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JP5776518B2 - Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution - Google Patents
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Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution Download PDF

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JP5776518B2 JP2011260801A JP2011260801A JP5776518B2 JP 5776518 B2 JP5776518 B2 JP 5776518B2 JP 2011260801 A JP2011260801 A JP 2011260801A JP 2011260801 A JP2011260801 A JP 2011260801A JP 5776518 B2 JP5776518 B2 JP 5776518B2
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Description

本発明は、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用性の期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液をより簡易に効率よく製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution, and more specifically, a basic iminophosphazenium salt-containing solution expected to be useful as an organic base catalyst or a phase transfer catalyst. It is related with the method of manufacturing more simply and efficiently.

塩基性イミノホスファゼニウム塩は、有用な有機塩基として知られており、例えば２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα，β−エポキシエステルの生成反応（ダーゼン反応）用の触媒としての使用が提案されている（例えば特許文献１参照。）。   Basic iminophosphazenium salts are known as useful organic bases, such as α, β-epoxy by alkylation of secondary amines, alkylation of phenylacetonitrile, condensation reactions of aldehydes with α-haloesters. Use as a catalyst for ester formation reaction (dadane reaction) has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

そして、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造法としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジンと五塩化リンをトルエンなどのクロロイミノホスファゼニウムが溶解しない溶媒中で反応させてクロロイミノホスファゼニウムを製造した後、濾過、アセトン洗浄、ハロゲン溶媒による抽出などの精製操作を経て、クロロイミノホスファゼニウムを単離した後、該クロロイミノホスファゼニウムを再度アルコール類などの反応溶媒とは異なる溶媒に溶解させ、アルカリ金属水酸化物でイオン交換することにより塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造する方法が報告されている（例えば特許文献２，３参照。）。   As a method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution, for example, 1,1,3,3-tetramethylguanidine and phosphorus pentachloride are dissolved in a solvent in which chloroiminophosphazenium such as toluene does not dissolve. After reacting to produce chloroiminophosphazenium, the chloroiminophosphazenium is isolated through purification operations such as filtration, washing with acetone, extraction with a halogen solvent, and the like. There has been reported a method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution by dissolving in a solvent different from a reaction solvent such as alcohols again and performing ion exchange with an alkali metal hydroxide (for example, Patent Document 2). , 3).

ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号公報（例えば第５頁第８行目〜第５頁第２１行目参照。）German Patent Application No. 102006010034 (see, for example, page 5 line 8 to page 5 line 21) 特開２０１１−１３２１７８号公報（例えば明細書［００６５］〜［００６６］欄参照。）Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-132178 (see, for example, the description [0065] to [0066] column) 特開２０１１−１３２１７９号公報（例えば明細書［００７６］〜［００７７］欄参照。）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-132179 (see, for example, the description [0076] to [0077] column)

しかしながら、特許文献２，３に報告されている方法は、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離するために煩雑な精製操作が必要で、ハロゲン化ホスファゼニウムの収率が低下するばかりではなく、単離したハロゲン化イミノホスファゼニウムを再度異なる溶媒に溶解させて、アルカリ金属水酸化物と反応するため、その効率が悪く不経済である。そこでより簡便な操作で効率よく塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造する方法が望まれていた。   However, the methods reported in Patent Documents 2 and 3 require a complicated purification operation to isolate the halogenated iminophosphazenium, which not only reduces the yield of the halogenated phosphazenium, The released halogenated iminophosphazenium is dissolved again in a different solvent and reacts with the alkali metal hydroxide, which is inefficient and uneconomical. Therefore, a method for efficiently producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution with a simpler operation has been desired.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡便な操作により経済的で効率的に塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造することが可能となる方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a method capable of producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution economically and efficiently by a simple operation. is there.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応後に得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離することなく、抽出、溶媒置換、イオン交換などの簡便な操作により、経済的で効率的に塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted simple operations such as extraction, solvent substitution, and ion exchange without isolating the halogenated iminophosphazenium obtained after the reaction. Thus, it has been found that it is possible to produce a basic iminophosphazenium salt-containing solution economically and efficiently, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、少なくとも下記（１）工程〜（４）工程を経てなり、下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解してなる溶液であることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法に関するものである。
（１）工程；不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（２）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（３）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（４）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程。
（２）工程；（１）工程の後、得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程。
（３）工程；（２）工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒で置換した溶液とする工程。
（４）工程；（３）工程の後、得られた溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液とする工程。 That is, the present invention is a solution obtained by dissolving at least the following steps (1) to (4) and dissolving a basic iminophosphazenium salt represented by the following general formula (1). The present invention relates to a method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution.
(1) Step: In a non-aqueous solvent under an inert gas atmosphere, phosphorus pentahalide represented by the following general formula (2) is reacted with a guanidine derivative represented by the following general formula (3), and the following general formula: (4) The process of manufacturing the iminophosphazenium halide shown by.
(2) Step; (1) After step (1), an aqueous medium is added to the resulting reaction solution to perform oil / water separation, and a halogenated solvent is further added to the resulting aqueous phase to perform oil / water separation. A step of preparing a halogenated solvent extraction solution.
(3) Step; Step (2) After Step (2), a step is used in which the halogenated solvent of the obtained halogenated solvent extraction solution is replaced with a solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 .
(4) Step; (3) After step (3), an alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the resulting solution to remove by-product alkali metal halide or alkaline earth metal salt, and a base A step for preparing a solution containing a soluble iminophosphazenium salt.

Figure 0005776518
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（ここで、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、ｎは１から３の整数を表し、Ｙｎ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜１０のアルコキシアニオン、無置換または置換基を有する炭素数６〜１０のフェニノキシアニオンまたはフェニルアルコキシアニオン、多価アルコールのオキシアニオンまたはポリオキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。） (Wherein R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, and R 1 and R 2 or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure, n represents an integer of 1 to 3, and Y n− represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted or It represents a pheninoxy anion having 6 to 10 carbon atoms or a phenylalkoxy anion having a substituent, an oxy anion or polyoxy anion of a polyhydric alcohol, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion. )

Figure 0005776518
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（ここで、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。） (Here, X represents a chlorine atom or a bromine atom.)

Figure 0005776518
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（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様の定義である。） (Here, R 1 and R 2 have the same definitions as R 1 and R 2 in the general formula (1).)

Figure 0005776518
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（式中、Ｒ１，Ｒ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様の定義であり、Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。 (In the formula, R 1 and R 2 have the same definition as R 1 and R 2 in the general formula (1), and X − represents a chlorine anion or a bromine anion.)
The present invention is described in detail below.

本発明の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法は、少なくとも上記（１）工程〜（４）工程を経てなることにより、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解してなる溶液をより簡便な操作により、効率的に製造するものである。   The method for producing the basic iminophosphazenium salt-containing solution of the present invention comprises at least the steps (1) to (4), whereby the basic iminophosphatase represented by the general formula (1) is used. A solution obtained by dissolving a nium salt is efficiently produced by a simpler operation.

本発明の製造方法により得られる上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を構成する該塩基性イミノホスファゼニウム塩の置換基Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、特に強塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからＲ１とＲ２が環構造を形成する場合は、ジメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合には、テトラメチレン基が好ましい。そして、Ｙｎ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜１０のアルコキシアニオン、無置換または置換基を有する炭素数６〜１０のフェニノキシアニオンまたはアルキルフェノキシアニオン、多価アルコールのオキシアニオンまたはポリオキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンであり、具体的には炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン、ｎ−ペンチルオキシアニオン、ｎ−ヘキシルオキシアニオン、ｎ−へプチルオキシアニオン、ｎ−オクチルオキシアニオン、ｎ−ノニルオキシアニオン、ｎ−デシルオキシアニオン等が挙げられる。また、無置換または置換基を有する炭素数６〜１０のフェニノキシアニオンまたはアルキルフェノキシアニオンとしては、例えばフェノキシアニオン、２−メチルフェノキシアニオン、３−メチルフェノキシアニオン、４−メチルフェノキシアニオン、２，３−ジメチルフェノキシアニオン、２，４−ジメチルフェノキシアニオン、２，５−ジメチルフェノキシアニオン、２，６−ジメチルフェノキシアニオン、２，４，６−トリメチルフェノキシアニオン、２−エチルフェノキシアニオン、３−エチルフェノキシアニオン、４−エチルフェノキシアニオン、２，３−ジエチルフェノキシアニオン、２，４−ジエチルフェノキシアニオン、２，５−ジエチルフェノキシアニオン、２，６−ジエチルフェノキシアニオン、ベンジルオキシアニオンなどを挙げることができる。また、多価アルコールのオキシアニオンとしては、例えばエチレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、１，２−プロピレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、１，３−プロピレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、グリセリンのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、トリオキシアニオン、数平均分子量が２００から２００００までのポリアルキレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、トリオキシアニオンなどを挙げることができる。また、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられ、その中でも、特に強塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからヒドロキシアニオンであることが好ましい。 Substituents R 1 and R 2 of the basic iminophosphazenium salt constituting the basic iminophosphazenium salt solution represented by the general formula (1) obtained by the production method of the present invention are independent of each other. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert- Pentyl group, 3-methyl-2-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-heptyl group, 3-heptyl group Group, 1-octyl group, 2-octyl group, 2-ethyl-1-hexyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, 4-toluyl group, Examples include aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, among which methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, C1-C5 aliphatic hydrocarbon groups, such as an n-pentyl group, are preferable, and a methyl group is more preferable. R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such substituents include dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, A methylene group can be exemplified, and in particular, when R 1 and R 2 form a ring structure since it becomes a strongly basic iminophosphazenium salt, a dimethylene group is preferable, and R 2 is bonded to each other. In the case of forming a ring structure, a tetramethylene group is preferable. Y n− represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenoxy anion or alkylphenoxy anion having 6 to 10 carbon atoms, an oxy anion or polyoxy of a polyhydric alcohol. An anion, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion. Specifically, examples of the alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy anion, an ethoxy anion, an n-propoxy anion, Propoxy anion, n-butoxy anion, isobutoxy anion, t-butoxy anion, n-pentyloxy anion, n-hexyloxy anion, n-heptyloxy anion, n-octyloxy anion, n-nonyloxy anion, n- Examples include decyloxy anion. Examples of the unsubstituted or substituted phenoxy anion having 6 to 10 carbon atoms or alkylphenoxy anion include, for example, phenoxy anion, 2-methylphenoxy anion, 3-methylphenoxy anion, 4-methylphenoxy anion, 2, 3-dimethylphenoxy anion, 2,4-dimethylphenoxy anion, 2,5-dimethylphenoxy anion, 2,6-dimethylphenoxy anion, 2,4,6-trimethylphenoxy anion, 2-ethylphenoxy anion, 3-ethylphenoxy Anion, 4-ethylphenoxy anion, 2,3-diethylphenoxy anion, 2,4-diethylphenoxy anion, 2,5-diethylphenoxy anion, 2,6-diethylphenoxy anion, benzyloxyanio And the like. Examples of the oxyanion of the polyhydric alcohol include a monooxyanion of ethylene glycol, a dioxyanion, a monooxyanion of 1,2-propylene glycol, a dioxyanion, a monooxyanion of 1,3-propylene glycol, and a dioxyanion. Examples thereof include an oxyanion, a monooxyanion of glycerin, a dioxyanion, a trioxyanion, a monooxyanion, a dioxyanion, and a trioxyanion of a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 20,000. Examples of the alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms include an acetoxy anion, an ethyl carboxy anion, an n-propyl carboxy anion, an isopropyl carboxy anion, an n-butyl carboxy anion, an isobutyl carboxy anion, and a t-butyl carboxy anion. Among them, a hydroxy anion is preferable because it becomes a strongly basic iminophosphazenium salt.

そして、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の具体的例示としては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムフェノキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカルボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムフェノキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムカルボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムフェノキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムカルボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムフェノキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムカルボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロカーボネート等を例示でき、その中でも強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。   Specific examples of the basic iminophosphazenium salt represented by the general formula (1) include, for example, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1 , 3,3-tetramethylguanidino) phosphonium methoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium ethoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium propoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium isopropoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium butoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium Phenoxide, tetrakis (1,1,3,3-te Lamethylguanidino) phosphonium benzyl oxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium polyalkyleneglycoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium carbonate, tetrakis (1, 1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium acetoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydrocarbon, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium methoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium ethoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) Suphonium propoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium isopropoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium butoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethyl) Guanidino) phosphonium phenoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium benzyl oxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium polyalkyleneglycoxide, tetrakis (1,1,3,3) -Tetraethylguanidino) phosphonium carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium acetoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium hydrocarbon , Tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium methoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenyl) Guanidino) phosphonium ethoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium propoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium isopropoxide, tetrakis (1,1,3 , 3-Tetraphenylguanidino) phosphonium butoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium phenoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium benzyloxide, tetrakis (1, , 3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium polyalkyleneglycoxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium acetoxide Tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydrocarbonate, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino ) Phosphonium methoxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium ethoxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphonium propoxide, tetrakis (1,3 Dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium isopropoxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium butoxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium phenoxide, tetrakis (1 , 3-Dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium benzyl oxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium polyalkylene glycoloxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium Examples include carbonate, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium acetoxide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium hydrocarbonate, etc. Among them, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide is preferable because it is a basic iminophosphazenium salt exhibiting strong basicity.

本発明の製造方法により得られる上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を構成する溶媒は、（３）工程において用いられる溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒であり、その詳細等については後述するものである。 The solvent constituting the basic iminophosphazenium salt solution represented by the general formula (1) obtained by the production method of the present invention is a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) used in the step ( 3 ). It is a solvent having 1/2 , and details thereof will be described later.

本発明の製造方法における（１）工程は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（２）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（３）で示されるグアニジン誘導体を反応し、上記一般式（４）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程であり、塩基性イミノホスファゼニウム塩の前駆体であるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するものである。   The step (1) in the production method of the present invention comprises the step of phosphorous pentahalide represented by the general formula (2) and the guanidine derivative represented by the general formula (3) in a water-insoluble solvent under an inert gas atmosphere. Is a step of producing a halogenated iminophosphazenium represented by the above general formula (4), and producing a halogenated iminophosphazenium which is a precursor of a basic iminophosphazenium salt. Is.

（１）工程において用いられる上記一般式（２）で表される五ハロゲン化リンは、五塩化リン又は五臭化リンであり、安価で入手が容易であることから五塩化リンが好ましい。   The phosphorus pentahalide represented by the general formula (2) used in the step (1) is phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide, and phosphorus pentachloride is preferable because it is inexpensive and easily available.

また、上記一般式（３）で示されるグアニジン誘導体及び一般式（４）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムの置換基Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Further, the substituents R 1 and R 2 of the guanidine derivative represented by the general formula (3) and the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (4) are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , An unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl Group, tert-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 3-methyl-2- Butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-heptyl group, 3-heptyl group, 1-octyl group, 2 Octyl group, 2-ethyl-1-hexyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, 4-toluyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2 -Aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as phenylethyl group are exemplified, and among them, carbon number 1 to 1 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, etc. 5 aliphatic hydrocarbon groups are preferred, and methyl groups are more preferred.

本発明において、上記一般式（３）及び一般式（４）中の置換基Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そのような置換基として、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、塩基性イミノホスファゼニウム塩にした場合、強塩基性を示すことから、置換基Ｒ１とＲ２が環構造を形成する場合は、ジメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合には、テトラメチレン基が好ましい。 In the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the general formula (3) and the general formula (4), or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a substituent include a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like. When a basic iminophosphazenium salt is used, strong basicity is exhibited. Therefore, when the substituents R 1 and R 2 form a ring structure, a dimethylene group is preferable, and when R 2 is bonded to each other to form a ring structure, a tetramethylene group is preferable.

そして、上記一般式（３）で示されるグアニジン誘導体としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（イソプロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ヘキシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（１−オクチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−デシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラベンジルグアニジン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）イミダゾリジン−２−イミンなどが挙げられ、その中でも入手が容易で、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましい。   Examples of the guanidine derivative represented by the general formula (3) include 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,1,3,3-tetraethylguanidine, 1,1,3,3-tetra ( n-propyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (isopropyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (n-hexyl) Guanidine, 1,1,3,3-tetra (1-octyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (n-decyl) guanidine, 1,1,3,3-tetraphenylguanidine, 1,1, 3,3-tetrabenzylguanidine, 1,3-dimethylimidazolidine-2-imine, 1,3-diethylimidazolidine-2-imine, 1,3-diisopropylimidazolidine-2-imine, 1 3-di (n-propyl) imidazolidin-2-imine and the like. Among them, 1,1,3,3, which are easily available and the basic iminophosphazenium salt obtained has strong basicity. 3-tetramethylguanidine is preferred.

また、上記一般式（４）で表されるハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるＸ−は、塩素アニオン、臭素アニオンであり、一般式（４）に示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド、等を例示でき、その中でも温和な条件で合成可能であり、イオン交換して得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミドが好ましい。 Further, X − in the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (4) is a chlorine anion or a bromine anion. As the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (4), For example, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium chloride , Tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra ( n-propyl) guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1 , 3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) ) Phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzyl) (Guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium chloride, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphonium bromide, etc. Synthesizeable and ion exchange Since the basic iminophosphazenium salt obtained in this manner has strong basicity, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl) Guanidino) phosphonium bromide is preferred.

該（１）工程における不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス雰囲気下と称される範疇に属すものであれば如何なるものでもよく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下を挙げることができる。   The inert gas atmosphere in the step (1) may be any one as long as it belongs to the category referred to as an inert gas atmosphere. For example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc. Can be mentioned.

また、非水溶性溶媒とは、非水溶性溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることができ、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられ、その中でも、トルエン、クロロベンゼンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、使用される溶媒は、脱水処理を行った後に使用することが好ましい。   The water-insoluble solvent may be any solvent that belongs to the category of water-insoluble solvents, such as aliphatic solvents such as hexane, octane, decane, and dodecane; benzene, toluene, xylene, Aromatic solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene are exemplified, and among these, toluene and chlorobenzene are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the solvent used is preferably used after dehydration treatment.

そして、該（１）工程のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（２）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（３）で示されるグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を製造するものである。   In the method for producing iminophosphazenium halide in the step (1), the phosphorus pentahalide represented by the above general formula (2) and the above general formula in an inert gas atmosphere and a water-insoluble solvent. A guanidine derivative represented by the formula (3) is reacted to produce a crude product of halogenated iminophosphazenium.

その際の該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体の割合は、量論的には該五ハロゲン化リン１モルに対し、該グアニジン誘導体４モルであり、その中でもより反応を効率的に行うことが可能であることから４モル以上とすることが好ましく、特に６〜２０モルとすることが好ましく、さらに８〜１２モルの範囲とすることが好ましい。   The ratio of the phosphorus pentahalide and the guanidine derivative at that time is stoichiometrically 4 moles of the guanidine derivative to 1 mole of the phosphorus pentahalide, and among them, the reaction can be performed more efficiently. Since it is possible, it is preferable to set it as 4 mol or more, It is preferable to set it as 6-20 mol especially, It is preferable to set it as the range of 8-12 mol.

また、非水溶性溶媒量としては、反応系に応じて適宜選択することが可能であり、その中でもより効率的な反応が可能となることから該五ハロゲン化リン１ｍｏｌに対して、０．１〜８０リットルであることが好ましく、特に０．５〜４０リットル、さらに１〜２０リットルの範囲であることが好ましい。   Further, the amount of the water-insoluble solvent can be appropriately selected depending on the reaction system, and among them, more efficient reaction is possible. Therefore, 0.1 mol with respect to 1 mol of the phosphorus pentahalide. It is preferably ˜80 liters, particularly preferably 0.5 to 40 liters, more preferably 1 to 20 liters.

該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体とを反応する際の反応温度としては、反応が進行すればいずれでもよく、例えば−５０℃〜１８０℃で実施することが可能であり、より効率的な反応が可能であることから−３０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。そして、反応初期の発熱を制御し、反応後期と反応性低下を補填することが可能となることら、反応初期は２０℃以下の温度で実施し、反応後期では反応温度を８０℃以上にする多段の温度制御を行うことが好ましい。さらに、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施することが可能であり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。反応時間は、反応温度や反応系の状態等により適宜選択可能であり、通常１分〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは５〜１５時間の範囲である。   The reaction temperature for reacting the phosphorus pentahalide and the guanidine derivative may be any as long as the reaction proceeds. For example, the reaction can be carried out at -50 ° C to 180 ° C, and a more efficient reaction. Is possible, it is preferable that it is the range of -30 degreeC-150 degreeC. And, it is possible to control the exotherm at the early stage of the reaction and compensate for the late reaction and the decrease in reactivity, so the initial reaction is carried out at a temperature of 20 ° C. or lower, and the reaction temperature is set at 80 ° C. or higher in the late reaction phase. It is preferable to perform multi-stage temperature control. Furthermore, the reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is preferably 0.01 to 1 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa. The reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature, the state of the reaction system, etc., and is usually in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 5 to 15 hours.

本発明の製造方法における（２）工程は、（１）工程により得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程であり、（１）工程により得られたハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液からハロゲン化イミノホスファゼニウムを分離・回収・精製する工程である。   In step (2) in the production method of the present invention, an aqueous medium is added to the reaction solution obtained in step (1) to perform oil / water separation, and a halogenated solvent is further added to the obtained aqueous phase to perform oil / water separation. In this step, the reaction product is used as a halogenated solvent extraction solution. The iminophosphazenium halide is separated from the reaction solution containing the crude product of iminophosphazenium halide obtained in the step (1). It is a process of recovery and purification.

ここで、（１）工程により得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液に水性媒体を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを水性媒体に溶解し、水相に移行させ、油水分離を行うものである。その際の水性媒体としては、水性媒体と称させるものであれば如何なるものでもよく、例えばイオン交換水、蒸留水、工業用水、飲料水等を挙げることができる。そして、用いられる水性媒体の量としては、生成物を溶解することが可能であればよく、例えば非水溶性溶媒１リットルに対して０．１〜３リットル、好ましくは０．２〜１リットルの範囲である。   Here, an aqueous medium is added to the reaction liquid containing the crude product of iminophosphazenium halide obtained in the step (1), the iminophosphazenium halide is dissolved in the aqueous medium, and the aqueous phase is transferred. Oil-water separation. Any aqueous medium may be used as long as it is referred to as an aqueous medium. Examples thereof include ion-exchanged water, distilled water, industrial water, and drinking water. The amount of the aqueous medium used is not limited as long as the product can be dissolved, for example, 0.1 to 3 liters, preferably 0.2 to 1 liter with respect to 1 liter of the water-insoluble solvent. It is a range.

さらに、得られた水相にハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみをハロゲン化溶媒に溶解した後に、油水分離を行い、純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを含有するハロゲン化溶媒抽出溶液とするものである。この際のハロゲン化溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを例示することができ、その中でも後の溶媒の除去が容易であることから、好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムである。ここで、ハロゲン化溶媒以外の溶媒である場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみならず、副生成物、未反応原料等を溶解することから純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを効率よく製造することが困難となる。   Furthermore, a halogenated solvent is added to the obtained aqueous phase, and only the halogenated iminophosphazenium is dissolved in the halogenated solvent, followed by oil-water separation, which contains high-purity iminophosphazenium halide. This is a halogenated solvent extraction solution. Examples of the halogenated solvent in this case include dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2- Tetrachloroethane and the like can be exemplified, and among them, dichloromethane or chloroform is preferred because the subsequent removal of the solvent is easy. Here, in the case of a solvent other than the halogenated solvent, not only the halogenated iminophosphazenium, but also by-products, unreacted raw materials, etc. are dissolved, so high purity iminophosphazenium halide is efficiently obtained. It becomes difficult to manufacture.

また、ハロゲン化溶媒の使用量としては、水性媒体１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。   The amount of the halogenated solvent used is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.

さらに、油水分離により得られたハロゲン化溶媒相は、より純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するために、必要に応じて水性媒体で水洗を行ってもよい。   Further, the halogenated solvent phase obtained by oil-water separation may be washed with an aqueous medium as necessary in order to produce a higher purity iminophosphazenium halide.

本発明の製造方法における（３）工程は、（２）工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒で置換した溶液とする工程であり、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを溶液とする工程である。 In step (3) in the production method of the present invention, after step (2), the halogenated solvent of the obtained halogenated solvent extraction solution is a solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2. This is a step of making a substituted solution, and a step of making a halogenated iminophosphazenium solution.

その際の溶媒としては、溶解度パラメータが１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である溶媒であり、溶解度パラメータが１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である溶媒がより好ましい。ここで、溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の溶媒ある場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウム及び（４）工程で用いるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の溶解性が低く、（４）工程で生成する塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度が低下したりするため、好ましくない。一方、溶解度パラメータが１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える溶媒では、（４）工程での反応（イオン交換反応）が進行した際に副生する塩の溶解性が高く、目的とするイオン交換反応の平衡が生成側に偏り、反応率が低下するため、好ましくない。 In this case, the solvent has a solubility parameter in the range of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the solvent has a solubility parameter in the range of 10 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2. Is more preferable. Here, when the solubility parameter is less than 10 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility of the halogenated iminophosphazenium and the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used in the step (4) is low. (4) Since the purity of the basic iminophosphazenium salt produced | generated at a process falls, it is unpreferable. On the other hand, in a solvent having a solubility parameter exceeding 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility of the salt by-produced when the reaction (ion exchange reaction) in the step (4) proceeds is high. This is not preferable because the equilibrium of the ion exchange reaction is biased toward the production side and the reaction rate is lowered.

そして、溶解度パラメータが１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のモノアルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で、（４）工程でのイオン交換反応の反応率が高くなることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。 Examples of the solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and n-pentanol. , Neopentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol and other monoalcohols; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol; ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, aceto Nitrogen-containing compounds such as nitriles can be mentioned. Among them, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol are easily available and increase the reaction rate of the ion exchange reaction in the step (4). Monoalcohols such as n-butanol, isobutanol and t-butanol are preferred.

また、この際の溶解度パラメータが１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒は、上記したとおりであり、単一溶媒として又は混合溶媒として、溶解度パラメータが１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であればよく、ある溶媒の溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であっても、溶解度パラメータが１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶媒と混合することで、混合溶媒としての溶解度パラメータが１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となるよう調製したものを用いても良い。 The solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 at this time is as described above, and the solubility parameter is 10 to 15 (cal / cm as a single solvent or a mixed solvent). 3) may be within 1/2 of the range, even the solubility parameter of a solvent is 10 (cal / cm 3) than 1/2, the solubility parameter is 10 to 15 (cal / cm 3) 1/2 What was prepared so that the solubility parameter as a mixed solvent may be 10-15 (cal / cm < 3 >) <1/2 > by mixing with the solvent of (2) may be used.

溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができ、例えば溶解度パラメータが８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトルエンと、溶解度パラメータが１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるメタノールとの混合溶媒の場合、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となり、トルエン：メタノール＝１／９９（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１４．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。したがって、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）以下の範囲で混合した混合溶媒を、本発明に用いることができる。混合溶媒として用いる場合は、トルエン／メタノール＝１／９９（重量比）以上の範囲とすることが好ましい。 Examples of the solvent having a solubility parameter of less than 10 (cal / cm 3 ) 1/2 include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene; diethyl ether, isopropyl ether, diisopropyl Examples include ethers such as ether, n-butyl ether and di-n-butyl ether. For example, toluene having a solubility parameter of 8.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and a solubility parameter of 14.5 (cal / cm 3 ) In the case of a mixed solvent with methanol that is 1/2 , by setting toluene / methanol = 8/2 (weight ratio), the solubility parameter becomes 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 and toluene : with methanol = 1/99 (weight ratio), a solubility parameter of 14.4 (cal / cm 3 1/2 to become. Therefore, a mixed solvent mixed in a range of toluene / methanol = 8/2 (weight ratio) or less can be used in the present invention. When used as a mixed solvent, it is preferable to be in the range of toluene / methanol = 1/99 (weight ratio) or more.

溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒の使用量は、適宜選択可能であり、より効率的な製造が可能となることからハロゲン化イミノホスファゼニウム１００重量部に対して５０〜１０００重量部であることが好ましく、特に１００〜５００重量部であることが好ましい。 The amount of the solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 can be selected as appropriate, and more efficient production is possible, so that the amount of iminophosphazenium halide is 100 parts by weight. It is preferable that it is 50-1000 weight part with respect to it, and it is especially preferable that it is 100-500 weight part.

また、該（３）工程において、ハロゲン化溶媒から溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒への溶媒置換を行う方法としては、溶媒置換が可能であれば如何なる方法をも用いよく、例えば（２）工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液より蒸留等の方法によりハロゲン化溶媒を除去した後に、溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒を添加し溶媒置換を行う方法、（２）工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液に溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒を添加し、ハロゲン化溶媒を蒸留等の方法により除去し、溶媒置換を行う方法等が挙げられ、（２）工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液に溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒を添加し、ハロゲン化溶媒を蒸留等の方法により除去し、溶媒置換を行う方法とする際には、効率よくハロゲン化溶媒の除去が進行することから、溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒としては、用いたハロゲン化溶媒より高い沸点を有する溶媒とすることが好ましい。 In the step (3), as a method for performing solvent substitution from a halogenated solvent to a solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , any method can be used as long as solvent substitution is possible. For example, after removing the halogenated solvent from the halogenated solvent extraction solution obtained in step (2) by a method such as distillation, a solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 is used. A method of adding and replacing the solvent, a solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 is added to the halogenated solvent extraction solution obtained in the step (2), and the halogenated solvent is distilled or the like It was removed by the method, and a method of performing solvent substitution and the like, (2) solubility parameter obtained halogenated solvent extraction solution in step 10~15 (cal / cm 3) 1 Adding a solvent having a 2, since removed by a method such as distillation halogenated solvents, when the method of performing solvent substitution, the efficient removal of halogenated solvent proceeds, the solubility parameters 10 to 15 ( cal / cm 3 ) 1/2 is preferably a solvent having a higher boiling point than the halogenated solvent used.

また、ハロゲン化溶媒の蒸留除去により溶媒置換を行う際の圧力は、常圧、減圧の何れでも実施することができる。また、その際の圧力や、温度などの条件は、用いるハロゲン化溶媒、溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒の種類により適宜選択可能であり、例えばハロゲン化溶媒にジクロロメタン、溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒として２−プロパノールを用いる場合には、常圧下、８０〜１００℃の範囲で溶液濃度が２５〜５０重量％の範囲になるようにジクロロメタン及び２−プロパノールを除去する。また、２−プロパノールを加える前にジクロロメタンを除去する場合には、常圧下、６０〜８０℃でジクロロメタンの５０〜９０重量％を除去した後、２−プロパノールを加え、さらに常圧下、８０から１００℃の範囲で、溶液濃度が２５〜４０重量％の範囲となるようにジクロロメタンと２−プロパノールを除去することにより２−プロパノール溶液に置換することができる。 Moreover, the pressure at the time of solvent substitution by distilling off the halogenated solvent can be carried out at normal pressure or reduced pressure. In addition, conditions such as pressure and temperature can be appropriately selected depending on the halogenated solvent to be used and the type of the solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2. When 2-propanol is used as a solvent having dichloromethane and a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solution concentration is in the range of 25 to 50% by weight at 80 to 100 ° C. under normal pressure. Dichloromethane and 2-propanol are removed. When dichloromethane is removed before 2-propanol is added, 50 to 90% by weight of dichloromethane is removed under normal pressure at 60 to 80 ° C., 2-propanol is added, and further, 80 to 100 under normal pressure. The 2-propanol solution can be replaced by removing dichloromethane and 2-propanol so that the solution concentration is in the range of 25 to 40% by weight in the range of ° C.

そして、（３）工程により得られる溶液は、その後の（４）工程でのイオン交換反応が効率的に進行するものとなることから、残留ハロゲン化溶媒の量が２重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。   The solution obtained in the step (3) is such that the ion exchange reaction in the subsequent step (4) proceeds efficiently, so that the amount of the residual halogenated solvent is 2% by weight or less. Particularly preferred is 1% by weight or less.

本発明における（４）工程は、（３）工程により得られる溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液とする工程であり、ハロゲン化イミノホスファゼニウムとアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とのイオン交換反応により、塩基性イミノホスファゼニウム塩とし、副生するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を除去することにより塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液とするものである。その際の塩基性イミノホスファゼニウム塩は上述した一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩である。   In the step (4) of the present invention, the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the solution obtained in the step (3) to remove the by-product alkali metal halide or alkaline earth metal salt, This is a process for preparing an iminophosphazenium salt solution, which is formed as a basic iminophosphazenium salt by ion exchange reaction between a halogenated iminophosphazenium and an alkali metal compound or alkaline earth metal compound. A basic iminophosphazenium salt solution is obtained by removing the alkali metal salt or alkaline earth metal salt. The basic iminophosphazenium salt in that case is the basic iminophosphazenium salt represented by the general formula (1) described above.

そして、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを塩基性イミノホスファゼニウム塩にイオン交換することが可能であれば如何なる化合物であってもよく、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。   The alkali metal compound or alkaline earth metal compound may be any compound as long as it can ion-exchange halogenated iminophosphazenium to a basic iminophosphazenium salt. Examples include metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, carboxylic acid alkali metal salts or alkaline earth metal salts, alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonates, and the like. it can.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。   Specific examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide. And barium hydroxide.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド、ｎ−ペンチルオキシド、ｎ−ヘキシルオキシド、ｎ−オクチルオキシド、ｎ−ノニルオキシド、ｎ−デシルオキシド、フェノキシド、２−メチルフェノキシド、３−メチルフェノキシド、４−メチルフェノキシド、ベンジルオキシド、エチレングリコキシド、ジエチレングリコキシド、１，２−プロピレングリコキシド、１，３−プロピレングリコキシド、１，２−ジヒドロキシプロポキシド、数平均分子量２００から２００００のポリアルキレングリコキシド等を挙げることができる。   Examples of the alkali metal or alkaline earth metal alkoxide include, for example, alkali metal or alkaline earth metal methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, isobutoxide, t-butoxide, and n-pentyl oxide. N-hexyl oxide, n-octyl oxide, n-nonyl oxide, n-decyl oxide, phenoxide, 2-methyl phenoxide, 3-methyl phenoxide, 4-methyl phenoxide, benzyl oxide, ethylene glycoxide, diethylene glycoxide, 1, Examples thereof include 2-propylene glycoxide, 1,3-propylene glycoxide, 1,2-dihydroxypropoxide, and polyalkylene glycoxide having a number average molecular weight of 200 to 20,000.

カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩（カルボキシド）、酢酸塩（メチルカルボキシド）、プロピオン酸塩（エチルカルボキシド）、酪酸塩（ｎ−プロピルカルボキシド）、イソ酪酸塩（イソプロピルカルボキシド）、吉草酸塩（ｎ−ブチルカルボキシド）、イソ吉草酸塩（イソブチルカルボキシド）、ピバル酸塩（ｔ−ブチルカルボキシド）等を挙げることができる。   Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of carboxylic acid include, for example, alkali metal or alkaline earth metal formate (carboxydo), acetate (methylcarboxydo), propionate (ethylcarboxydo), butyric acid Salt (n-propyl carboxylate), isobutyrate (isopropyl carboxylate), valerate (n-butylcarboxyl), isovalerate (isobutylcarboxyl), pivalate (t-butylcarboxyl), etc. Can be mentioned.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。   Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate include sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.

これら中で、入手が容易で塩基性が強く反応効率に優れ、強塩基性イミノホスファゼニウム塩となることから、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。   Among these, hydroxides of alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds are preferred because they are easily available, have strong basicity and excellent reaction efficiency, and become strongly basic iminophosphazenium salts. Sodium hydroxide Potassium hydroxide is particularly preferred.

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量としては、適宜選択可能であり、その中でも、効率よく塩基性イミノホスファゼニウム塩を得ることが可能となることからハロゲン化イミノホスファゼニウム１モルに対して、０．９〜１．５モルであることが好ましく、特に１．０〜１．２モルであることが好ましい。   The amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound can be appropriately selected, and among them, it is possible to obtain a basic iminophosphazenium salt efficiently. It is preferable that it is 0.9-1.5 mol with respect to 1 mol, and it is especially preferable that it is 1.0-1.2 mol.

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とハロゲン化イミノホスファゼニウムとのイオン交換反応を行う際の反応温度としては適宜選択可能であり、例えば２５℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。また、圧力は、常圧、減圧、加圧の何れにおいても可能であり、通常は常圧下で実施される。さらに、反応は大気中で実施することもでき、通常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、適宜選択すればよく、例えば１分〜２４時間の範囲が好ましく、１〜１０時間の範囲が特に好ましい。   The reaction temperature at the time of performing the ion exchange reaction between the alkali metal compound or alkaline earth metal compound and the iminophosphazenium halide can be appropriately selected, and is preferably in the range of, for example, 25 ° C to 100 ° C. A range of 40 ° C to 80 ° C is particularly preferable. The pressure can be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, and it is usually carried out under normal pressure. Furthermore, the reaction can be carried out in the air, and it is usually preferred to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon. What is necessary is just to select reaction time suitably, for example, the range of 1 minute-24 hours is preferable, and the range of 1-10 hours is especially preferable.

そして、副生するハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去する方法としては、これらハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩の除去が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば濾過、遠心分離等の方法を用いることが可能であり、その際の窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気下で行うことができる。また、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。   As a method for removing the by-produced alkali metal halide or alkaline earth metal salt, any method can be used as long as the alkali metal halide or alkaline earth metal salt can be removed. For example, a method such as filtration or centrifugation can be used, and the reaction can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or in the air. Further, it can be carried out under pressure or under reduced pressure.

本発明の塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造方法は、少なくとも上記（１）工程〜（４）工程を経てなるものであり、例えば（１）工程の前、（１）工程と（２）工程の間、（２）工程と（３）工程の間、（３）工程と（４）工程の間、（４）工程の後、等に付加的工程を設けるものであってもよい。   The method for producing a basic iminophosphazenium salt solution of the present invention comprises at least the steps (1) to (4). For example, before the step (1), the steps (1) and (2 ) Additional steps may be provided between the steps, between the steps (2) and (3), between the steps (3) and (4), after the step (4), and the like.

本発明の方法によれば、簡便な操作により、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離するための煩雑な工程を経ることなく、経済的で効率的に塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造することが可能である。   According to the method of the present invention, a basic iminophosphazenium salt-containing solution can be economically and efficiently obtained through simple operations and without going through complicated steps for isolating a halogenated iminophosphazenium. Can be manufactured.

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例で用いた、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ、イオンクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計による測定法を以下に示す。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method by NMR spectrum, GC-MS, ion chromatography, gas chromatography, and a Karl Fischer moisture meter used in the examples is shown below.

〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
（ハロゲン化イミノホスファゼニウム及び塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度測定）
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、有機相の分析には、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。水相の分析には、重溶媒として重水を用いて測定した。 ~ Measurement of NMR spectrum ~
(Measurement of purity of halogenated iminophosphazenium and basic iminophosphazenium salts)
A nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by JEOL, (trade name) GSX270WB) was used, and the organic phase was analyzed using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard and deuterated chloroform as a heavy solvent. For the analysis of the aqueous phase, measurement was performed using heavy water as a heavy solvent.

〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。 ~ Measurement of GC-MS ~
A gas chromatography-mass spectrometer (manufactured by JEOL, (trade name) JMS-700) was used, and measurement was performed using FAB + as an ionization mode.

〜イオンクロマトグラフィーの測定〜
（イオン交換率の決定）
カラムに（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液にアニオン標準溶液（東ソー（株）製）を用い、検出器に電気伝導度検出器（商品名）ＣＭ−８２００（東ソー（株）製）を用い、３５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにてハロゲン化イミノホスファゼニウム１重量％溶液中の塩素または臭素イオン濃度を測定した。 ~ Measurement of ion chromatography ~
(Determination of ion exchange rate)
(Product name) TSKgel IC-Anion-PW XL (manufactured by Tosoh Corporation) is used for the column, anion standard solution (manufactured by Tosoh Corporation) is used as the eluent, and an electric conductivity detector (trade name) CM is used as the detector. Using -8200 (manufactured by Tosoh Corporation), the chlorine or bromine ion concentration in a 1% by weight solution of iminophosphazenium halide was measured at 35 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.

〜ガスクロマトグラフィーの測定〜
（残留ハロゲン溶媒量の定量）
キャピラリーカラム（商品名）ＴＣ−１（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ）を用い、内部標準物質としてクロロホルムまたはジクロロメタンを用いて内部標準法により測定した。 ~ Measurement of gas chromatography ~
(Quantification of residual halogen solvent content)
A capillary column (trade name) TC-1 (length 60 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1 μm) was used, and measurement was performed by an internal standard method using chloroform or dichloromethane as an internal standard substance.

〜水分量の測定〜
カールフィッシャー水分計（商品名）ＣＡ−０５型（三菱化成製）を用い、溶液としてアクアミクロンＣＸＵ及びアクアミクロンＡＸを用い、水分量既知の脱水２−プロパノールで５倍に希釈して調製した試料１ｍｌ中の水分量を測定した。 ~ Measurement of water content ~
Karl Fischer moisture meter (trade name) CA-05 type (manufactured by Mitsubishi Kasei), using Aquamicron CXU and Aquamicron AX as solutions, diluted 5 times with dehydrated 2-propanol with known moisture content The amount of water in 1 ml was measured.

実施例１
（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド（（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋ＯＨ−（一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｙｎ−がヒドロキシ基である。）−２−プロパノール溶液の製造）
（１）工程；温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を水浴にて１５℃に冷却し、内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。滴下終了後、水浴をはずして室温まで昇温し、更にこのスラリー溶液を１００℃に昇温した後、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後１００℃で１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。 Example 1
(Tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide (((Me 2 N) 2 C═N) 4 P + OH − (wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are methyl groups, and Y n− is a hydroxy group) There is a production of 2-propanol solution)
(1) Process: 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride (manufactured by Aldrich) in a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade under a nitrogen atmosphere All subsequent operations were performed under a nitrogen atmosphere. 800 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to make a slurry solution. The slurry solution was cooled to 15 ° C. in a water bath and the internal temperature was adjusted to 20 ° C., and then 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added from the dropping funnel over 3 hours with vigorous stirring. And dripped. A large amount of white slurry was generated in the reaction solution. After completion of the dropping, the water bath was removed and the temperature was raised to room temperature. The slurry solution was further heated to 100 ° C., and 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 1 hour. did. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 14 hours to obtain a white slurry solution.

（２）工程；８０℃まで冷却した後、反応液にイオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分撹拌した。撹拌を止めるとスラリーは全て溶解し、油水分離を行い、水相を回収した。水相のＮＭＲ測定から、水相中にはハロゲン化イミノホスファゼニウムであるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（一般式（４）におけるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｘ−が塩素アニオンである。）が９７％の収率で生成していた。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え油水分離を行う水洗を２回繰り返し、ジクロロメタンによるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの抽出を行った。水相のＮＭＲ測定から、この抽出によりテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの９９％以上がジクロロメタン相に抽出された。 (2) Step: After cooling to 80 ° C., 250 ml of ion-exchanged water was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. When the stirring was stopped, all the slurry was dissolved, oil-water separation was performed, and the aqueous phase was recovered. From the NMR measurement of the aqueous phase, in the aqueous phase, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride (R 1 and R 2 in the general formula (4) is a halogenated iminophosphazenium. methyl group, X -. is) was produced in 97% yield chlorine anion. To the obtained aqueous phase, 100 ml of dichloromethane was added and water washing for oil / water separation was repeated twice to extract tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride with dichloromethane. From the NMR measurement of the aqueous phase, 99% or more of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was extracted into the dichloromethane phase by this extraction.

さらに、得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗した。水洗後の水相及び有機相のＮＭＲ測定の結果、ジクロロメタン中にはテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドが９４．６％残存し、２．４％が水相にロスした。この結果、ジクロロメタン溶液５３０ｇ中に２２２ｇのテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドが溶解していることがわかった。   Further, the obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion exchange water. As a result of NMR measurement of the water phase and the organic phase after washing, 94.6% of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride remains in dichloromethane, and 2.4% is in the water phase. Lost. As a result, it was found that 222 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was dissolved in 530 g of dichloromethane solution.

（３）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール（溶解度パラメータ；１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０から１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。溶液重量の３６重量％（５４０ｇ）の溶媒を除去した結果、ガスクロマトグラフィーによる分析よりジクロロメタン残留量は０．４ｗｔ％であり、ジクロロメタンから２−プロパノールへの置換を確認した。また、カールフィシャー水分測定の結果、系中の水分量は２．１ｗｔ％であった。 (3) Step: 2 liters of the obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-dichloromethane solution with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a Teflon (registered trademark) stirring blade Into a four-necked flask, 2-propanol (solubility parameter; 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 ) 900 g was added, and the temperature was raised from 80 to 100 ° C. under normal pressure. Dichloromethane was removed. As a result of removing the solvent of 36% by weight (540 g) of the solution weight, the residual amount of dichloromethane was 0.4 wt% by analysis by gas chromatography, and substitution of dichloromethane to 2-propanol was confirmed. As a result of Karl Fischer moisture measurement, the moisture content in the system was 2.1 wt%.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９８．５％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液８６０ｇを得た。   (4) Step; The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-2-propanol solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was 98.5%. The temperature was cooled to 25 ° C., and the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 860 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２１４ｇ溶解しており、濃度２４．９重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９２．１％と高いものであった。   The obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution was mixed with tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl) which is a basic iminophosphazenium salt. 214 g of guanidino) phosphonium hydroxide was dissolved, and a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution having a concentration of 24.9% by weight was obtained. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as high as 92.1%.

生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより同定した。 The product was identified by 1 H-NMR and GC-MS.

１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ２Ｏ）：
化学シフト：２．９２ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。 1 H-NMR (heavy solvent: D 2 O):
Chemical shift: 2.92 ppm (methyl group derived from phosphazenium salt).

ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。 GC-MS (FAB +) measurement results:
m / z = 487 (corresponding to the molecular weight of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium cation).

実施例２
（１）工程；実施例１の（１）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドのスラリー溶液を得た。 Example 2
(1) Step: A slurry solution of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was obtained in the same manner as in Step (1) of Example 1.

（２）工程；得られた反応液にイオン交換水２５０ｍｌを加えたこと、さらに、得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗したこと、の代わりに、得られた反応液に蒸留水２００ｍｌを加えたこと、さらに、得られたジクロロメタン溶液を５０ｍｌの蒸留水で水洗したこと以外は、実施例１の（２）工程と同様の方法により、ジクロロメタンにテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２８．９ｇが溶解したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液５２１ｇを得た。   (2) Step: Instead of adding 250 ml of ion-exchanged water to the obtained reaction solution and further washing the obtained dichloromethane solution with 100 ml of ion-exchanged water, distilled water was added to the obtained reaction solution. Tetrakis (1,1,3,3) was added to dichloromethane by the same method as in step (2) of Example 1 except that 200 ml was added and the obtained dichloromethane solution was washed with 50 ml of distilled water. -521 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-dichloromethane solution in which 228.9 g of tetramethylguanidino) phosphonium chloride was dissolved was obtained.

（３）工程；得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下、１００℃でジクロロメタンを除去した。溶液重量の３９重量％（５５６ｇ）の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は０．１ｗｔ％であり、ジクロロメタンから２−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は２．０ｗｔ％であった。   (3) Step: The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 900 g of 2-propanol was added. Thereafter, dichloromethane was removed at 100 ° C. under normal pressure. When the solvent of 39% by weight (556 g) of the solution weight was removed, the residual amount of dichloromethane was 0.1 wt%, confirming the replacement of dichloromethane with 2-propanol. The water content in the system was 2.0 wt%.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３５ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．２ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で３時間反応した。３時間後のイオン交換率は９７．８％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液８６５ｇを得た。   (4) Step; The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-2-propanol solution. After cooling, 35 g of potassium hydroxide (1.2 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The ion exchange rate after 3 hours was 97.8%. The temperature was cooled to 25 ° C. and the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 865 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２１６．１ｇ溶解しており、濃度２５．０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９２．８％と高いものであった。   The obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution was mixed with tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl) which is a basic iminophosphazenium salt. 216.1 g of guanidino) phosphonium hydroxide was dissolved to obtain a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution having a concentration of 25.0% by weight. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as high as 92.8%.

実施例３
（１）〜（２）工程；実施例１の（１）工程、（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２１．９ｇが溶解したジクロロメタンによるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液５３０ｇを得た。 Example 3
Steps (1) to (2): 221.9 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was dissolved in the same manner as in Steps (1) and (2) of Example 1. 530 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-dichloromethane solution with dichloromethane was obtained.

（３）工程；得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で７０から８０℃の温度範囲で抽出に用いたジクロロメタンの６９重量％（１８３ｇ）を除去した。その後２−プロパノール６７５ｇを加えた後、常圧下で温度を８０から１００℃に昇温し、溶液重量の３４重量％（３３４ｇ）の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は０．４ｗｔ％であり、ジクロロメタンから２−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は２．５ｗｔ％であった。   (3) Step: The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 70 to 80 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 69% by weight (183 g) of dichloromethane used for extraction was removed. Thereafter, 675 g of 2-propanol was added, and the temperature was raised from 80 to 100 ° C. under normal pressure to remove 34 wt% (334 g) of the solvent weight. As a result, the residual amount of dichloromethane was 0.4 wt%. The substitution from dichloromethane to 2-propanol was confirmed. The water content in the system was 2.5 wt%.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９９．３％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液６６５ｇを得た。   (4) Step; The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-2-propanol solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was 99.3%. The temperature was cooled to 25 ° C. and the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 665 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２１２．７ｇ溶解しており、濃度３３．２重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９１．６％と高いものであった。   The obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution was mixed with tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl) which is a basic iminophosphazenium salt. 212.7 g of guanidino) phosphonium hydroxide was dissolved to obtain a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution having a concentration of 33.2% by weight. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as high as 91.6%.

実施例４
（１）〜（２）工程；実施例１の（１）工程、（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２５．２ｇが溶解したジクロロメタンによるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液５１１ｇを得た。 Example 4
Steps (1) to (2): 225.2 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was dissolved in the same manner as in Steps (1) and (2) of Example 1. 511 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-dichloromethane solution with dichloromethane was obtained.

（３）工程；得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で７０から８０℃の温度範囲で抽出に用いたジクロロメタンの６２重量％（１６８ｇ）を除去した。その後２−プロパノール５５０ｇを加えた後、常圧下で温度を８０から１００℃に昇温し、溶液重量の２４重量％（２１８ｇ）の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は０．５ｗｔ％であり、ジクロロメタンから２−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は４．９ｗｔ％であった。   (3) Step: The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 70 to 80 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 62% by weight (168 g) of dichloromethane used for extraction was removed. Thereafter, 550 g of 2-propanol was added, and the temperature was raised from 80 to 100 ° C. under normal pressure to remove 24 wt% (218 g) of the solvent weight. As a result, the residual amount of dichloromethane was 0.5 wt%. The substitution from dichloromethane to 2-propanol was confirmed. The water content in the system was 4.9 wt%.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）及びトルエン１３．５ｇを加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９８．１％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液６４５ｇを得た。   (4) Step; The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-2-propanol solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) and 13.5 g of toluene were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was 98.1%. The temperature was cooled to 25 ° C., and precipitated by-product salts were removed by filtration to obtain 645 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２１２．９ｇ溶解しており、濃度３３．０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９１．６％と高いものであった。   The obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution was mixed with tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl) which is a basic iminophosphazenium salt. 212.9 g of guanidino) phosphonium hydroxide was dissolved to obtain a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution having a concentration of 33.0% by weight. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as high as 91.6%.

実施例５
（１）工程；（１）工程；実施例１の（１）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドのスラリー溶液を得た。 Example 5
(1) Step; (1) Step; A slurry solution of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was obtained in the same manner as in Step (1) of Example 1.

（２）工程；ジクロロメタンの代りに、クロロホルムを用いた以外は、実施例１の（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液５４５ｇを得た。   (2) Step: Tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-chloroform solution by the same method as in Step (2) of Example 1 except that chloroform was used instead of dichloromethane. 545 g was obtained.

（３）工程；得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で８０から９０℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの６９重量％（２０７ｇ）を除去した。その後２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を１００℃に昇温し、溶液重量の４５重量％（５６３ｇ）の溶媒を除去したところ、クロロホルム残留量は０．５ｗｔ％であり、クロロホルムから２−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は１．９ｗｔ％であった。   (3) Step: The obtained chloroform solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 80 to 90 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 69% by weight (207 g) of chloroform used for extraction was removed. Thereafter, 900 g of 2-propanol was added, and then the temperature was raised to 100 ° C. under normal pressure to remove 45 wt% (563 g) of the solvent weight. As a result, the residual amount of chloroform was 0.5 wt%. To 2-propanol was confirmed. The water content in the system was 1.9 wt%.

（４）工程； 得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９８．５％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液６４８ｇを得た。   (4) Step; The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-2-propanol solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was 98.5%. The temperature was cooled to 25 ° C., and precipitated by-product salts were removed by filtration to obtain 648 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２１３．７ｇ溶解しており、濃度３３．０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９２．０％と高いものであった。   The obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution was mixed with tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl) which is a basic iminophosphazenium salt. 213.7 g of guanidino) phosphonium hydroxide was dissolved to obtain a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution having a concentration of 33.0% by weight. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as high as 92.0%.

実施例６
（１）〜（２）工程；実施例１の（１）工程、（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２２．４ｇが溶解したジクロロメタンによるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液５２０ｇを得た。 Example 6
Steps (1) to (2): 222.4 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was dissolved in the same manner as in Steps (1) and (2) of Example 1. 520 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-dichloromethane solution with dichloromethane was obtained.

（３）工程；得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で７０から８０℃の温度範囲で抽出に用いたジクロロメタンの６８重量％（１８０ｇ）を除去した。その後、エタノール（溶解度パラメータ；１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）６７５ｇを加え、常圧下で温度を８０から１００℃に昇温し、溶液重量の３３重量％（３３４ｇ）の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は０．４ｗｔ％であり、ジクロロメタンからエタノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は２．７ｗｔ％であった。 (3) Step: The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 70 to 80 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 68% by weight (180 g) of dichloromethane used for extraction was removed. Thereafter, 675 g of ethanol (solubility parameter: 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) was added, the temperature was raised from 80 to 100 ° C. under normal pressure, and 33% by weight (334 g) of the solvent weight of the solvent was added. When removed, the amount of dichloromethane remaining was 0.4 wt%, confirming the replacement of dichloromethane with ethanol. The water content in the system was 2.7 wt%.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−エタノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９４．９％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液６４５ｇを得た。   (4) Step: The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-ethanol solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was 94.9%. The temperature was cooled to 25 ° C., and the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 645 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ethanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２０３．８ｇ溶解しており、濃度３１．６重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は８７．７％と高いものであった。   The resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ethanol solution contains tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) which is a basic iminophosphazenium salt. 203.8 g of phosphonium hydroxide was dissolved, and a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ethanol solution having a concentration of 31.6% by weight was obtained. The yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as high as 87.7%.

比較例１
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）とトルエン２３０ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド）の粗生成物を白色固体として得た。 Comparative Example 1
A 200 ml four-necked flask with a stirring blade was placed in a nitrogen atmosphere, 23 g (110 mmol) of phosphorus pentachloride and 230 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at −20 ° C. While maintaining the inside of the flask at −20 ° C., 130 g (1.1 mol) of tetramethylguanidine was dropped, and stirring was continued at −20 ° C. for 1 hour. Furthermore, it heated up at 110 degreeC and stirred for 15 hours. The resulting white suspension was filtered to obtain a white solid as a filtrate. This white solid was dissolved in acetone and filtered to obtain a colorless transparent filtrate. The obtained filtrate was concentrated to obtain a crude product of the desired iminophosphazenium salt chloride (tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) as a white solid.

得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド４７．３ｇ（９０ｍｍｏｌ；収率８２％）を白色固体として得た。   The obtained crude product was subjected to liquid separation extraction with chloroform and water. The chloroform phase was concentrated to obtain 47.3 g (90 mmol; yield 82%) of the target tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride as a white solid.

続いて、磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間攪拌した。１時間後のイオン交換率は、９３％であった。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液としてテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液を得た。   Subsequently, 21 g (40 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was added to a 300 ml Schlenk flask equipped with a magnetic rotor, and the atmosphere in the flask was changed to a nitrogen atmosphere. Potassium hydroxide 2.2g (40mmol) and ethanol 80ml were added there, and it stirred at room temperature for 1 hour. The ion exchange rate after 1 hour was 93%. The suspension containing the white solid obtained after completion of the reaction was filtered under reduced pressure using a funnel with filter paper. A tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ethanol solution was obtained as a filtrate.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液の濃度は２５重量％と低く、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率も７６．３％と低いものであった。   The concentration of the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ethanol solution is as low as 25% by weight, and the concentration of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide is low. The yield was as low as 76.3%.

比較例２
（１）〜（２）工程；実施例５の（１）、（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２０．２ｇを含むテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液５４０ｇを得た。 Comparative Example 2
Steps (1) to (2): In the same manner as in Steps (1) and (2) of Example 5, tetrakis (containing tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride 220.2 g) 540 g of 1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-chloroform solution was obtained.

（３）工程；得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で８０から９０℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの６５重量％（１９５ｇ）を除去した。その後２−プロパノール７００ｇを加えた後、常圧下で温度を１００℃に昇温し、溶液重量の３５重量％（３７０ｇ）の溶媒を除去したところ、クロロホルムが３．１ｗｔ％残存しており、クロロホルムから２−プロパノールへの置換は不十分なものであった。また、系中の水分量は２．４ｗｔ％であった。   (3) Step: The obtained chloroform solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 80 to 90 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 65% by weight (195 g) of chloroform used for extraction was removed. Thereafter, 700 g of 2-propanol was added, the temperature was raised to 100 ° C. under normal pressure, and 35 wt% (370 g) of the solvent weight of the solution was removed. As a result, 3.1 wt% of chloroform remained. The substitution from 1 to 2-propanol was insufficient. The water content in the system was 2.4 wt%.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−２−プロパノール（クロロホルム混合）溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は７５．５％と低かった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液６４３ｇを得た。   (4) Step; The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-2-propanol (chloroform mixed) solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was as low as 75.5%. The temperature was cooled to 25 ° C., and the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 643 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-2-propanol solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが１６３．８ｇしか溶解しておらず、濃度も２４．３重量％と低いものであった。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率も７０．５％と低かった。   The resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ethanol solution contains tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) which is a basic iminophosphazenium salt. Only 163.8 g of phosphonium hydroxide was dissolved, and the concentration was as low as 24.3% by weight. Further, the yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as low as 70.5%.

比較例３
（１）〜（２）工程；実施例５の（１）、（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２２．２ｇを含むテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液５３０ｇを得た。 Comparative Example 3
Steps (1) to (2): Tetrakis (22,22 g) containing tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride by the same method as in Steps (1) and (2) of Example 5 530 g of a 1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-chloroform solution was obtained.

（３）工程；得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で８０から９０℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの６５重量％（１９５ｇ）を除去した。その後イオン交換水（溶解度パラメータ；２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）７００ｇを加えた後、常圧下で温度を１００℃に昇温し、溶液重量の３５重量％（３７０ｇ）の溶媒を除去したところ、クロロホルム残留量は０．１ｗｔ％であり、クロロホルムからイオン交換水への置換を確認した。 (3) Step: The obtained chloroform solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 80 to 90 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 65% by weight (195 g) of chloroform used for extraction was removed. Thereafter, 700 g of ion-exchanged water (solubility parameter: 23.4 (cal / cm 3 ) 1/2 ) was added, and then the temperature was raised to 100 ° C. under normal pressure, and the solvent was 35% by weight (370 g) of the solution weight. As a result, the residual amount of chloroform was 0.1 wt%, and substitution of chloroform with ion-exchanged water was confirmed.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−イオン交換水溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は５．５％と極めて低いものであった。温度を２５℃まで冷却し、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−イオン交換水溶液７０３ｇを得た。   (4) Step: The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-ion exchange aqueous solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was as extremely low as 5.5%. The temperature was cooled to 25 ° C. to obtain 703 g of an aqueous tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ion exchange solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−イオン交換水溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドは１１．８ｇしか溶解しておらず、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率も５．１％と極めて低いものであった。   The resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-ion exchange aqueous solution contains tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino, which is a basic iminophosphazenium salt. ) Only 11.8 g of phosphonium hydroxide was dissolved, and the yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was as extremely low as 5.1%.

比較例４
（１）〜（２）工程；実施例５の（１）、（２）工程と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２２２．２ｇを含むテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液５３０ｇを得た。 Comparative Example 4
Steps (1) to (2): Tetrakis (22,22 g) containing tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride by the same method as in Steps (1) and (2) of Example 5 530 g of a 1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-chloroform solution was obtained.

（３）工程；得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で８０から９０℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの６５重量％（１９５ｇ）を除去した。その後、トルエン（溶解度パラメータ；８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）７００ｇを加えた後、常圧下で温度を１２０℃に昇温し、溶液重量の４３重量％（４５０ｇ）の溶媒を除去したところ、クロロホルム残留量は検出されず、クロロホルムからトルエンへの置換を確認した。 (3) Step: The obtained chloroform solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, and 80 to 90 ° C. under normal pressure. In the temperature range, 65% by weight (195 g) of chloroform used for extraction was removed. Thereafter, 700 g of toluene (solubility parameter: 8.8 (cal / cm 3 ) 1/2 ) was added, the temperature was raised to 120 ° C. under normal pressure, and a solvent of 43 wt% (450 g) of the solution weight was added. When removed, the residual amount of chloroform was not detected, and replacement of chloroform with toluene was confirmed.

（４）工程；得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド−トルエン溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は４．５％と極めて低いものであった。温度を２５℃まで冷却し、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−トルエン溶液６２３ｇを得た。   (4) Step: The internal temperature was allowed to cool to 60 ° C. while stirring the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride-toluene solution. After cooling, 32 g of potassium hydroxide (1.1 mol equivalent to tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The ion exchange rate after 2 hours was as extremely low as 4.5%. The temperature was cooled to 25 ° C. to obtain 623 g of a tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-toluene solution.

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド−トルエン溶液には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドは９．７ｇしか溶解しておらず、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率も４．１％と極めて低いものであった。   In the resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide-toluene solution, only 9.7 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was dissolved. Further, the yield of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide was extremely low at 4.1%.

有機塩基触媒や相関移動触媒として利用が期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を簡便な操作により、経済的で効率的に製造することが可能である。   A basic iminophosphazenium salt-containing solution expected to be used as an organic base catalyst or a phase transfer catalyst can be produced economically and efficiently by a simple operation.

Claims (7)

少なくとも下記（１）工程〜（４）工程を経てなり、下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解してなる溶液であることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
（１）工程；不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（２）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（３）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（４）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程。
（２）工程；（１）工程の後、得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程。
（３）工程；（２）工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒で置換した溶液とする工程。
（４）工程；（３）工程の後、得られた溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液とする工程。
Figure 0005776518
 （ここで、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、ｎは１から３の整数を表し、Ｙｎ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜１０のアルコキシアニオン、無置換または置換基を有する炭素数６〜１０のフェニノキシアニオンまたはフェニルアルコキシアニオン、多価アルコールのオキシアニオンまたはポリオキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
Figure 0005776518
 （ここで、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
Figure 0005776518
 （ここで、Ｒ１，Ｒ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様の定義である。）
Figure 0005776518
 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様の定義であり、Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。） A basic iminophospha, which is a solution comprising at least the following steps (1) to (4) and dissolving a basic iminophosphazenium salt represented by the following general formula (1) A method for producing a xenium salt-containing solution.
(1) Step: In a non-aqueous solvent under an inert gas atmosphere, phosphorus pentahalide represented by the following general formula (2) is reacted with a guanidine derivative represented by the following general formula (3), and the following general formula: (4) The process of manufacturing the iminophosphazenium halide shown by.
(2) Step; (1) After step (1), an aqueous medium is added to the resulting reaction solution to perform oil / water separation, and a halogenated solvent is further added to the resulting aqueous phase to perform oil / water separation. A step of preparing a halogenated solvent extraction solution.
(3) Step; Step (2) After Step (2), a step is used in which the halogenated solvent of the obtained halogenated solvent extraction solution is replaced with a solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 .
(4) Step; (3) After step (3), an alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the resulting solution to remove by-product alkali metal halide or alkaline earth metal salt, and a base A step for preparing a solution containing a soluble iminophosphazenium salt.
Figure 0005776518
 (Wherein R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, and R 1 and R 2 or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure, n represents an integer of 1 to 3, and Y n− represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted or It represents a pheninoxy anion having 6 to 10 carbon atoms or a phenylalkoxy anion having a substituent, an oxy anion or polyoxy anion of a polyhydric alcohol, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion. )
Figure 0005776518
 (Here, X represents a chlorine atom or a bromine atom.)
Figure 0005776518
 (Here, R 1 and R 2 have the same definitions as R 1 and R 2 in the general formula (1).)
Figure 0005776518
 (In the formula, R 1 and R 2 have the same definition as R 1 and R 2 in the general formula (1), and X − represents a chlorine anion or a bromine anion.) （１）工程における非水溶性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非水溶性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。 The water-insoluble solvent in step (1) is at least one water-insoluble solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, The base according to claim 1 For producing a solution containing a soluble iminophosphazenium salt. （２）工程におけるハロゲン化溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のハロゲン化溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。 (2) The halogenated solvent in the step is selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane. 3. The method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution according to claim 1 or 2, which is at least one selected halogenated solvent. （３）工程における溶解度パラメータ１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。 (3) The solvent having a solubility parameter of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 in the step is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol. The method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is at least one selected solvent. （４）工程におけるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。 (4) The basic imino according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali metal compound or alkaline earth metal compound in the step is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. A method for producing a phosphazenium salt-containing solution. 上記一般式（１）、上記一般式（３）及び上記一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２が共にメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。 6. The basic according to claim 1 , wherein R 1 and R 2 in the general formula (1), the general formula (3), and the general formula (4) are both methyl groups. A method for producing an iminophosphazenium salt-containing solution. （３）工程により得られる溶液が、残留ハロゲン化溶媒量２重量％以下の溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。 (3) The basic iminophosphazenium salt-containing solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the solution obtained by the step is a solution having a residual halogenated solvent amount of 2% by weight or less. Production method.
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