JP7739790B2

JP7739790B2 - Basic iminophosphazenium salt-containing composition, method for producing same, and method for producing polyalkylene glycol using said composition

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Publication number: JP7739790B2
Application number: JP2021110534A
Authority: JP
Inventors: 善彰井上; 敏秀山本; 章朗乾
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2025-09-17
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: JP2023007590A

Description

本開示は、有機塩基として有用なイミノホスファゼニウム塩含有組成物、その製造方法及び該組成物を用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関する。 The present disclosure relates to an iminophosphazenium salt-containing composition useful as an organic base, a method for producing the same, and a method for producing a polyalkylene glycol using the composition.

塩基性イミノホスファゼニウム塩は、有用な有機塩基として知られている。特許文献１では、２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα－ハロエステルとの縮合反応によるα，β－エポキシエステルの生成反応（ダーゼン反応）用の触媒としての使用が提案されている。 Basic iminophosphazenium salts are known as useful organic bases. Patent Document 1 proposes their use as catalysts for the alkylation of secondary amines, the alkylation of phenylacetonitrile, and the Dazen reaction, which is the condensation reaction of aldehydes with α-haloesters to produce α,β-epoxy esters.

また、特許文献２では、塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能となる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液からなるポリアルキレングリコール製造用触媒溶液およびそれを用いてなるポリアルキレングリコールの製造方法が提案されている。 Furthermore, Patent Document 2 proposes a catalyst solution for producing polyalkylene glycols, which is a basic iminophosphazenium salt solution that enables stable storage of basic iminophosphazenium salts for long periods of time, and a method for producing polyalkylene glycols using the same.

ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号German Patent Application Publication No. 102006010034 特許第５６０９３５４号公報Patent No. 5609354

しかしながら、特許文献１に提案の方法により得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩は不安定であり、固体状態で保存しておくと、時間の経過とともに分解が進行するために、合成後に保存をしておくことが困難であり、ポリアルキレングリコールの工業的触媒としては課題を有するものであった。 However, the basic iminophosphazenium salt obtained by the method proposed in Patent Document 1 is unstable, and if stored in a solid state, it decomposes over time, making it difficult to store after synthesis. This poses a problem as an industrial catalyst for polyalkylene glycols.

特許文献２に提案の方法により得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液は、室温での保存安定性は有するものの、夏季の保管を想定した高温下（５０℃以上）での保存安定性に課題を有するものであった。また、特許文献２には塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度について言及した記載は何ら見当たらない。そして、特許文献２に記載の方法により得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液は、溶液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの濃度が５０００～５００００ｐｐｍと高いものであった。そのため、夏季の保管を想定した高温下（５０℃以上）で保存しておくと、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン由来の着色が見られたり、冬季の保管を想定した低温下（０℃以下）で保存しておくと、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン由来の析出物が生成し、有機塩基として使用する際のハンドリングに悪影響を与えたりするなどの課題を有するものであった。 While the basic iminophosphazenium salt solution obtained by the method proposed in Patent Document 2 is storage stable at room temperature, it has issues with storage stability at high temperatures (50°C or higher), which are typically used for summer storage. Furthermore, Patent Document 2 does not contain any disclosure regarding the concentration of alkali metal ions or alkaline earth metal ions in the basic iminophosphazenium salt solution. Furthermore, the basic iminophosphazenium salt solution obtained by the method described in Patent Document 2 has a high concentration of alkali metal ions or alkaline earth metal ions, ranging from 5,000 to 50,000 ppm. Therefore, when stored at high temperatures (50°C or higher), which are typically used for summer storage, coloration due to alkali metal ions or alkaline earth metal ions is observed. When stored at low temperatures (0°C or lower), which are typically used for winter storage, precipitates due to alkali metal ions or alkaline earth metal ions form, adversely affecting handling when used as an organic base.

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機塩基として有用性が期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩を高温下及び低温下でも長期間安定に保存することが可能となる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物、その製造方法及び該組成物を用いるポリアルキレングリコールの製造方法を提供することにある。 The present invention was made in light of this background, and its purpose is to provide a basic iminophosphazenium salt-containing composition that enables stable storage of basic iminophosphazenium salts, which are expected to be useful as organic bases, for long periods of time at both high and low temperatures, a method for producing the same, and a method for producing polyalkylene glycols using the composition.

本発明の各態様は、以下に示す［１］～［５］である。
［１］下記（ｉ）～（ｉｖ）を含む塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物。
（ｉ）下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩：２０～５０ｗｔ％ The embodiments of the present invention are [1] to [5] shown below.
[1] A basic iminophosphazenium salt-containing composition comprising the following (i) to (iv):
(i) A basic iminophosphazenium salt represented by the following general formula (1): 20 to 50 wt %

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ^－はヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、又は炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンを表す。）
（ｉｉ）水：９～３０ｗｔ％
（ｉｉｉ）溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒：２０～７１ｗｔ％
（ｉｖ）アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン：１０～１０００ｐｐｍ
［２］溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒が、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びｔ－ブタノールからなる群より選択されるプロトン性有機溶媒である、［１］に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物。
［３］５０℃で１８０日間保管した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下が３％以下である、［１］又は［２］に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物。
［４］少なくとも下記（１）～（４）工程を経てなる、［１］～［３］のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造方法。
（１）工程；下記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩及び溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒を含有するハロゲン化イミノホスファゼニウム塩含有溶液を調製する工程。 (In the above general formula (1), ^R1 and ^R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ^R1 and ^R2 may be bonded to each other to form a ring structure, or ^R1s or ^R2s may be bonded to each other to form a ring structure. ^X- represents a hydroxy anion, a hydrogen carbonate anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, or an alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms.)
(ii) Water: 9-30wt%
(iii) A protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 : 20 to 71 wt %
(iv) Alkali metal ions or alkaline earth metal ions: 10 to 1000 ppm
[2] The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to [1], wherein the protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 is a protic organic solvent selected from the group consisting of ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol.
[3] The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to [1] or [2], wherein the purity of the basic iminophosphazenium salt decreases by 3% or less after storage at 50°C for 180 days.
[4] A method for producing the basic iminophosphazenium salt-containing composition according to any one of [1] to [3], which comprises at least the following steps (1) to (4):
Step (1): A step of preparing a solution containing a halogenated iminophosphazenium salt, which contains a halogenated iminophosphazenium salt represented by the following general formula (2) and a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 :

（上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じ定義であり、Ａ^－は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
（２）工程；（１）工程で得られた溶液に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩を塩基性イミノホスファゼニウム塩にイオン交換する工程。
（３）工程；（２）工程で得られた反応液のろ過を行い、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去する工程。
（４）工程；（３）工程で得られたろ液に水を添加した後、分液操作により下相を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物とする工程。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物と活性水素含有化合物を接触させ、溶媒及び副生水の除去を行った後、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合を行う、ポリアルキレングリコールの製造方法。 (In the general formula (2), R ¹ and R ² have the same definitions as R ¹ and R ² in the general formula (1), and A 1 ⁻ represents a chlorine anion or a bromine anion.)
Step (2): A step of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to the solution obtained in Step (1) to ion-exchange the halogenated iminophosphazenium salt into a basic iminophosphazenium salt.
Step (3): A step of filtering the reaction solution obtained in step (2) to remove the by-product alkali metal halide salt or alkaline earth metal halide salt.
Step (4): A step of adding water to the filtrate obtained in step (3), and then removing the lower phase by a separation operation to obtain a composition containing a basic iminophosphazenium salt.
[5] A method for producing a polyalkylene glycol, comprising contacting the basic iminophosphazenium salt-containing composition according to any one of [1] to [3] with an active hydrogen-containing compound, removing the solvent and by-product water, and then adding an alkylene oxide to carry out ring-opening polymerization of the alkylene oxide.

本発明の一態様は、有機塩基として有用な塩基性イミノホスファゼニウム塩を高温下及び低温下でも長期間安定に保存することが可能となる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を提供できる。本発明の他の態様は、該塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造方法を提供できる。本発明のさらに他の態様は、該塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を用いるポリアルキレングリコールの製造方法を提供できる。得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等の各種樹脂材料としての利用が期待されるなど、その工業的価値は極めて高いものである。 One aspect of the present invention provides a basic iminophosphazenium salt-containing composition that enables stable storage of basic iminophosphazenium salts, which are useful as organic bases, for long periods of time, even at high and low temperatures. Another aspect of the present invention provides a method for producing the basic iminophosphazenium salt-containing composition. Yet another aspect of the present invention provides a method for producing polyalkylene glycols using the basic iminophosphazenium salt-containing composition. The resulting polyalkylene glycols are expected to be used as various resin materials, such as polyurethane raw materials, polyester raw materials, surfactant raw materials, and lubricant raw materials, and are therefore of extremely high industrial value.

以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
＜塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物＞
本発明の一態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、下記（ｉ）～（ｉｖ）を含む。
（ｉ）下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩：２０～５０ｗｔ％ Exemplary embodiments for carrying out the present invention are described in detail below.
<Composition containing basic iminophosphazenium salt>
A basic iminophosphazenium salt-containing composition according to one embodiment of the present invention comprises the following (i) to (iv):
(i) A basic iminophosphazenium salt represented by the following general formula (1): 20 to 50 wt %

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ^－はヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、又は炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンを表す。）
（ｉｉ）水：９～３０ｗｔ％
（ｉｉｉ）溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒：２０～７１ｗｔ％
（ｉｖ）アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン：１０～１０００ｐｐｍ
上記塩基性イミノホスファゼニウム塩としては、上記式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。 (In the above general formula (1), ^R1 and ^R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ^R1 and ^R2 may be bonded to each other to form a ring structure, or ^R1s or ^R2s may be bonded to each other to form a ring structure. ^X- represents a hydroxy anion, a hydrogen carbonate anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, or an alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms.)
(ii) Water: 9-30wt%
(iii) A protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 : 20 to 71 wt %
(iv) Alkali metal ions or alkaline earth metal ions: 10 to 1000 ppm
The basic iminophosphazenium salt may be any salt as long as it falls within the category of iminophosphazenium salts represented by the above formula (1).

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した環構造、または、Ｒ^１同士もしくはＲ^２同士が互いに結合した環構造であっても良い。 In formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a ring structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other, or a ring structure in which R ¹ and R 2 are bonded to each other or R 2 and R ² are bonded to each other.

炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。 Examples of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, allyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, cycloheptyl, octyl, cyclooctyl, nonyl, cyclononyl, decyl, cyclodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, and nonadecyl groups.

Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。 Examples of the ring structure formed by bonding R ¹ and R ² to each other include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group.

Ｒ^１同士もしくはＲ^２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、２つのＲ^１もしくは２つのＲ^２が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる１つの基となって、一方のアルキレン基と、他方のアルキレン基と、が互いに結合した環構造が挙げられる。 Examples of the ring structure in which ^R1 's or ^R2 's are bonded to each other include a ring structure in which two R1 ^'s or two R2 ^'s are each independently a group selected from alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and one alkylene group is bonded to the other alkylene group.

これらの中で、特に強い塩基性を示し、保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物となることから、Ｒ^１およびＲ^２としては、各々独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。さらに、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であることが好ましい。 Among these, ^R1 and ^R2 are preferably each independently a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, since this results in a basic iminophosphazenium salt-containing composition that exhibits particularly strong basicity and has excellent storage stability.Furthermore, it is more preferable that ^R1 and ^R2 are a methyl group.

式（１）中、Ｘ^－は、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、又は炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンを表す。ここで、炭素数１～４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ－プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ－ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ－ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ－プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ－ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ－ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。 In formula (1), ^X- represents a hydroxy anion, a hydrogen carbonate anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, or an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms. Examples of the alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy anion, an ethoxy anion, an n-propoxy anion, an isopropoxy anion, an n-butoxy anion, an isobutoxy anion, and a t-butoxy anion. Examples of the alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms include an acetoxy anion, an ethyl carboxy anion, an n-propyl carboxy anion, an isopropyl carboxy anion, an n-butyl carboxy anion, an isobutyl carboxy anion, and a t-butyl carboxy anion.

これらの中で、Ｘ^－としては、特に強い塩基性を示し、保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。 Among these, hydroxy anion and hydrogen carbonate anion are preferred as X ⁻ since they exhibit particularly strong basicity and result in a basic iminophosphazenium salt-containing composition with excellent storage stability.

式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３－ジエチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムヒドロキシド；テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３－ジエチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート；等が挙げられる。これらの中でも、特に強い塩基性を示し、保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物となることから、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネートが好ましい。 Specific examples of basic iminophosphazenium salts represented by formula (1) include tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraethylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetra(n-propyl)guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraisopropylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3 ,3-tetra(n-butyl)guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraphenylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetrabenzylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,3-dimethylimidazolidine-2-imino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,3-diethylimidazolidine-2-imino)phosphonium hydroxide; tetrakis(1,1,3,3- Tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetraethylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetra(n-propyl)guanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetraisopropylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetra(n-butyl)guanidino)phosphonium Examples of suitable iminophosphazenium salts include tetrakis(1,1,3,3-tetraphenylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetrabenzylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,3-dimethylimidazolidine-2-imino)phosphonium hydrogen carbonate, and tetrakis(1,3-diethylimidazolidine-2-imino)phosphonium hydrogen carbonate. Among these, tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydroxide and tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate are preferred because they exhibit particularly strong basicity and result in a basic iminophosphazenium salt-containing composition with excellent storage stability.

本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量は、２０～５０ｗｔ％であり、好ましくは２０～４２ｗｔ％である。塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量が２０ｗｔ％より少ないと、ポリアルキレングリコール製造用の有機塩基触媒として使用する際、溶媒及び水を除去するのに長時間を要し、溶媒及び水を十分に除去できない場合は触媒活性が発現しないため好ましくない。一方、塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量が５０ｗｔ％より多いと、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が低下するため好ましくない。 The content of the basic iminophosphazenium salt in the basic iminophosphazenium salt-containing composition according to this embodiment is 20 to 50 wt %, and preferably 20 to 42 wt %. If the content of the basic iminophosphazenium salt is less than 20 wt %, when used as an organic base catalyst for producing polyalkylene glycol, it takes a long time to remove the solvent and water, and if the solvent and water cannot be sufficiently removed, catalytic activity will not be exhibited, which is undesirable. On the other hand, if the content of the basic iminophosphazenium salt is more than 50 wt %, the storage stability of the basic iminophosphazenium salt will decrease, which is undesirable.

本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の水の種類に制限は無く、超純水、蒸留水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。 There are no limitations on the type of water used in the basic iminophosphazenium salt-containing composition of this embodiment, and examples include ultrapure water, distilled water, ion-exchanged water, tap water, etc.

水の含有量は、９～３０ｗｔ％であり、好ましくは１３～３０ｗｔ％、より好ましくは１３～２８ｗｔ％である。水の含有量が９ｗｔ％より少ないと、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が低下するため、好ましくない。一方、水の含有量が３０ｗｔ％より多いと、ポリアルキレングリコール製造用の有機塩基触媒として使用する際、水を除去するのに長時間を要し、水を十分に除去できない場合は触媒活性が発現しないため好ましくない。 The water content is 9 to 30 wt%, preferably 13 to 30 wt%, and more preferably 13 to 28 wt%. A water content of less than 9 wt% is undesirable because it reduces the storage stability of the basic iminophosphazenium salt. On the other hand, a water content of more than 30 wt% is undesirable because it takes a long time to remove the water when used as an organic base catalyst for producing polyalkylene glycol, and if the water cannot be sufficiently removed, catalytic activity will not be expressed.

本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒：２０～７１ｗｔ％を含有する。プロトン性有機溶媒は、溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であれば如何なるものであってもよく、好ましくは１０．５～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、より好ましくは１１～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。ここで、非プロトン性溶媒、又は、溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満のプロトン性有機溶媒である場合、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を構成する塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が低下するため、好ましくない。溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より大きいプロトン性有機溶媒である場合、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中のハロゲン化イミノホスファゼニウム塩の濃度が高くなったり、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度が高くなったりするため、好ましくない。 The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to this embodiment contains 20 to 71 wt % of a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to ¹³ (cal/cm ³ ). The protic organic solvent may be any organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ), preferably 10.5 to ^12.5 (cal/cm ³ ), and more preferably 11 to ¹² (cal/cm ³ ) ^. Here, aprotic solvents or protic organic solvents having a solubility parameter of less than ¹⁰ (cal/cm ³ ) are not preferred because they reduce the storage stability of the basic iminophosphazenium salt that constitutes the basic iminophosphazenium salt-containing composition. A protic organic solvent having a solubility parameter of more than 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 is not preferred because the concentration of halogenated iminophosphazenium salt in the basic iminophosphazenium salt-containing composition becomes high, or the concentration of alkali metal ions or alkaline earth metal ions in the basic iminophosphazenium salt-containing composition becomes high.

溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒の具体例としては、エタノール（ＥｔＯＨ）（溶解度パラメータ１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ－プロパノール（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソプロパノール（ＩＰＡ）（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ－ブタノール（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソブタノール（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｔ－ブタノール（溶解度パラメータ１０．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等のモノアルコール；ジエチレングリコール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、トリエチレングリコール（溶解度パラメータ１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコール（溶解度パラメータ１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，３－ブタンジオール（溶解度パラメータ１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，４－ブタンジオール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２，３－ブタンジオール（溶解度パラメータ１１．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（溶解度パラメータ１０．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の多価アルコール誘導体；蟻酸（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、酢酸（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の脂肪酸；エチレンジアミン（溶解度パラメータ１２．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アニリン（溶解度パラメータ１０．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の含窒素化合物等が挙げられる。これら溶媒は、２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中で、入手が容易で、特に保存安定性にも優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物となることから、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数２～４であるモノアルコールが好ましく、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールがより好ましい。 Specific examples of protic organic solvents having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 include monoalcohols such as ethanol (EtOH) (solubility parameter 12.7 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), n-propanol (solubility parameter 11.9 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), isopropanol (IPA) (solubility parameter 11.5 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), n-butanol (solubility parameter 11.4 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), isobutanol (solubility parameter 10.5 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), and t-butanol (solubility parameter 10.6 (cal/cm ³ ) ^1/2 ); diethylene glycol (solubility parameter 12.1 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), triethylene glycol (solubility parameter 10.7 (cal/cm 3 ) 1/2 ); polyhydric alcohols such ^as propylene glycol (solubility parameter 12.6 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), 1,3-butanediol (solubility parameter 11.6 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), 1,4-butanediol (solubility parameter 12.1 (cal/ ^{cm 3} ⁾ ^1/2 ), and 2,3-butanediol (solubility parameter 11.1 (cal/cm ³ ) ^1/2 ); ethylene glycol monomethyl ether (solubility parameter 11.4 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), ethylene glycol monoethyl ether (solubility parameter 10.5 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), ethylene glycol monobenzyl ether (solubility parameter 10.9 (cal/cm ³ ) ^1/2 ), and ethylene glycol monophenyl ether (solubility parameter 11.5 (cal/cm ³ ) ^{1/2 ).} ), polyhydric alcohol derivatives such as ethanol, n-propanol, isopropanol, ^{n-butanol, isobutanol, and t-butanol; fatty acids such as formic acid (solubility parameter 12.1 (cal/cm 3} ^{) 1/2} ⁾ ^and acetic acid (solubility parameter 10.1 (cal/cm ³ ) ^1/2 ); and nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine (solubility parameter 12.3 (cal/cm ³ ) 1/2 ) and aniline (solubility parameter 10.3 (cal/cm 3 ) ^1/2 ). These solvents may be mixed solvents of two or more kinds. Among these, monoalcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol are preferred, as they are easily available and provide a basic iminophosphazenium salt-containing composition having excellent storage stability.

上記プロトン性有機溶媒の含有量は、２０～７１ｗｔ％である。プロトン性有機溶媒の含有量が２０ｗｔ％より少ないと、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が低下するため好ましくない。一方、プロトン性有機溶媒の含有量が７１ｗｔ％より多いと、ポリアルキレングリコール製造用の有機塩基触媒として使用する際、溶媒を除去するのに長時間を要し、溶媒を十分に除去できない場合は触媒活性が発現しないため好ましくない。 The content of the protic organic solvent is 20 to 71 wt %. If the content of the protic organic solvent is less than 20 wt %, the storage stability of the basic iminophosphazenium salt will decrease, which is undesirable. On the other hand, if the content of the protic organic solvent is more than 71 wt %, it will take a long time to remove the solvent when used as an organic base catalyst for producing polyalkylene glycol, and if the solvent cannot be sufficiently removed, catalytic activity will not be expressed, which is undesirable.

本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン：１０～１０００ｐｐｍを含有する。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。 The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to this embodiment contains 10 to 1,000 ppm of alkali metal ions or alkaline earth metal ions. Examples of alkali metal ions or alkaline earth metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions.

アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量は、１０～１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０～８００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～５００ｐｐｍである。含有量が１０ｐｐｍより少ないと、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を高温下で保存した際に、ｐＨが低下し、ポリアルキレングリコール製造用触媒として使用した際の触媒活性が低下するため、好ましくない。一方、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を高温下で保存した際に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン由来の着色が見られ、ポリアルキレングリコール製造用触媒として使用した際に、得られるポリアルキレングリコールも着色するため、好ましくない。また、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を低温下で保存した際に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン由来の析出物が生成し、有機塩基として使用する際に秤量や移液が困難になるなど、ハンドリングに悪影響を与えるため好ましくない。 The alkali metal ion or alkaline earth metal ion content is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 800 ppm, and even more preferably 50 to 500 ppm. A content of less than 10 ppm is undesirable because the pH of the basic iminophosphazenium salt-containing composition decreases when stored at high temperatures, resulting in reduced catalytic activity when used as a catalyst for producing polyalkylene glycol. On the other hand, a content of more than 1000 ppm is undesirable because discoloration due to the alkali metal ion or alkaline earth metal ion is observed when the basic iminophosphazenium salt-containing composition is stored at high temperatures, and the resulting polyalkylene glycol also becomes discolored when used as a catalyst for producing polyalkylene glycol. Furthermore, if the content of alkali metal ions or alkaline earth metal ions is greater than 1000 ppm, deposits derived from the alkali metal ions or alkaline earth metal ions will form when the basic iminophosphazenium salt-containing composition is stored at low temperatures, which undesirably adversely affects handling, such as making weighing and liquid transfer difficult when used as an organic base.

本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含んでいても良い。 The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to this embodiment may contain other components as long as they do not interfere with the effects of the present invention.

本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物において、下記式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩の含有量に特に制限は無いが、５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３ｗｔ％以下、さらに好ましくは２ｗｔ％以下である。ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩の含有量が５ｗｔ％より多いと、ポリアルキレングリコール製造用触媒として使用する際、触媒活性が低下するため、好ましくない。 In the basic iminophosphazenium salt-containing composition of this embodiment, there are no particular restrictions on the content of the halogenated iminophosphazenium salt represented by the following formula (2), but it is preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, and even more preferably 2 wt% or less. A halogenated iminophosphazenium salt content of more than 5 wt% is undesirable because it reduces catalytic activity when used as a catalyst for producing polyalkylene glycol.

（上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じ定義であり、Ａ^－は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、高温下で長期間保存した際に、純度が低下しないことが好ましい。具体的には、５０℃で１８０日間保管した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下が３％以下であることが好ましい。この際、塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度の測定は、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の^１Ｈ－ＮＭＲ測定により行い、純度低下は製造直後の純度から絶対値として低下した純度値により算出することができる。すなわち、塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下（％）は、次式によって算出した。 (In the general formula (2), R ¹ and R ² have the same definitions as R ¹ and R ² in the general formula (1), and A 1 ⁻ represents a chlorine anion or a bromine anion.)
The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to this embodiment preferably does not lose purity when stored at high temperatures for an extended period of time. Specifically, it is preferable that the purity of the basic iminophosphazenium salt loses 3% or less after storage at 50°C for 180 days. In this case, the purity of the basic iminophosphazenium salt is measured by ^1H -NMR measurement of the basic iminophosphazenium salt-containing composition, and the purity loss can be calculated from the absolute value of the purity loss from the purity immediately after production. That is, the purity loss (%) of the basic iminophosphazenium salt was calculated using the following formula:

塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下（％）
＝（製造直後の純度）－（５０℃で１８０日間保管後の純度）
本態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、高温下で長期間保存した際に、ｐＨが低下しないことが好ましい。具体的には、５０℃で１８０日間保管した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物のｐＨ低下が１．０以下であることが好ましい。この際、ｐＨの低下は、製造直後のｐＨから絶対値として低下したｐＨ値により算出することができる。すなわち、塩基性イミノホスファゼニウム塩のｐＨ低下は、次式によって算出した。 Purity loss of basic iminophosphazenium salt (%)
= (Purity immediately after production) - (Purity after storage at 50°C for 180 days)
The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to this embodiment preferably does not decrease in pH when stored at high temperatures for a long period of time. Specifically, it is preferable that the pH decrease of the basic iminophosphazenium salt-containing composition after storage at 50°C for 180 days is 1.0 or less. In this case, the pH decrease can be calculated from the absolute pH value decreased from the pH immediately after production. That is, the pH decrease of the basic iminophosphazenium salt was calculated using the following formula:

塩基性イミノホスファゼニウム塩のｐＨ低下
＝（製造直後のｐＨ）－（５０℃で１８０日間保管後のｐＨ）
本発明にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、高温下で長期間保管した際に、着色が見られないことが好ましい。具体的には、５０℃で１８０日間保管した後の着色が、５０℃で１８０日間保管する前と比較して変化しないことが好ましい。 pH decrease of basic iminophosphazenium salt = (pH immediately after production) - (pH after storage at 50°C for 180 days)
The basic iminophosphazenium salt-containing composition of the present invention preferably does not show coloration when stored at high temperatures for a long period of time. Specifically, it is preferable that the coloration after storage at 50°C for 180 days remains unchanged compared to before storage at 50°C for 180 days.

本発明にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、低温下での長期保存安定性に優れるものである。具体的には、０℃で１８０日間保管した後に析出物が見られないことが好ましい。
＜塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造方法＞
本発明の一態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造方法は、少なくとも下記（１）～（４）工程を経てなる。
（１）工程；下記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩及び溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒を含有するハロゲン化イミノホスファゼニウム塩含有溶液を調製する工程。 The basic iminophosphazenium salt-containing composition of the present invention has excellent long-term storage stability at low temperatures, and more specifically, it is preferable that no precipitates are observed after storage at 0°C for 180 days.
<Method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing composition>
A method for producing a basic iminophosphazenium salt-containing composition according to one embodiment of the present invention comprises at least the following steps (1) to (4):
Step (1): A step of preparing a solution containing a halogenated iminophosphazenium salt, which contains a halogenated iminophosphazenium salt represented by the following general formula (2) and a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 :

（上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じ定義であり、Ａ^－は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
（２）工程；（１）工程で得られた溶液に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩を塩基性イミノホスファゼニウム塩にイオン交換する工程。
（３）工程；（２）工程で得られた反応液のろ過を行い、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去する工程。
（４）工程；（３）工程で得られたろ液に水を添加した後、分液操作により下相を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物とする工程。 (In the above general formula (2), R ¹ and R ² have the same definitions as R ¹ and R ² in the above general formula (1), and A ⁻ represents a chlorine anion or a bromine anion.)
Step (2): A step of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to the solution obtained in Step (1) to ion-exchange the halogenated iminophosphazenium salt into a basic iminophosphazenium salt.
Step (3): A step of filtering the reaction solution obtained in step (2) to remove the by-product alkali metal halide salt or alkaline earth metal halide salt.
Step (4): A step of adding water to the filtrate obtained in step (3), and then removing the lower phase by a separation operation to obtain a composition containing a basic iminophosphazenium salt.

上記（１）工程は、上記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩及び溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒を含有するハロゲン化イミノホスファゼニウム塩含有溶液を調製することが可能であれば如何なる方法でも良く、例えば、下記（１－１）～（１－３）工程を経てなる方法を挙げることができる。 The above step (1) may be any method capable of preparing a solution containing a halogenated iminophosphazenium salt represented by the above general formula (2) and a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 , and an example thereof includes a method comprising the following steps (1-1) to (1-3):

（１－１）工程；不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（３）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（４）で示されるグアニジン誘導体を反応させ、前記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩を製造する工程。 Step (1-1): A step of reacting a phosphorus pentahalide represented by the following general formula (3) with a guanidine derivative represented by the following general formula (4) in a non-aqueous solvent under an inert gas atmosphere to produce a halogenated iminophosphazenium salt represented by the general formula (2).

（上記一般式（３）中、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表す。） (In the above general formula (3), Y represents a chlorine atom or a bromine atom.)

（上記一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じ定義である。）
（１－２）工程；（１－１）工程の後、得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程。 (In the general formula (4), ^R1 and ^R2 have the same definitions as ^R1 and ^R2 in the general formula (1).)
Step (1-2): After Step (1-1), an aqueous medium is added to the reaction solution obtained to carry out oil-water separation, and a halogenated solvent is further added to the obtained aqueous phase to carry out oil-water separation, thereby obtaining a halogenated solvent extract solution.

（１－３）工程；（１－２）工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒で置換した溶液とする工程。 Step (1-3): After step (1-2), the halogenated solvent in the halogenated solvent extract solution is replaced with a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 to obtain a solution.

上記（１－１）工程において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体の割合は、量論的には五ハロゲン化リン１モルに対し、グアニジン誘導体４モルであり、その中でもより反応を効率的に行うことが可能であることから４モル以上とすることが好ましく、特に６～２０モルとすることが好ましく、さらに８～１２モルの範囲とすることが好ましい。 In the above step (1-1), the stoichiometric ratio of phosphorus pentahalide to guanidine derivative is 1 mole of phosphorus pentahalide to 4 moles of guanidine derivative. Among these, a ratio of 4 moles or more is preferred, as this allows the reaction to proceed more efficiently, with a ratio of 6 to 20 moles being particularly preferred, and a ratio of 8 to 12 moles being even more preferred.

上記（１－１）工程において、非水溶性溶媒量としては、反応系に応じて適宜選択することが可能であり、その中でもより効率的な反応が可能となることから五ハロゲン化リン１モルに対して、０．１～８０リットルであることが好ましく、特に０．５～４０リットル、さらに１～２０リットルの範囲であることが好ましい。 In the above step (1-1), the amount of non-aqueous solvent can be selected appropriately depending on the reaction system. Among these, a range of 0.1 to 80 liters per mole of phosphorus pentahalide is preferred, as this allows for a more efficient reaction, with a range of 0.5 to 40 liters being particularly preferred, and a range of 1 to 20 liters being even more preferred.

上記（１－１）工程において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体とを反応する際の反応温度としては、反応が進行すれば如何なる温度でもよく、例えば－５０℃～１８０℃で実施することが可能であり、より効率的な反応が可能となることから－３０～１５０℃の範囲であることが好ましい。そして、反応初期の発熱を制御し、反応後期の反応性低下を補填することが可能となることから、反応初期は２０℃以下の温度で実施し、反応後期では反応温度を８０℃以上にする多段の温度制御を行うことが好ましい。 In the above step (1-1), the reaction temperature when reacting the phosphorus pentahalide with the guanidine derivative can be any temperature as long as the reaction proceeds. For example, the reaction can be carried out at a temperature between -50°C and 180°C. A temperature range of -30°C to 150°C is preferred, as this allows for a more efficient reaction. Furthermore, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 20°C or below in the early stages of the reaction and to use multi-stage temperature control, raising the reaction temperature to 80°C or higher in the later stages of the reaction, in order to control the heat generated in the early stages of the reaction and compensate for the decrease in reactivity in the later stages of the reaction.

上記（１－１）工程におけるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩としては、上記式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであっても良い。式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）で挙げたＲ^１及びＲ^２と同じものが挙げられ、Ａ^－は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。 The halogenated iminophosphazenium salt in the above step (1-1) may be any one that falls within the category of the halogenated iminophosphazenium salt represented by the above formula (2). In formula (2), ^R1 and ^R2 are the same as ^R1 and ^R2 described in formula (1), and ^A- represents a chloride anion or a bromide anion.

上記（１－２）工程において、水性媒体としては、水性媒体と称されるものであれば如何なるものでも良く、例えば、超純水、イオン交換水、蒸留水、工業用水、水道水、飲料水等を挙げることができる。そして、用いられる水性媒体の量としては、上記式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウム塩を溶解することが可能であれば如何なる量でも良く、例えば非水溶性溶媒１リットルに対して０．１～３リットル、好ましくは０．２～１リットルの範囲である。 In the above step (1-2), the aqueous medium may be any so-called aqueous medium, such as ultrapure water, ion-exchanged water, distilled water, industrial water, tap water, and drinking water. The amount of aqueous medium used may be any amount capable of dissolving the halogenated iminophosphazenium salt represented by formula (2) above, and is, for example, in the range of 0.1 to 3 liters, preferably 0.2 to 1 liter, per liter of non-aqueous solvent.

上記（１－２）工程において、ハロゲン化溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどを例示することができ、その中でも後の溶媒の除去が容易であることから、好ましくはジクロロメタン又はクロロホルムである。また、ハロゲン化溶媒の使用量としては、水性媒体１００重量部に対して５～５００重量部であることが好ましく、特に１０～２００重量部であることが好ましい。 In the above step (1-2), examples of halogenated solvents include dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and 1,1,2,2-tetrachloroethane. Among these, dichloromethane or chloroform are preferred because of the ease of subsequent solvent removal. Furthermore, the amount of halogenated solvent used is preferably 5 to 500 parts by weight, and particularly preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous medium.

上記（１－３）工程において、溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒としては、前記塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物で説明したプロトン性有機溶媒と同じものが挙げられる。 In the above step (1-3), examples of the protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 include the same protic organic solvents as those described for the basic iminophosphazenium salt-containing composition.

上記（１－３）工程において、溶媒置換をおこなう方法としては、溶媒置換が可能であれば如何なる方法でも良く、例えば（１－２）工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液より蒸留等の方法によりハロゲン化溶媒を除去した後に、溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒を添加し溶媒置換を行う方法、（１－２）工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液に溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒を添加し、ハロゲン化溶媒を蒸留等の方法により除去し溶媒置換を行う方法等が挙げられる。 In the above step (1-3), the solvent substitution may be carried out by any method that allows solvent substitution. Examples of the method include a method in which the halogenated solvent is removed from the halogenated solvent extract solution obtained in step (1-2) by a method such as distillation, and then a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 is added to perform solvent substitution; and a method in which a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 is added to the halogenated solvent extract solution obtained in step (1-2), and then the halogenated solvent is removed by a method such as distillation to perform solvent substitution.

上記（１－３）工程において、ハロゲン化溶媒の蒸留除去条件は、用いるハロゲン化溶媒、溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒の種類によって適宜選択可能であり、例えばハロゲン化溶媒にジクロロメタン、溶媒度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒としてイソプロパノールを用いる場合には、常圧下、８０～１００℃の範囲で溶液濃度が２５～７０重量％の範囲になるようにジクロロメタン及びイソプロパノールを除去する方法を挙げることができる。 In the above step (1-3), the conditions for distillative removal of the halogenated solvent can be appropriately selected depending on the type of halogenated solvent used and the type of protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2. For example, when dichloromethane is used as the halogenated solvent and isopropanol is used as the protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 , an example of a method is to remove dichloromethane and isopropanol under normal pressure at a temperature in the range of 80 to 100° C. so that the solution concentration is in the range of 25 to 70% by weight.

上記（２）工程におけるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩を塩基性イミノホスファゼニウム塩にイオン交換することが可能であれば如何なる化合物であってもよく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等が挙げられる。 The alkali metal compound or alkaline earth metal compound used in step (2) above may be any compound capable of ion-exchanging a halogenated iminophosphazenium salt into a basic iminophosphazenium salt. Examples include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, and alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonates.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 Specific examples of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドの具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ－プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ－ブトキシド、イソブトキシド、ｔ－ブトキシド、ｎ－ペンチルオキシド、ｎ－ヘキシルオキシド、ｎ－オクチルオキシド、ｎ－ノニルオキシド、ｎ－デシルオキシド、フェノキシド、２－メチルフェノキシド、３－メチルフェノキシド、４－メチルフェノキシド、ベンジルオキシド、エチレングリコキシド、ジエチレングリコキシド、１，２－ジヒドロプロポキシド、数平均分子量２００から２００００のポリアルキレングリコキシド等が挙げられる。 Specific examples of alkali metal or alkaline earth metal alkoxides include alkali metal or alkaline earth metal methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, isobutoxide, t-butoxide, n-pentyl oxide, n-hexyl oxide, n-octyl oxide, n-nonyl oxide, n-decyl oxide, phenoxide, 2-methylphenoxide, 3-methylphenoxide, 4-methylphenoxide, benzyl oxide, ethylene glycooxide, diethylene glycooxide, 1,2-dihydropropoxide, and polyalkylene glycooxides having a number average molecular weight of 200 to 20,000.

カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩（カルボキシド）、酢酸塩（メチルカルボキシド）、プロピオン酸塩（エチルカルボキシド）、酪酸塩（ｎ－プロピルカルボキシド）、イソ酪酸塩（イソプロピルカルボキシド）、吉草酸塩（ｎ－ブチルカルボキシド）、イソ吉草酸塩（イソブチルカルボキシド）、ピバル酸塩（ｔ－ブチルカルボキシド）等が挙げられる。 Examples of alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids include alkali metal or alkaline earth metal formates (carboxylates), acetates (methylcarboxylates), propionates (ethylcarboxylates), butyrates (n-propylcarboxylates), isobutyrates (isopropylcarboxylates), valerates (n-butylcarboxylates), isovalerates (isobutylcarboxylates), and pivalates (t-butylcarboxylates).

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。 Examples of alkali metal or alkaline earth metal bicarbonates include sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.

これらの中で、入手が容易で、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩から塩基性イミノホスファゼニウム塩へのイオン交換が効率よく進行することから、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。 Among these, hydroxides of alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds are preferred, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being particularly preferred, as they are easily available and allow efficient ion exchange from halogenated iminophosphazenium salts to basic iminophosphazenium salts.

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量としては、適宜選択可能であり、その中でも、効率良く塩基性イミノホスファゼニウム塩を得ることが可能となることから、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して、０．９～１．５モルであることが好ましく、より好ましくは１．０～１．２モル、さらに好ましくは１．１～１．２モルである。 The amount of alkali metal compound or alkaline earth metal compound used can be selected as appropriate, but since this allows for efficient production of a basic iminophosphazenium salt, it is preferably 0.9 to 1.5 mol, more preferably 1.0 to 1.2 mol, and even more preferably 1.1 to 1.2 mol per 1 mol of halogenated iminophosphazenium salt.

上記（２）工程において、イオン交換反応を行う際の反応温度としては適宜選択可能であり、例えば２５～１００℃の範囲であることが好ましく、４０～８０℃の範囲が特に好ましい。 In step (2) above, the reaction temperature for the ion exchange reaction can be selected as appropriate; for example, it is preferably in the range of 25 to 100°C, and particularly preferably in the range of 40 to 80°C.

上記（３）工程において、ろ過を行う際の条件としては、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩の除去が可能であれば如何なる方法でも良く、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。また、ろ過を行う際の温度としては、例えば０～８０℃を挙げることができ、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を効率良く除去することが可能となることから、特に１０～６０℃が好ましい。 In the above step (3), the filtration conditions may be any method that allows for the removal of by-product alkali metal halide salts or alkaline earth metal halide salts, and filtration can be performed under either pressure or reduced pressure. Furthermore, the filtration temperature can be, for example, 0 to 80°C, with 10 to 60°C being particularly preferred, as this allows for efficient removal of by-product alkali metal halide salts or alkaline earth metal halide salts.

上記（４）工程では、（３）工程で得られたろ液に水を添加した後、分液操作により下相を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物とする。（４）工程を行わないと、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度が高くなるため、好ましくない。 In the above step (4), water is added to the filtrate obtained in step (3), and the lower phase is then removed by a separation operation to obtain a basic iminophosphazenium salt-containing composition. If step (4) is not performed, the alkali metal ion or alkaline earth metal ion concentration in the resulting basic iminophosphazenium salt-containing composition will be high, which is undesirable.

上記（４）工程で添加する水の量は、９～３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１３～３０ｗｔ％、さらに好ましくは１３～２８ｗｔ％である。水の添加量が９ｗｔ％より少ないと、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の保存安定性が低下するため、好ましくない。一方、水の添加量が３０ｗｔ％より多いと、水を添加した後に２相分離が進行せず、下相を除去することができなくなるため好ましくない。下相を除去できない場合、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度が高くなるため、好ましくない。
＜ポリアルキレングリコールの製造方法＞
本発明の一態様にかかるポリアルキレングリコールの製造方法は、上記塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物と活性水素含有化合物を接触させ、溶媒及び副生水の除去を行った後、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合を行う。 The amount of water added in the above step (4) is preferably 9 to 30 wt %, more preferably 13 to 30 wt %, and even more preferably 13 to 28 wt %. If the amount of water added is less than 9 wt %, the storage stability of the resulting basic iminophosphazenium salt-containing composition will decrease, which is not preferred. On the other hand, if the amount of water added is more than 30 wt %, two-phase separation will not proceed after the addition of water, and the lower phase will not be able to be removed, which is not preferred. If the lower phase cannot be removed, the alkali metal ion or alkaline earth metal ion concentration in the basic iminophosphazenium salt-containing composition will be high, which is not preferred.
<Method of producing polyalkylene glycol>
In one aspect of the present invention, a method for producing polyalkylene glycol comprises contacting the basic iminophosphazenium salt-containing composition with an active hydrogen-containing compound, removing the solvent and by-product water, adding alkylene oxide, and carrying out ring-opening polymerization of the alkylene oxide.

上記活性水素含有化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等が挙げられる。より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２－ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等が挙げられる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００～３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素含有化合物は単独でも数種類を混合して用いても良い。 Examples of the active hydrogen-containing compound include hydroxy compounds, amine compounds, carboxylic acid compounds, phenol compounds, and thiol compounds. More specifically, examples include hydroxy compounds such as water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, and glucose; amine compounds such as ethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, piperidine, and piperazine; carboxylic acid compounds such as benzoic acid and adipic acid; phenol compounds such as 2-naphthol and bisphenol; and thiol compounds such as ethanedithiol and butanedithiol. It is also possible to use polyether polyols containing hydroxyl groups, such as polypropylene glycol and polypropylene glycol glycerin ether. There are no particular restrictions on the molecular weight of the polyether polyol, but polyether polyols with a molecular weight of 200 to 3000, which have low viscosity and excellent fluidity, are preferred. These active hydrogen-containing compounds may be used alone or in combination.

塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物に含まれている溶媒及び副生水を除去する方法としては、例えば減圧下で溶媒および副生水を除去する方法を挙げることができ、その際の減圧度としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、特に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下を挙げることができる。また、その際の温度条件としては、例えば３０～１３０℃の温度範囲、好ましくは４０～１００℃の範囲を挙げることができる。また、その際の時間としては、例えば４～６時間での実施が挙げられる。 One method for removing the solvent and by-product water contained in the basic iminophosphazenium salt-containing composition is to remove the solvent and by-product water under reduced pressure. The degree of pressure reduction can be, for example, 50 kPa or less, preferably 10 kPa or less, and particularly preferably 5 kPa or less. The temperature conditions for this removal can be, for example, in the range of 30 to 130°C, preferably 40 to 100°C. The removal time can be, for example, 4 to 6 hours.

上記アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２～２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。 The alkylene oxide may be, for example, an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, butadiene monoxide, pentene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred due to their ease of availability and industrial value. Alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more. When using a combination of two or more, for example, a first alkylene oxide may be reacted followed by a second alkylene oxide, or two or more alkylene oxides may be reacted simultaneously.

上記ポリアルキレングリコールの製造方法によって得られるポリアルキレングリコールは、水酸基価の異なるポリアルキレングリコールとすることが可能であり、得られるポリアルキレングリコールの水酸基価に特に制限は無く、その中でも、５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に１０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 The polyalkylene glycol obtained by the above-mentioned method for producing polyalkylene glycol can have a different hydroxyl value. There are no particular restrictions on the hydroxyl value of the resulting polyalkylene glycol, but a range of 5 to 500 mgKOH/g is preferred, and a range of 10 to 170 mgKOH/g is particularly preferred.

上記ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。 The above polyalkylene glycols are useful as raw materials for polyurethanes, polyesters, surfactants, lubricants, etc. In particular, by reacting them with various isocyanate compounds, they are expected to be used in rigid foams used in insulation, flexible foams used in automobile seat cushions and bedding, adhesives, paints, sealants, thermosetting elastomers, and thermoplastic elastomers.

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。 The present invention will be explained below using examples, but these examples are not intended to limit the scope of the present invention.

実施例および比較例において用いた評価・測定方法を示す。
（１）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量（単位：ｗｔ％）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置（東ソー社製８０２０）を使用し、カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ２ＯＤＳ（粒子径：５μｍ、φ：４．６ｍｍ、Ｌ：２５０ｍｍ）、展開溶媒：メタノール／水／無水トリフルオロ酢酸＝１５０ｍｌ／８５０ｍｌ／１ｍｌ、サンプル濃度：２５０μｇ／ｇ、サンプル注入量：５μｌ、ＵＶ波長：２３０ｎｍ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、ＨＰＬＣ分析を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量を測定した。
（２）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の水含有量（単位：ｗｔ％）
カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ－０５型）を用い、測定溶液としてアクアミクロンＣＸＵ及びアクアミクロンＡＸを用い、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の水含有量を測定した。
（３）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるプロトン性有機溶媒の含有量（単位：ｗｔ％）
上記塩基性イミノホスファゼニウム塩中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量及び水含有量を用いて、下記計算式によって算出した。
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の溶解度パラメータが１０～１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒の含有量＝１００－（組成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の含有量）－（組成物中の水含有量）
（４）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度（単位：ｐｐｍ）
パーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍａ８３００を用い、高周波誘導結合プラズマ－発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度を算出した。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとして、カリムイオンの濃度を測定する際は、測定波長７６６．４９０ｎｍにて測定をおこなった。
（５）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度（単位：％）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（ＪＥＯＬ製、製品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重水を使用して^１Ｈ－ＮＭＲを測定した。２．６０～３．１０ｐｐｍの範囲のピークの面積中の２．８５ｐｐｍのピークの面積の割合により、塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度を算出した。
（６）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物のｐＨ（単位：無し）
ｐＨメーター（ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２）を使用して、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物のｐＨを測定した。
（７）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の高温下での着色
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を５０℃で１８０日間保管した際の外観を目視にて観察した。５０℃、１８０日間保管前と比較して、着色に変化が無いものを◎、ほとんど変化が無いものを〇、着色が濃くなったものを×とした。
（８）塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の低温下での析出物
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物を０℃で１８０日間保管した際の外観を目視にて観察した。保管容器底部に析出物が確認されなかったものを◎、析出物がほとんど確認されなかったものを〇、析出物が確認されたものを×とした。
（９）ポリアルキレングリコールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳＫ－１５５７－１に記載の方法により算出した。 The evaluation and measurement methods used in the examples and comparative examples are shown below.
(1) Content of basic iminophosphazenium salt in basic iminophosphazenium salt-containing composition (unit: wt%)
HPLC analysis was performed using a high performance liquid chromatography (HPLC) apparatus (8020 manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions: column: L-column 2 ODS (particle diameter: 5 μm, φ: 4.6 mm, L: 250 mm), developing solvent: methanol/water/trifluoroacetic anhydride=150 ml/850 ml/1 ml, sample concentration: 250 μg/g, sample injection amount: 5 μl, UV wavelength: 230 nm, flow rate: 1 ml/min, and the content of the basic iminophosphazenium salt in the basic iminophosphazenium salt-containing composition was measured.
(2) Water content in the basic iminophosphazenium salt-containing composition (unit: wt%)
The water content in the basic iminophosphazenium salt-containing composition was measured using a Karl Fischer moisture meter (Model CA-05 manufactured by Mitsubishi Chemical) and Aquamicron CXU and Aquamicron AX as measuring solutions.
(3) The content (unit: wt %) of a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 in the basic iminophosphazenium salt-containing composition.
The content of the basic iminophosphazenium salt and the water content in the basic iminophosphazenium salt were used to calculate the content according to the following formula.
Amount of protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 or more in the basic iminophosphazenium salt-containing composition=100−(amount of basic iminophosphazenium salt in the composition)−(amount of water in the composition)
(4) Concentration of alkali metal ions or alkaline earth metal ions in the basic iminophosphazenium salt-containing composition (unit: ppm)
The alkali metal ion or alkaline earth metal ion concentration in the basic iminophosphazenium salt-containing composition was calculated by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) using a PerkinElmer Optima 8300. When measuring the concentration of potassium ions as alkali metal ions or alkaline earth metal ions, the measurement was performed at a measurement wavelength of 766.490 nm.
(5) Purity of the basic iminophosphazenium salt in the basic iminophosphazenium salt-containing composition (unit: %)
^H -NMR was measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer (manufactured by JEOL, product name: JNM-ECZ400S/LI) and heavy water as the heavy solvent. The purity of the basic iminophosphazenium salt was calculated from the ratio of the area of the peak at 2.85 ppm to the area of the peaks in the range of 2.60 to 3.10 ppm.
(6) pH of the composition containing basic iminophosphazenium salt (no unit)
The pH of the basic iminophosphazenium salt-containing composition was measured using a pH meter (PH72 pH/ORP meter manufactured by Yokogawa Corporation).
(7) Coloration of Basic Iminophosphazenium Salt-Containing Composition at High Temperature The appearance of a basic iminophosphazenium salt-containing composition was visually observed after storage for 180 days at 50° C. Compared to before storage at 50° C. for 180 days, compositions showing no change in coloration were marked with ⊚, compositions showing almost no change were marked with ◯, and compositions showing a deepening of coloration were marked with ×.
(8) Precipitates in Basic Iminophosphazenium Salt-Containing Compositions at Low Temperatures The appearance of basic iminophosphazenium salt-containing compositions was visually observed after storage at 0° C. for 180 days. Compositions in which no precipitate was observed on the bottom of the storage container were marked with a double circle, compositions in which almost no precipitate was observed were marked with a circle, and compositions in which precipitate was observed were marked with an x.
(9) Hydroxyl value of polyalkylene glycol (unit: mgKOH/g)
It was calculated according to the method described in JIS K-1557-1.

実施例１
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール（ＩＰＡ）９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Example 1
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol (IPA) was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液に水９５ｇを加え、２相分離するまで静置した後、下相を除去することによって、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ａを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ａ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２３ｗｔ％、水含有量は９ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６８ｗｔ％、カリウムイオン濃度は８００ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of the halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. 95 g of water was added to the obtained filtrate, and the mixture was allowed to stand until two phases separated. The lower phase was then removed, yielding a composition A containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 is a methyl group, ^R2 is a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition A had a basic iminophosphazenium salt content of 23 wt%, a water content of 9 wt%, an isopropanol content of 68 wt%, and a potassium ion concentration of 800 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ａを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は１．５％、ｐＨ低下は０．１であり、着色の変化はほとんど見られず（判定：〇）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ａを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観にほとんど変化は無く（判定：〇）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition A in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 1.5%, the pH decreased by 0.1, and there was almost no change in color (rating: Good), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition A in an environment at 0°C for 180 days, there was almost no change in appearance (rating: Good), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩組成物Ａ５．５ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を６時間行った。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去することによって、ポリアルキレングリコール（１２０６ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 5.5 g of basic iminophosphazenium salt composition A (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been stored at 50°C for 180 days and 100 g of polypropylene triol with a molecular weight of 600 were added to a 2-liter autoclave equipped with a stirring blade. The solvent and by-product water were removed for 6 hours at an internal temperature of 80°C and a reduced pressure of 0.5 kPa. Next, while maintaining an internal temperature of 90°C and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently added to polymerize the propylene oxide, followed by removal of unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Furthermore, while maintaining an internal temperature of 130°C and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently added to polymerize the ethylene oxide, followed by removal of unreacted ethylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, yielding polyalkylene glycol (1,206 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 24 mg KOH/g.

実施例２
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造において、イオン交換およびろ過後のろ液に加える水の量を９５ｇから１４０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｂを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｂ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２２ｗｔ％、水含有量は１３ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６５ｗｔ％、カリウムイオン濃度は５００ｐｐｍであった。 Example 2
In the production of a basic iminophosphazenium salt-containing composition, the same operations as in Example 1 were carried out, except that the amount of water added to the filtrate after ion exchange and filtration was changed from 95 g to 140 g, to obtain a basic iminophosphazenium salt-containing composition B (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The basic iminophosphazenium salt content in the obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition B was 22 wt %, the water content was 13 wt %, the isopropanol content was 65 wt %, and the potassium ion concentration was 500 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｂを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．８％、ｐＨ低下は０．２であり、着色の変化は見られず（判定：◎）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｂを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無く（判定：◎）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition B in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.8%, the pH decreased by 0.2, and no change in color was observed (rating: ◎), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition B in an environment at 0°C for 180 days, there was no change in appearance (rating: ◎), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｂ５．８ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１２０６ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 5.8 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition B (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,206 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 24 mg KOH/g.

実施例３
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造において、イオン交換およびろ過後のろ液に加える水の量を９５ｇから１９０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｃを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｃ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２１ｗｔ％、水含有量は１７ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６２ｗｔ％、カリウムイオン濃度は１４０ｐｐｍであった。 Example 3
In the production of a basic iminophosphazenium salt-containing composition, the same operations as in Example 1 were carried out, except that the amount of water added to the filtrate after ion exchange and filtration was changed from 95 g to 190 g, to obtain a basic iminophosphazenium salt-containing composition C (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition C had a basic iminophosphazenium salt content of 21 wt%, a water content of 17 wt%, an isopropanol content of 62 wt%, and a potassium ion concentration of 140 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｃを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．３％、ｐＨ低下は０．２であり、着色の変化は見られず（判定：◎）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｃを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無く（判定：◎）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition C in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.3%, the pH decreased by 0.2, and no change in color was observed (rating: ◎), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition C in an environment at 0°C for 180 days, there was no change in appearance (rating: ◎), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｃ６．１ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１２０６ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 6.1 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition C (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,206 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 24 mg KOH/g.

実施例４
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造において、イオン交換およびろ過後のろ液に加える水の量を９５ｇから２４０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｄを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｄ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２０ｗｔ％、水含有量は２０ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６０ｗｔ％、カリウムイオン濃度は８０ｐｐｍであった。 Example 4
In the production of a basic iminophosphazenium salt-containing composition, the same operations as in Example 1 were carried out, except that the amount of water added to the filtrate after ion exchange and filtration was changed from 95 g to 240 g, to obtain a basic iminophosphazenium salt-containing composition D (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The basic iminophosphazenium salt content in the obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition D was 20 wt %, the water content was 20 wt %, the isopropanol content was 60 wt %, and the potassium ion concentration was 80 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｄを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．１％、ｐＨ低下は０．２であり、着色の変化は見られず（判定：◎）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｄを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無く（判定：◎）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition D in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.1%, the pH decreased by 0.2, and no change in color was observed (rating: ◎), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition D in an environment at 0°C for 180 days, there was no change in appearance (rating: ◎), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｄ６．４ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１２０６ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 6.4 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition D (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,206 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 24 mg KOH/g.

実施例５
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Example 5
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液を４３０ｇまで濃縮した後、水１８０ｇを加え、２相分離するまで静置した後、下相を除去することによって、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｅを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｅ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は３６ｗｔ％、水含有量は２８ｗｔ％、イソプロパノール含有量は３６ｗｔ％、カリウムイオン濃度は５０ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of the halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to 430 g, and 180 g of water was added. The mixture was allowed to stand until two phases separated, and the lower phase was then removed, thereby obtaining a composition E containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition E had a basic iminophosphazenium salt content of 36 wt %, a water content of 28 wt %, an isopropanol content of 36 wt %, and a potassium ion concentration of 50 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｅを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．８％、ｐＨ低下は０．２であり、着色の変化は見られず（判定：◎）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｅを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無く（判定：◎）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition E in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.8%, the pH decreased by 0.2, and no change in color was observed (rating: ◎), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition E in an environment at 0°C for 180 days, there was no change in appearance (rating: ◎), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｅ３．６ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１２００ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 3.6 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition E (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,200 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 24 mg KOH/g.

実施例６
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Example 6
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液を３６０ｇまで濃縮した後、水１７０ｇを加え、２相分離するまで静置した後、下相を除去することによって、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｆを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｆ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は４２ｗｔ％、水含有量は３０ｗｔ％、イソプロパノール含有量は２８ｗｔ％、カリウムイオン濃度は２０ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of the halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to 360 g, and 170 g of water was added. The mixture was allowed to stand until it separated into two phases, and the lower phase was then removed, thereby obtaining composition F containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition F had a basic iminophosphazenium salt content of 42 wt %, a water content of 30 wt %, an isopropanol content of 28 wt %, and a potassium ion concentration of 20 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｆを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は１．５％、ｐＨ低下は０．４であり、着色の変化は見られず（判定：◎）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｆを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無く（判定：◎）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition F in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 1.5%, the pH decreased by 0.4, and no change in color was observed (rating: ◎), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition F in an environment at 0°C for 180 days, there was no change in appearance (rating: ◎), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｆ３．１ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１１６０ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 3.1 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition F (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,160 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 25 mg KOH/g.

実施例７
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Example 7
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液を３１０ｇまで濃縮した後、水１４０ｇを加え、２相分離するまで静置した後、下相を除去することによって、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｇを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｇ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は５０ｗｔ％、水含有量は２９ｗｔ％、イソプロパノール含有量は２１ｗｔ％、カリウムイオン濃度は１０ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of the halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to 310 g, and 140 g of water was added. The mixture was allowed to stand until it separated into two phases, and the lower phase was then removed, thereby obtaining a composition G containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition G had a basic iminophosphazenium salt content of 50 wt %, a water content of 29 wt %, an isopropanol content of 21 wt %, and a potassium ion concentration of 10 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｇを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は１．９％、ｐＨ低下は０．６であり、着色の変化は見られず（判定：◎）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｇを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無く（判定：◎）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition G in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 1.9%, the pH decreased by 0.6, and no change in color was observed (rating: ◎), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition G in an environment at 0°C for 180 days, there was no change in appearance (rating: ◎), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｇ２．６ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１１５０ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 2.6 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition G (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,150 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 25 mg KOH/g.

実施例８
塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物の製造において、イソプロパノールの代わりにエタノール（ＥｔＯＨ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｈを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｈ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２３ｗｔ％、水含有量は９ｗｔ％、エタノール含有量は６８ｗｔ％、カリウムイオン濃度は１０００ｐｐｍであった。 Example 8
The same operations as in Example 1 were carried out, except that ethanol (EtOH) was used instead of isopropanol in the production of a basic iminophosphazenium salt-containing composition, to obtain a basic iminophosphazenium salt-containing composition H (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The basic iminophosphazenium salt content in the obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition H was 23 wt%, the water content was 9 wt%, the ethanol content was 68 wt%, and the potassium ion concentration was 1000 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｈを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は１．１％、ｐＨ低下は０．１であり、着色の変化はほとんど見られず（判定：〇）、高温下での高い保存安定性を示した。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｈを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観にほとんど変化は無く（判定：〇）、低温下での高い保存安定性を示した。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition H in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 1.1%, the pH decreased by 0.1, and there was almost no change in color (rating: Good), demonstrating high storage stability at high temperatures. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition H in an environment at 0°C for 180 days, there was almost no change in appearance (rating: Good), demonstrating high storage stability at low temperatures.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｈ５．５ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。重合は効率良く進行し、ポリアルキレングリコール（１１６０ｇ）を得た。得られたポリアルキレングリコールは、無色で、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 5.5 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition H (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. Polymerization proceeded efficiently, yielding polyalkylene glycol (1,160 g). The resulting polyalkylene glycol was colorless and had a hydroxyl value of 25 mg KOH/g.

比較例１
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Comparative Example 1
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液を７２０ｇまで濃縮した後、水１５ｇを加えた結果、２相分離は確認されなかった。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｉ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２９ｗｔ％、水含有量は２ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６９ｗｔ％、カリウムイオン濃度は６０００ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to 720 g, and 15 g of water was added, but no two-phase separation was observed. The obtained composition I containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 is a methyl group, ^R2 is a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)) had a basic iminophosphazenium salt content of 29 wt%, a water content of 2 wt%, an isopropanol content of 69 wt%, and a potassium ion concentration of 6000 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｉを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は３０％、ｐＨ低下は１．５で、着色は５０℃で１８０日間保管する前と比較して濃くなっており（判定：×）、高温下での保存安定性を保持できなかった。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｉを０℃で１８０日間の環境下に置いた結果、析出部が確認され（判定：×）、低温下での保存安定性を保持できなかった。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition I in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 30%, the pH decreased by 1.5, and the color became darker compared to before storage at 50°C for 180 days (rating: x), indicating that storage stability at high temperatures could not be maintained. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition I in an environment at 0°C for 180 days, precipitation was observed (rating: x), indicating that storage stability at low temperatures could not be maintained.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｉ４．５ｇ（純度低下前の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、触媒の活性が発現せず、開環重合反応は進行しなかった。 Then, polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 4.5 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition I (basic iminophosphazenium salt content before purity reduction: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. As a result, the catalyst was not activated, and the ring-opening polymerization reaction did not proceed.

比較例２
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Comparative Example 2
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液に水１９０ｇを加えた。なお、水を加えた後の分液操作は実施しなかった。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｊ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２１ｗｔ％、水含有量は１８ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６１ｗｔ％、カリウムイオン濃度は６０００ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of the halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. The temperature was then cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. 190 g of water was added to the obtained filtrate. No separation operation was performed after adding the water. The obtained composition J containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 is a methyl group, ^R2 is a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)) had a basic iminophosphazenium salt content of 21 wt%, a water content of 18 wt%, an isopropanol content of 61 wt%, and a potassium ion concentration of 6,000 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｊを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．２％、ｐＨ低下は０．２であったが、５０℃で１８０日間保管する前と比較して、着色が濃くなっており（判定：×）、高温下での保存安定性を保持できなかった。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｊを０℃で１８０日間の環境下に置いた結果、析出部が確認され（判定：×）、低温下での保存安定性を保持できなかった。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition J in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.2% and the pH decreased by 0.2. However, the color had deepened compared to before storage at 50°C for 180 days (rating: x), and storage stability at high temperatures could not be maintained. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition J in an environment at 0°C for 180 days, precipitation was observed (rating: x), and storage stability at low temperatures could not be maintained.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｊ６．２ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、ポリアルキレングリコール（１１００ｇ）を得た。ポリアルキレングリコールの回収率は９０％と低く、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇと高かった。また、得られたポリアルキレングリコールは着色しており、ウレタン原料として使用する際に悪影響を与えるものであった。 Polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 6.2 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition J (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. As a result, polyalkylene glycol (1,100 g) was obtained. The recovery rate of the polyalkylene glycol was low at 90%, and the hydroxyl value was high at 27 mg KOH/g. Furthermore, the obtained polyalkylene glycol was colored, which had a negative effect on its use as a urethane raw material.

また、０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｊ６．２ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を行った。その結果、ポリアルキレングリコール（１１００ｇ）を得た。ポリアルキレングリコールの回収率は９０％と低く、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇと高かった。また、得られたポリアルキレングリコールのカリウム残渣が多いため、白濁しており、ウレタン原料として使用する際の反応制御が困難であった。 Furthermore, polyalkylene glycol was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 6.2 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition J (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been stored at 0°C for 180 days was used. As a result, polyalkylene glycol (1,100 g) was obtained. The recovery rate of polyalkylene glycol was low at 90%, and the hydroxyl value was high at 27 mg KOH/g. Furthermore, the obtained polyalkylene glycol contained a large amount of potassium residue, making it cloudy and difficult to control the reaction when used as a urethane raw material.

比較例３
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Comparative Example 3
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液を５４０ｇまで濃縮した後、水３５０ｇを加えたが、２相分離は確認されなかった。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｋ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２４ｗｔ％、水含有量は３９ｗｔ％、イソプロパノール含有量は３７ｗｔ％、カリウムイオン濃度は５０００ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added and stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to 540 g, and 350 g of water was added, but no two-phase separation was observed. The obtained composition K containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 is a methyl group, ^R2 is a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)) had a basic iminophosphazenium salt content of 24 wt%, a water content of 39 wt%, an isopropanol content of 37 wt%, and a potassium ion concentration of 5000 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｋを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．１％、ｐＨ低下は０．１であったが、５０℃で１８０日間保管する前と比較して、着色が濃くなっており（判定：×）、高温下での保存安定性を保持できなかった。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｋを０℃で１８０日間の環境下に置いた結果、析出物が確認され（判定：×）、低温下での保存安定性を保持できなかった。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition K in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.1% and the pH decreased by 0.1. However, the color had deepened compared to before storage at 50°C for 180 days (rating: x), and storage stability at high temperatures could not be maintained. Furthermore, when basic iminophosphazenium salt-containing composition K was stored in an environment at 0°C for 180 days, precipitates were observed (rating: x), and storage stability at low temperatures could not be maintained.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｋ５．４ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を検討した。しかしながら、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で６時間、溶媒及び副生水の除去を行った際、溶媒及び副生水を十分に除去できなかったため、触媒の活性が発現せず、開環重合反応は進行しなかった。 The synthesis of polyalkylene glycol was investigated using the same method as in Example 1, except that 5.4 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition K (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. However, when the internal temperature was set to 80°C and the solvent and by-product water were removed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 6 hours, the solvent and by-product water could not be sufficiently removed, so the catalyst did not become active and the ring-opening polymerization reaction did not proceed.

比較例４
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、イソプロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のイソプロパノール溶液を得た。 Comparative Example 4
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of isopropanol was added. The temperature was then raised to 80 to 100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain an isopropanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)).

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液を３１０ｇまで濃縮した後、水３５ｇを加え、２相分離するまで静置した後、下相を除去することによって、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｌを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｌ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は６４ｗｔ％、水含有量は９ｗｔ％、イソプロパノール含有量は２７ｗｔ％、カリウムイオン濃度は５ｐｐｍであった。 The obtained isopropanol solution of the halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of the halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated to 310 g, and 35 g of water was added. The mixture was allowed to stand until it separated into two phases, and the lower phase was then removed, thereby obtaining a composition L containing a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)). The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition L had a basic iminophosphazenium salt content of 64 wt %, a water content of 9 wt %, an isopropanol content of 27 wt %, and a potassium ion concentration of 5 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｌを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は２０％、ｐＨ低下は１．４であり、高温下での保存安定性を保持できなかった。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｌを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無かった。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition L in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 20% and the pH decreased by 1.4, indicating that storage stability at high temperatures was not maintained. Furthermore, there was no change in the appearance of basic iminophosphazenium salt-containing composition L after storing it in an environment at 0°C for 180 days.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｌ２．１ｇ（純度低下前の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を検討した。その結果、触媒の活性が発現せず、開環重合反応は進行しなかった。 Then, the synthesis of polyalkylene glycol was investigated using the same method as in Example 1, except that 2.1 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition L (basic iminophosphazenium salt content before purity reduction: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. As a result, the catalyst was not activated, and the ring-opening polymerization reaction did not proceed.

比較例５
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を濃縮することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）を白色固体として得た。得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩２．２ｇをイオン交換水に溶解させて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液を２００ｍｌ／ｈの流速で、１００ｍｌの水酸基型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ４１００Ｈ）を充填したカラム（直径３０ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に室温で流通し、さらに１５０ｍｌのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮することによって、塩基性イミノホスファゼニウム塩を得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩に、水０．９ｇ、イソプロパノール６ｇを加え、塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｍを得た。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｍ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２３ｗｔ％、水含有量は１０ｗｔ％、イソプロパノール含有量は６７ｗｔ％、カリウムイオン濃度は０ｐｐｍであった。 Comparative Example 5
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The resulting dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The resulting dichloromethane solution was concentrated to obtain a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which R ¹ corresponds to a methyl group, R ² corresponds to a methyl group, and A ⁻ corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)) as a white solid. 2.2 g of the halogenated iminophosphazenium salt was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 0.01 mol/L solution. This solution was passed at a flow rate of 200 ml/h through a column (diameter 30 mm, height 600 mm) packed with 100 ml of hydroxyl group-type anion exchange resin (Amberlite IRA4100H manufactured by Organo Corporation) at room temperature, and 150 ml of ion-exchanged water was passed through the column at the same flow rate. The effluent was concentrated to obtain a basic iminophosphazenium salt. To the obtained basic iminophosphazenium salt were added 0.9 g of water and 6 g of isopropanol to obtain a basic iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1))-containing composition M. The obtained basic iminophosphazenium salt-containing composition M had a basic iminophosphazenium salt content of 23 wt%, a water content of 10 wt%, an isopropanol content of 67 wt%, and a potassium ion concentration of 0 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｍを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は１．１％、ｐＨ低下は２．１であり、高温下での保存安定性を保持できなかった。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｍを０℃で１８０日間の環境下に置いた後の外観に変化は無かった。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition M in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 1.1% and the pH decreased by 2.1, indicating that storage stability at high temperatures was not maintained. Furthermore, there was no change in the appearance of basic iminophosphazenium salt-containing composition M after storing it in an environment at 0°C for 180 days.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｍ５．７ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアルキレングリコールの合成を検討した。その結果、触媒の活性が発現せず、開環重合反応は進行しなかった。 The synthesis of polyalkylene glycol was investigated using the same method as in Example 1, except that 5.7 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition M (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used. As a result, the catalyst was not activated, and the ring-opening polymerization reaction did not proceed.

比較例６
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、メタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０～１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去することによって、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ａ^－が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）のメタノール溶液を得た。なお、メタノールの溶解度パラメータは１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。 Comparative Example 6
A 2-liter, four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, and 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added and stirred at 20°C. While continuing to stir, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, followed by heating to 100°C and adding 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine dropwise over 1 hour. The resulting white slurry solution was stirred at 100°C for 14 hours, then cooled to 80°C, and 250 ml of ion-exchanged water was added and stirred for 30 minutes. When stirring was stopped, all of the slurry dissolved, yielding a two-phase solution. The resulting two-phase solution was subjected to oil-water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the resulting aqueous phase, and oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion-exchanged water. The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and 900 g of methanol (MeOH) was added. The temperature was then raised to 80-100°C under normal pressure, and the dichloromethane was removed to obtain a methanol solution of a halogenated iminophosphazenium salt (an iminophosphazenium salt in which ^R1 corresponds to a methyl group, ^R2 corresponds to a methyl group, and ^A- corresponds to a chlorine anion in the above formula (2)). The solubility parameter of methanol is 14.5 (cal/ ^cm3 ) ^1/2 .

得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム塩のメタノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ハロゲン化イミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．１モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した。得られたろ液に水９５ｇを加えたが、２相分離は確認されなかった。得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ^－がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）含有組成物Ｎ中の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量は２３ｗｔ％、水含有量は１０ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）含有量は６７ｗｔ％、カリウムイオン濃度は１５０００ｐｐｍであった。 The obtained methanol solution of halogenated iminophosphazenium salt was allowed to cool to an internal temperature of 60°C while stirring, and then 31 g (0.47 mol, 1.1 mol per 1 mol of halogenated iminophosphazenium salt) of 85% by mass potassium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, the temperature was cooled to 25°C, and the precipitated by-product salt was removed by filtration. 95 g of water was added to the obtained filtrate, but no two-phase separation was observed. The obtained composition N containing basic iminophosphazenium salt (iminophosphazenium salt in which ^R1 is a methyl group, ^R2 is a methyl group, and ^X- corresponds to a hydroxy anion in the above formula (1)) had a basic iminophosphazenium salt content of 23 wt%, a water content of 10 wt%, a methanol (MeOH) content of 67 wt%, and a potassium ion concentration of 15,000 ppm.

この塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｎを５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度低下は０．１％、ｐＨ低下は０．１であったが、５０℃で１８０日間保管する前と比較して、着色が濃くなっており（判定：×）、高温下での保存安定性を保持できなかった。また、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｎを０℃で１８０日間の環境下に置いた結果、析出部が確認され（判定：×）、低温下での保存安定性を保持できなかった。 After storing this basic iminophosphazenium salt-containing composition N in an environment at 50°C for 180 days, the purity of the basic iminophosphazenium salt decreased by 0.1% and the pH decreased by 0.1. However, the color had deepened compared to before storage at 50°C for 180 days (rating: x), and storage stability at high temperatures could not be maintained. Furthermore, after storing basic iminophosphazenium salt-containing composition N in an environment at 0°C for 180 days, precipitation was observed (rating: x), and storage stability at low temperatures could not be maintained.

そして、５０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｎ６．２ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアルキレングリコール（１１００ｇ）を得た。ポリアルキレングリコールの回収率は９０％と低く、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇと高かった。また、得られたポリアルキレングリコールは着色しており、ウレタン原料として使用する際に悪影響を与えるものであった。 Then, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that 6.2 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition N (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been left in an environment at 50°C for 180 days was used, to obtain polyalkylene glycol (1,100 g). The recovery rate of the polyalkylene glycol was low at 90%, and the hydroxyl value was high at 27 mg KOH/g. Furthermore, the obtained polyalkylene glycol was colored, which had a negative effect on its use as a urethane raw material.

また、０℃で１８０日間の環境下に置いた後の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物Ｎ５．７ｇ（塩基性イミノホスファゼニウム塩含有量１．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアルキレングリコール（１０００ｇ）を得た。ポリアルキレングリコールの回収率は８２％と低く、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇと高かった。また、得られたポリアルキレングリコールのカリウム残渣が多いため、白濁しており、ウレタン原料として使用する際の反応制御が困難であった。 Furthermore, polyalkylene glycol (1,000 g) was obtained by the same procedure as in Example 1, except that 5.7 g of basic iminophosphazenium salt-containing composition N (basic iminophosphazenium salt content: 1.3 g) that had been stored at 0°C for 180 days was used. The recovery rate of the polyalkylene glycol was low at 82%, and the hydroxyl value was high at 29 mg KOH/g. Furthermore, the obtained polyalkylene glycol contained a large amount of potassium residue, making it cloudy, making it difficult to control the reaction when used as a urethane raw material.

本発明の一態様にかかる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有組成物は、ポリアルキレングリコール製造用触媒などの有機塩基触媒として有用である。得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。

The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to one embodiment of the present invention is useful as an organic base catalyst, such as a catalyst for producing polyalkylene glycols. The resulting polyalkylene glycols are useful as raw materials for polyurethanes, polyesters, surfactants, lubricants, etc. In particular, by reacting the composition with various isocyanate compounds, it is expected to be used in rigid foams used in insulation, flexible foams used in automobile seat cushions and bedding, adhesives, paints, sealants, thermosetting elastomers, and thermoplastic elastomers.

Claims

A basic iminophosphazenium salt-containing composition comprising the following (i) to (iv):
(i) A basic iminophosphazenium salt represented by the following general formula (1): 20 to 50 wt %
(In the above general formula (1), ^R1 and ^R2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ^R1 and ^R2 may be bonded to each other to form a ring structure, or ^R1s or ^R2s may be bonded to each other to form a ring structure. ^X- represents a hydroxy anion, a hydrogen carbonate anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, or an alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms.)
(ii) Water: 9-30wt%
(iii) A protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 : 20 to 71 wt %
(iv) Alkali metal ions or alkaline earth metal ions: 10 to 1000 ppm

2. The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to claim 1, wherein the protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 is a protic organic solvent selected from the group consisting of ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol.

The basic iminophosphazenium salt-containing composition according to claim 1 or 2, wherein the purity of the basic iminophosphazenium salt decreases by 3% or less after storage at 50°C for 180 days.

A method for producing the basic iminophosphazenium salt-containing composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least the following steps (1) to (4):
Step (1): A step of preparing a solution containing a halogenated iminophosphazenium salt, which contains a halogenated iminophosphazenium salt represented by the following general formula (2) and a protic organic solvent having a solubility parameter of 10 to 13 (cal/cm ³ ) ^1/2 :
(In the above general formula (2), R ¹ and R ² have the same definitions as R ¹ and R ² in the above general formula (1), and A ⁻ represents a chlorine anion or a bromine anion.)
Step (2): A step of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to the solution obtained in Step (1) to ion-exchange the halogenated iminophosphazenium salt into a basic iminophosphazenium salt.
Step (3): A step of filtering the reaction solution obtained in step (2) to remove the by-product alkali metal halide salt or alkaline earth metal halide salt.
Step (4): A step of adding water to the filtrate obtained in step (3), and then removing the lower phase by a separation operation to obtain a composition containing a basic iminophosphazenium salt.

A method for producing polyalkylene glycol, comprising contacting the basic iminophosphazenium salt-containing composition according to any one of claims 1 to 3 with an active hydrogen-containing compound, removing the solvent and by-product water, adding alkylene oxide, and carrying out ring-opening polymerization of the alkylene oxide.