and 0.5 μm or less was obtained in the same manner as in A-2 above. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−5)
上記A−1の処方において、変色温度調整剤として、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステートに代えて、4,4′−エチリデンビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.73μmで0.5μm以下の粒子を33%含む可逆感温変色性ヒステリン組成物を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-5)
In the above formula A-1, except that 4,4′-ethylidenebisphenol dilaurate is used instead of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate as the color changing temperature adjusting agent In the same manner as the formulation of A-1, a reversible thermochromic hysterin composition containing 33% of particles having an average particle size of 0.73 μm and 0.5 μm or less was obtained. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−6)
上記A−1の処方において、変色温度調整剤として、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステートに代えて、4,4′−(1−メチルプロピリデン)ビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.78μmで0.5μm以下の粒子を31%含む可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-6)
In the above formula A-1, 4,4 '-(1-methylpropylidene) bisphenol dilaurate should be used as the color change temperature adjusting agent instead of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate. The microcapsule solution of the reversible thermochromic hysteresis composition containing 31% of particles having an average particle size of 0.78 μm and 0.5 μm or less was obtained in the same manner as in the formulation of A-1 above. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−7)
上記A−1の処方において、変色温度調整剤として、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステートに代えて、4,4′−(1−エチルプロピリデン)ビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.75μmで0.5μm以下の粒子を32%含む可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-7)
In the above formula A-1, 4,4 '-(1-ethylpropylidene) bisphenol dilaurate is used in place of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate as a color change temperature adjusting agent. The microcapsule solution of the reversible thermochromic hysteresis composition containing 32% of particles having an average particle diameter of 0.75 μm and 0.5 μm or less was obtained in the same manner as in A-1 above. The hue was dark black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−8)
上記A−1の処方において、ロイコ色素として、上記化1の化合物に代えて、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.72μmで0.5μm以下の粒子を29%含む可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-8)
The formulation of A-1, except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is used as the leuco dye in place of the compound of Chemical Formula 1 as the leuco dye. In the same manner as described above, a microcapsule solution of a reversible thermochromic hysterin composition containing 29% of particles having an average particle diameter of 0.72 μm and 0.5 μm or less was obtained. The hue was black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(マイクロカプセル顔料:A−9)
上記A−1の処方において、ロイコ色素として、上記化1の化合物に代えて、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオランを用いることを除き、他は上記A−1の処方と同様にして、平均粒子径が0.69μmで0.5μm以下の粒子を73%含む可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。色相は、発色状態においては黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigment: A-9)
In the formulation of A-1, except that 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane is used as the leuco dye in place of the compound of Chemical Formula 1 above, the other A- In the same manner as in No. 1, a microcapsule solution of a reversible thermochromic hysterin composition containing 73% of particles having an average particle size of 0.69 μm and 0.5 μm or less was obtained. The hue was black in the colored state and completely colorless with no residual color in the decolored state.
(インクの処方)
下記表1に示す配合処方(マイクロカプセル顔料:A−1〜A−9、増粘剤、防錆剤、防腐剤、溶剤、水)にしたがって、常法により各水性ボールペン用水性インク組成物を調製した。なお、各マイクロカプセル顔料A−1〜A−9は、各マイクロカプセル溶液を濾過し、乾燥することによりマイクロカプセル顔料として取り出し使用した。
(Ink formula)
According to the formulation shown in the following Table 1 (microcapsule pigment: A-1 to A-9, thickener, rust preventive, preservative, solvent, water) Prepared. In addition, each microcapsule pigment A-1 to A-9 was taken out and used as a microcapsule pigment by filtering and drying each microcapsule solution.
(水性ボールペンの作製)
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールぺン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:シグノUM−100〕の軸を使用し、内径3.8mm、長さ113mmポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ(超硬合金ボール、ボール径0.5mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例1〜7及び比較例1〜2の水性ボールペンを用いて、下記評価方法で描線濃度の評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
(Production of water-based ballpoint pen)
A water-based ballpoint pen was produced using each ink composition obtained above. Specifically, a ball pen [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: Signo UM-100] shaft is used, an inner diameter of 3.8 mm, a length of 113 mm, a polypropylene ink containing tube, and a stainless tip (superhard alloy). Each ink is filled in a refill comprising a ball, a ball diameter of 0.5 mm) and a joint connecting the receiving tube and the tip, and an ink follower mainly composed of mineral oil is loaded at the rear end of the ink. Produced.
Using the obtained water-based ballpoint pens of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the drawn line density was evaluated by the following evaluation method.
These results are shown in Table 1 below.
(描線濃度の評価方法)
各ペン体をISO規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記後、目視により描線濃度を下記の基準で評価した。
評価基準:
○:発色状態は濃い黒色。
△:発色状態で若干濃度が薄い。
×:発色状態で濃度が薄い。
(Drawing line density evaluation method)
Each pen body was spirally written freehand on writing paper compliant with the ISO standard, and then the drawing density was visually evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
○: The color is dark black.
Δ: Slightly light density in the colored state.
X: The density is low in a colored state.
上記表1の結果から明らかなように、本発明となる実施例1〜7の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例1〜2の筆記具用水性インク組成物に較べて、満足のいく十分な描線濃度となることが判明した。
これに対して、比較例1のロイコ色素として3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いたマイクロカプセル顔料を含有するインク組成物、並びに、比較例2のロイコ色素として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオランを用いたマイクロカプセル顔料を含有するインク組成物では、満足のいく十分な描線濃度が得られないものであった。
As is apparent from the results of Table 1 above, the aqueous ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 7 according to the present invention are compared with the aqueous ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 1 and 2 that are outside the scope of the present invention. It was found that the line density was satisfactory and satisfactory.
In contrast, an ink composition containing a microcapsule pigment using 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as the leuco dye of Comparative Example 1, and 2 as the leuco dye of Comparative Example 2 The ink composition containing the microcapsule pigment using-(2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane cannot obtain a satisfactory sufficient line density.
平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られるボールペン、マーキング用などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。 A water-based ink composition for a writing instrument suitable for ballpoint pens, marking, etc., which has a small average particle diameter and can provide a satisfactory drawing density even if the content in the ink is reduced.
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