JP5810611B2 - 硬化性組成物および光学接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤に関するものである。

アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される用途例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった性能も当然要求される。

高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、Ａ−ＢＰＥＦと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、ＭＰＳＭＡと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。

また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性低下の原因となる。一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、硬化に伴う収縮が小さいことが知られている。

特許文献１には、Ａ−ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８〜１．６１の範囲である。
特許文献２には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。
また、特許文献３には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。

特開２０１０−２５４７３２号公報 特開平０３−０２１６３８号公報 特開２００５−１８７６６１号公報

従って、本発明の目的は、更なる高屈折率化を目指し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物とを組み合わせたエン・チオール組成物が、更なる高屈折率化を可能にし、且つ光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えることを見出した。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物を含有させることにより、物性バランスを維持しながら更なる高屈折率化を可能にすることを見出した。また、希釈性モノマーとして特定のエチレン性不飽和結合化合物を含有させることにより、物性バランスを維持しながら粘度を自由に調整できることを見出した。以上の知見をもとに本発明に至った。
なお、本明細書において、アクリレート化合物とメタクリレート化合物とを（メタ）アクリレート化合物と総称する。そのため、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を包含する。

本発明によれば、従来よりも高い屈折率を有し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。

本発明の硬化性組成物は、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、および光重合開始剤（Ｃ成分）を含有して構成される。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造、またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和化合物（成分Ｄ）を含有することが好ましい。また、希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｄ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有することが好ましい。

フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）とは、フルオレン環を有し、且つ１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。フルオレン環は屈折率を高める効果がある。また、フルオレン環の嵩高い構造に起因して硬化に伴う収縮が小さい。特に、高屈折率化を追求した場合、下記一般式（１）

（１）
（式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０〜４を満たす整数を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。）
で表わされる化合物が好ましい。前記の一般式（１）で表わされる化合物の例としては、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。

Ａ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ａ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜９０重量部の範囲が好ましく、３０〜７０重量部の範囲がより好ましい。

チオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）とは、チオアルキル構造を有し、且つ１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物である。チオアルキル構造とは、２価の硫黄が２個のアルキル基で置換された構造であり、アルキルスルフィド、アルキルチオエーテルとも呼ばれる。チオアルキル構造は原子屈折が高い硫黄原子を多く含有するため、屈折率を高める効果が大きい。また、Ａ成分やＤ成分に含まれる芳香環は光や熱によって酸化されて黄変しやすいが、チオール基は酸化防止効果を有するため、無色透明性に優れた硬化物が得られる。また、Ａ成分は常温で固体または高粘度の液体であるが、Ｂ成分による希釈効果で作業に適した粘度に調整される。また、チオール基のエチレン性不飽和結合との付加重合は硬化に伴う収縮が小さいため、接着剤として使用した場合に良好な密着性が得られる。

特に、高屈折率化および希釈効果を追求した場合、下記一般式（２）

（２）
（式中、ｐは０〜３の整数を表し、Ｘ_ｐおよびＹ_ｐはそれぞれ独立に水素またはメチルチオールを表す。）
で表わされるチオール化合物が好ましい。尚、前記の一般式（２）におけるＸ_ｐ、Ｙ_ｐについて、例えばｐ＝２の場合には、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２がそれぞれ独立の置換基を表す。前記の一般式（２）で表わされる化合物の例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。

Ｂ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｂ成分は含有量が多いほど高屈折率化、低収縮性、無色透明性、および希釈効果に優れるが、チオール基はエチレン性不飽和結合基と１対１モルで付加反応するため、過剰のチオール基は未反応で残りやすく好ましくない。従って、Ｂ成分の含有量について、Ａ成分、Ｄ成分、およびＥ成分に含まれるエチレン性不飽和結合基の総量に対して、Ｂ成分に含まれるチオール基の官能基当量比が０．２〜１.５の範囲であることが好ましく、０．５〜１．３５の範囲であることがさらに好ましい。

光重合開始剤（Ｃ成分）とは、活性光線（紫外線、可視光など）の照射により、活性なラジカル種を生成させるものであれば特に限定されない。Ｃ成分の具体例としては、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

Ｃ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。

下記一般式（３）

（３）
（式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
で表わされるエチレン性不飽和化合物（Ｄ成分）は、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造に起因して屈折率を高める効果がある。前記の一般式（３）で表わされる化合物の例としては、４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド等が挙げられる。

Ｄ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｄ成分は含有量が多いほど屈折率を高める効果が大きいが、一方で黄着色が大きくなり、また組成液に溶解しない場合がある。従って、Ｄ成分の含有量は硬化性組成物１００重量部に対して、５０重量部以下の範囲が好ましく、３５重量部以下の範囲がより好ましい。

希釈性モノマーとして含有されるＡ成分、Ｄ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）とは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物であり、組成物の粘度を下げる効果があるものであれば限定されない。特には、屈折率を高める目的で芳香環や複素環を有する化合物が好ましい。Ｅ成分の好ましい具体例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

Ｅ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｅ成分は含有量が多いほど希薄効果が高いが、一方で屈折率が低下する。従って、硬化性組成物１００重量部に対して、Ｅ成分の含有量は、４０重量部以下の範囲が好ましく、２０重量部以下の範囲がより好ましい。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物は、常法に準じて、常温または加温下で、各成分を均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。

硬化性組成物の粘度に関して、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に被着体がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡を噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ^２−１）／（ｎ^２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１−｛（ｎ１^２−１）/（ｎ１^２＋２）｝／｛（ｎ２^２−１）/（ｎ２^２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）

また、硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ−II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化物の透過率は、分光光度計Ｕ−３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化物の厚み０．２５ｍｍ、波長４００ｎｍにて測定した。

実施例１
３００ｍｌフラスコに、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８０ｇ（Ａ成分）、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン２０ｇ（Ｂ成分）、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３ｇ（Ｃ成分）をとり、６０℃にて１時間撹拌して硬化性組成物を作製した。
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。

実施例２〜１４
Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。

比較例１〜１０
Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表２に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して物性が劣る値には下線を引いた。

補足説明
比較例１：２５℃で固体状態だったため、測定できなかった。

補足説明
比較例６：ＭＰＳＭＡ（ｄ−１）が溶けきらなかったため、測定できなかった。
比較例７：ＵＶ光を照射しても硬化しなかったため、測定できなかった。

表中略語の説明
ａ−１：９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ａ−２：２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
ｂ−１：１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン
ｂ−２：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
ｂ−３：４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの異性体混合物
ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
ｄ−１：４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
ｅ−１：ベンジルアクリレート
ｅ−２：２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート
ｅ−３：フタル酸ジアリル
ｅ−４：イソシアヌル酸トリアリル
ｅ−５：２−フェノキシエチルアクリレート
ｅ−６：ジビニルベンゼン

Claims (8)

1. 硬化性組成物１００重量部に対して下記一般式（１）で表わされるフルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）を１０〜９０重量部、下記一般式（２）で表わされるチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）を硬化性組成物中のエチレン性不飽和結合基の総量に対して、Ｂ成分に含まれるチオール基の官能基当量比が０．２〜１．５の範囲で含有し、さらに光重合開始剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物からなる光学用接着剤。
   

   

   （１）
   （式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０〜４を満たす整数を表し、Ｒ ^１ は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ ^２ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ^３ は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （２）
   （式中、ｐは０〜３の整数を表し、Ｘ _ｐ およびＹ _ｐ はそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
2. Ａ成分が９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである請求項１に記載の光学用接着剤。
3. Ｂ成分が、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから成る群から選択される一種以上の化合物である請求項１または２に記載の光学用接着剤。
4. さらに下記一般式（３）で表わされるエチレン性不飽和化合物（Ｄ成分）を含有する請求項１から３のいずれかに記載の光学用接着剤。
   

   

   （３）
   （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表す。）
5. Ｄ成分が４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドである請求項４に記載の光学用接着剤。
6. さらに希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｄ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有する請求項１から５のいずれかに記載の光学用接着剤。
7. Ｅ成分が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび２−（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレートから成る群から選択される一種以上の化合物である請求項６に記載の光学用接着剤。
8. 粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１から７のいずれかに記載の光学用接着剤。