JP5814152B2 - Mn-Zn ferrite - Google Patents
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Description
本発明は、Mn−Zn系フェライトに関し、特に広い温度範囲で高い初透磁率と室温における高い増分透磁率とを有する、Mn−Zn系フェライトに関する。 The present invention relates to an Mn—Zn ferrite, and more particularly, to an Mn—Zn ferrite having a high initial magnetic permeability in a wide temperature range and a high incremental magnetic permeability at room temperature.
Mn−Zn系フェライトは、Fe２O３、ZnO、MnOを主成分として構成され、磁気異方性定数と磁歪定数とが零となるような主成分において、高い透磁率を発現する。このためMn−Zn系フェライトは、トランスやノイズフィルタ等の小型あるいは薄型の磁心として用いられている。このなかでも最近のデジタル通信機器のインターフェイス部に使用されるパルストランスでは、機器の小型・薄型化に伴うトランス小型化のため特に高い透磁率が要求され、室温での初透磁率が10000程度以上のものも多く使われている。なお、これ以降、各透磁率の値は、真空透磁率μoとの比として表す。
ところが、このようなパルストランスは、回線終端装置等に使用した際に、屋外に設置される場合があり、パルストランスに用いられるMn−Zn系フェライトは、低温から高温までの広い温度範囲、具体的には近年の規格等から−40〜85℃の温度範囲で高い初透磁率を有することが必要になる。
The Mn-Zn ferrite is composed mainly of Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO, and exhibits high magnetic permeability in the main component such that the magnetic anisotropy constant and the magnetostriction constant are zero. For this reason, the Mn-Zn ferrite is used as a small or thin magnetic core such as a transformer or a noise filter. Of these, pulse transformers used in the interface section of recent digital communication devices require particularly high magnetic permeability for transformer miniaturization as devices become smaller and thinner. Initial permeability at room temperature is about 10,000 or more. Many are also used. Hereinafter, each magnetic permeability value is expressed as a ratio to the vacuum magnetic permeability μo.
However, such a pulse transformer may be installed outdoors when used in a line termination device or the like, and the Mn-Zn ferrite used in the pulse transformer has a wide temperature range from low temperature to high temperature. Therefore, it is necessary to have a high initial permeability in a temperature range of −40 to 85 ° C. from recent standards and the like.
しかし、従来のMn−Zn系フェライトでは、室温付近以上で使用されることを前提に室温で磁気異方性定数と磁歪定数とが零となる、高い初透磁率が発現するような成分組成が選ばれている。このため、従来材の初透磁率の温度特性は、キュリー温度直上で磁気異方性定数が急激に小さくなることによる、透磁率のピーク（プライマリーピーク）と、室温付近で磁気異方性と磁歪が小さいことによるピーク（セカンダリーピーク）との２つの山を持つ。そして、このセカンダリーピークを高くするように、成分組成や製造方法の工夫が種々なされてきた。 However, the conventional Mn-Zn ferrite has a component composition that exhibits a high initial permeability, with the magnetic anisotropy constant and the magnetostriction constant being zero at room temperature, assuming that the ferrite is used at around room temperature or higher. Has been chosen. For this reason, the temperature characteristics of the initial permeability of the conventional material are the permeability peak (primary peak) due to the sudden decrease in the magnetic anisotropy constant immediately above the Curie temperature, and the magnetic anisotropy and magnetostriction near room temperature. It has two peaks with a peak due to small (secondary peak). And the device composition and the device of the manufacturing method have been variously made to increase the secondary peak.
さらに、デジタル通信機器では、搬送されるパルス電圧の正負バランスの変動によりパルストランスが磁化されて、直流重畳下で稼働するような場合もでてくる。このような直流重畳下でも信号変換に必要な高いインダクタンス、すなわち高い増分透磁率が必要となる。かような使途では、必要なインダクタンス規格値から、室温において33A/ｍの直流磁界印加時の実効透磁率が2000以上であることが目標となり、この値の実現が要求されている。 Furthermore, in digital communication equipment, the pulse transformer may be magnetized due to fluctuations in the positive / negative balance of the pulse voltage being conveyed, and may operate under DC superposition. Even under such direct current superposition, high inductance necessary for signal conversion, that is, high incremental magnetic permeability is required. In such applications, the required inductance standard value is that the effective magnetic permeability when a DC magnetic field of 33 A / m is applied at room temperature is 2000 or more, and the realization of this value is required.
一般に、室温での初透磁率を高めれば、逆に低温域（−20〜０℃程度）で初透磁率が著しく低下する。このため低温域でのインダクタンスを確保するために、巻線数を増やしたり、低温域での初透磁率を高くするために室温での初透磁率が必要以上に高いものを使う必要があり、非効率であった。たとえば、室温での初透磁率が10000程度である、従来のMn−Zn系フェライトの場合、−20℃では初透磁率が5000程度と半減してしまう。一方、より低い−40〜−20℃の温度域において、7000程度以上の高い初透磁率を得ようとすると、上記の劣化を考慮して室温での初透磁率を15000以上という極めて高くすることが必要となる。そいて、室温での初透磁率が15000以上のMn−Zn系フェライトを得るためには、高品質の原材料や、焼成条件の厳密な制御が必要であり、コストや製造工数が増加するという、問題があった。 In general, if the initial permeability at room temperature is increased, the initial permeability is significantly lowered at low temperatures (about -20 to 0 ° C.). For this reason, in order to ensure the inductance in the low temperature range, it is necessary to increase the number of windings, or to use a higher initial permeability at room temperature than necessary in order to increase the initial permeability in the low temperature range, It was inefficient. For example, in the case of a conventional Mn—Zn ferrite having an initial permeability of about 10,000 at room temperature, the initial permeability is reduced to about 5,000 at −20 ° C. On the other hand, when trying to obtain a high initial magnetic permeability of about 7000 or higher in the lower temperature range of −40 to −20 ° C., the initial magnetic permeability at room temperature should be made extremely high at 15000 or higher considering the above deterioration Is required. Therefore, in order to obtain an Mn-Zn ferrite having an initial magnetic permeability of 15000 or more at room temperature, it is necessary to strictly control high-quality raw materials and firing conditions, which increases costs and manufacturing man-hours. There was a problem.
ここで、特許文献１には、10kHzにおける初透磁率が−20〜100℃の範囲で8000以上かつその変化率が70％以内である、Mn−Zn系フェライトが記載されている。しかし、初透磁率を−40℃からの極低温において10000以上とする手立てについては何ら記載されていない。
Here, Patent Document 1 describes an Mn—Zn-based ferrite having an initial permeability at 10 kHz of −8000 to 100 ° C. and a change rate within 70%. However, there is no description on how to make the
また、特許文献２には、Mn−Zn系フェライトに酸化ビスマスと酸化モリブデンとを含有させることにより、−20〜20℃の範囲で初透磁率8500以上、かつ20〜100℃の温度範囲で初透磁率が10000以上となる、Mn−Zn系フェライトが記載されている。しかし、初透磁率を−40℃からの極低温において10000以上とする手立てについては何ら記載されていない。
Patent Document 2 discloses that Mn-Zn ferrite contains bismuth oxide and molybdenum oxide, so that the initial magnetic permeability is 8500 or more in the range of -20 to 20 ° C and the initial temperature range of 20 to 100 ° C. An Mn—Zn ferrite having a magnetic permeability of 10,000 or more is described. However, there is no description on how to make the
さらに、特許文献３には、Mn−Zn系フェライトにホウ素とリンとを含有させることにより、−30〜90℃の範囲で初透磁率が10000以上となるMn−Zn系フェライトが記載されている。しかし、初透磁率を−40℃からの極低温において10000以上とする手立てについては何ら記載されていない。さらに、室温における直流重畳下での増分透磁率については何ら言及されていない。
Furthermore, Patent Document 3 describes an Mn-Zn ferrite having an initial permeability of 10,000 or more in the range of -30 to 90 ° C by adding boron and phosphorus to the Mn-Zn ferrite. . However, there is no description on how to make the
このように、従来のMn−Zn系フェライトでは、広い温度範囲、とりわけ−20℃より低い極低温域において高い初透磁率を得ようとすると、室温での初透磁率を必要以上に上げざるを得ないために、非常に効率が悪くかつコストアップをまねく問題がある上、室温における増分透磁率も十分ではなかった。 As described above, in the conventional Mn-Zn ferrite, when trying to obtain a high initial permeability in a wide temperature range, particularly in an extremely low temperature range lower than -20 ° C, the initial permeability at room temperature must be increased more than necessary. Therefore, there is a problem that the efficiency is very low and the cost is increased, and the incremental permeability at room temperature is not sufficient.
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みて、より広い温度範囲において初透磁率を高めるとともに、室温における増分透磁率も向上した、Mn−Zn系フェライトについて提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an Mn—Zn-based ferrite that has improved initial permeability in a wider temperature range and improved incremental permeability at room temperature.
発明者らは、Mn−Zn系フェライトの基本となる成分組成を適正化した上で、さらにフェライト中の不純物、特にホウ素、リンおよび酸化クロム（Cr２O３）の混入量を制限すること、とりわけ原料に由来して不可避混入する酸化クロムを制限することが、室温における増分透磁率の向上に極めて有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
The inventors, after optimizing the basic composition of the Mn-Zn ferrite, further limit the amount of impurities in the ferrite, particularly boron, phosphorus and chromium oxide (Cr 2 O 3 ), In particular, it has been found that limiting chromium oxide that is inevitably mixed in from raw materials is extremely effective in improving the incremental magnetic permeability at room temperature, and the present invention has been completed.
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
１．52.60〜53.00mol％のFe２O３および下記式（１）を満足する量（mol％）のZnOを含み、残部MnOの基本成分を有するMn−Zn系フェライトであって、該基本成分中に含まれる不純物のうち、ホウ素を５massppm以下、リンを15massppm以下およびCr２O３を20massppm以下に抑制した組成になり、−40〜85℃の温度範囲における10kHzでの初透磁率が10000以上であることを特徴とするMn−Zn系フェライト。
記
1.25×Fe２O３（mol％）−42.00≦ZnO≦1.25×Fe２O３（mol％）−40.25 …（１）
1. An Mn—Zn-based ferrite containing 52.60 to 53.00 mol% of Fe 2 O 3 and ZnO in an amount (mol%) satisfying the following formula (1) and having the basic component of the remaining MnO, the basic component Among impurities contained therein, boron has a composition suppressed to 5 massppm or less, phosphorus to 15 massppm or less, and Cr 2 O 3 to 20 massppm or less, and the initial permeability at 10 kHz in the temperature range of −40 to 85 ° C. is 10000 or more. An Mn-Zn ferrite characterized in that
Record
1.25 × Fe 2 O 3 (mol%) − 42.00 ≦ ZnO ≦ 1.25 × Fe 2 O 3 (mol%) − 40.25 (1)
２．前記Mn−Zn系フェライトは、23℃における33A/mの直流磁界印加時の増分透磁率が2000以上である前記１に記載のMn−Zn系フェライト。 2. 2. The Mn—Zn ferrite according to 1, wherein the Mn—Zn ferrite has an incremental permeability of 2000 or more when a DC magnetic field of 33 A / m is applied at 23 ° C.
３．前記基本成分は、下記式（２）を満足する量（mol％）のZnOを含む前記１または２に記載のMn−Zn系フェライト。
記
25.0＜ZnO≦1.25×Fe２O３（mol％）−40.25 …（２）
3. 3. The Mn—Zn ferrite according to 1 or 2, wherein the basic component contains an amount (mol%) of ZnO that satisfies the following formula (2).
Record
25.0 <ZnO ≦ 1.25 × Fe 2 O 3 (mol%) − 40.25 (2)
４．前記Mn−Zn系フェライトは、パルストランスに供するものである前記１から３のいずれかに記載のMn−Zn系フェライト。 4). 4. The Mn—Zn ferrite according to any one of 1 to 3, wherein the Mn—Zn ferrite is used for a pulse transformer.
５．前記Mn−Zn系フェライトは、さらに添加成分を含み、該添加成分が、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムのうちから選ばれる少なくとも一種である前記１から４のいずれかに記載のMn−Zn系フェライト。 5. The Mn-Zn ferrite further includes an additional component, and the additional component is selected from the group consisting of calcium oxide, silicon dioxide, bismuth oxide, indium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide. 5. The Mn—Zn ferrite according to any one of 1 to 4, which is at least one selected from:
本発明のMn−Zn系フェライトは、極めて広い温度範囲で高い初透磁率、すなわち−40℃から85℃の温度範囲での初透磁率が10000以上であり、かつ室温での増分透磁率が2000以上を有することから、広い温度範囲でかつ直流重畳下で動作する、パルストランス等の用途に極めて有益な材料を提供することができる。 The Mn-Zn ferrite of the present invention has a high initial permeability in a very wide temperature range, that is, an initial permeability in the temperature range of -40 ° C to 85 ° C of 10,000 or more, and an incremental permeability at room temperature of 2000. Because of the above, it is possible to provide a material extremely useful for applications such as a pulse transformer that operates in a wide temperature range and under DC superposition.
以下、本発明のMn−Zn系フェライトについて、基本成分から順に説明する。
基本成分の組成は、52.60〜53.00mol％のFe２O３および下記式（１）を満足する量のZnOと、残部のMnOとである。３成分の合計が100 mol％である。
記
1.25×Fe２O３−42.00≦ZnO≦1.25×Fe２O３−40.25 …(1)
Hereinafter, the Mn—Zn ferrite of the present invention will be described in order from the basic component.
The composition of the basic component is 52.60 to 53.00 mol% of Fe 2 O 3 , ZnO in an amount satisfying the following formula (1), and the balance of MnO. The total of the three components is 100 mol%.
Record
1.25 × Fe 2 O 3 −42.00 ≦ ZnO ≦ 1.25 × Fe 2 O 3 −40.25 (1)
さて、発明者らは、上記した特許文献１から３に開示される、比較的低温でも透磁率が高いとされるMn−Zn系フェライトの組成範囲においても、−40〜−20℃といった極低温域において初透磁率が低くなる場合があることについて検討した。その結果、Mn−Zn系フェライトでは、単に個々の成分の組成範囲を独立に規定するだけでなく、Fe２O３とZnOとの相関の下に組成を規制することによって、初透磁率のセカンダリーピーク温度とキュリー温度が変化すること、具体的には、Fe２O３およびZnOが上記式（１）の関係を満足し、さらに不純物量を適切に制限することによって、−40〜−20℃といった極低温でも初透磁率の高いMn−Zn系フェライトが得られることを知見した。なお、キュリー温度は、トランスの動作範囲を考慮して100℃以上は必要として、今般の検討を行った。 Now, the inventors have disclosed a cryogenic temperature as low as −40 to −20 ° C. even in the composition range of Mn—Zn ferrite disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above, which has a high magnetic permeability even at a relatively low temperature. In some cases, the initial permeability may be low. As a result, in the Mn-Zn ferrite, not only the composition range of individual components is regulated independently, but also the secondary of the initial permeability by regulating the composition under the correlation between Fe 2 O 3 and ZnO. By changing the peak temperature and the Curie temperature, specifically, Fe 2 O 3 and ZnO satisfy the relationship of the above formula (1), and further the amount of impurities is appropriately limited, so that −40 to −20 ° C. It was found that Mn-Zn ferrite with high initial permeability can be obtained even at extremely low temperatures. In addition, the Curie temperature needs to be 100 ° C or higher in consideration of the operating range of the transformer.
一般に、Mn−Zn系フェライトでは、Fe２O３量が高くなるとキュリー温度が高くなる一方、セカンダリーピーク温度が低下する。また、ZnO量が高くなるとキュリー温度が低くなり、かつセカンダリーピーク温度も低下する。発明者らは、Fe２O３とZnOの組み合わせで初透磁率のセカンダリーピーク温度とキュリー温度とが変化し、Fe２O３とZnOの組み合わせがある範囲を外れるとセカンダリーピーク温度が低すぎたり高すぎたりする結果、−40℃以上の温度範囲で初透磁率：10000以上を確保しつつ、室温付近でも初透磁率：10000以上とすることが難しいところに着目した。すなわち、Fe２O３およびZnOの相互の量の関係を検討すれば、必要なキュリー温度を確保しつつ、セカンダリーピーク温度を室温よりも低下させて、低温領域での初透磁率を高くすることが可能となる、との仮説を立てた。この仮説に立脚して、種々の組成のMn−Zn系フェライトを作製し、後述する実施例における初透磁率の測定と同様にして初透磁率の測定を行った。 Generally, in the Mn—Zn ferrite, when the amount of Fe 2 O 3 is increased, the Curie temperature is increased while the secondary peak temperature is decreased. Further, when the amount of ZnO increases, the Curie temperature decreases and the secondary peak temperature also decreases. The inventors changed the secondary peak temperature and Curie temperature of the initial permeability by the combination of Fe 2 O 3 and ZnO, and if the combination of Fe 2 O 3 and ZnO deviates from a certain range, the secondary peak temperature is too low. As a result of being too high, attention was paid to the fact that it is difficult to make the initial permeability: 10000 or more near room temperature while securing the initial permeability: 10000 or more in the temperature range of −40 ° C. or higher. In other words, if the relationship between the amounts of Fe 2 O 3 and ZnO is studied, the initial permeability in the low temperature region can be increased by lowering the secondary peak temperature below room temperature while ensuring the necessary Curie temperature. Hypothesized that it would be possible. Based on this hypothesis, Mn—Zn ferrites having various compositions were prepared, and the initial permeability was measured in the same manner as the measurement of the initial permeability in Examples described later.
その実験結果を、Fe２O３量およびZnO量の組み合わせについて、−40℃から85℃の温度範囲での初透磁率が10000以上となる場合とならない場合とを仕分けた。その結果を、図１に示すように、10kHzでの初透磁率が温度−40から85℃の範囲で10000以上となる組成範囲は、（Fe２O３（mol％），ZnO（mol％））との組み合わせにおいて、それぞれ（52.60，23.75）、（52.60，25.50）、（53.00，26.00）および（53.00，24.25）の４点で囲まれる点線の範囲であることを見出した。さらに、この図１に示す結果から、点（52.60，23.75）と点53.00，24.25），点（52.60，25.50）と点（53.00，26.00）を結ぶZnO量とFe２O３量の関係を一次式で表す実験式計算の操作によって、上記した式（１）を導き出したのである。 The experimental results were classified into cases where the initial permeability in the temperature range of −40 ° C. to 85 ° C. was not more than 10000 or not with respect to the combinations of Fe 2 O 3 and ZnO. As shown in FIG. 1, the composition range in which the initial permeability at 10 kHz is 10,000 or more in the temperature range of −40 to 85 ° C. is (Fe 2 O 3 (mol%), ZnO (mol%)). )), It was found that the range was a dotted line surrounded by four points (52.60, 23.75), (52.60, 25.50), (53.00, 26.00) and (53.00, 24.25), respectively. Further, from the results shown in FIG. 1, the relationship between the amount of ZnO and the amount of Fe 2 O 3 connecting the points (52.60, 23.75) and the points 53.00, 24.25), the points (52.60, 25.50) and the points (53.00, 26.00), and The above formula (1) was derived by the operation of the empirical formula calculation represented by the formula.
さらに、上記の４点で囲まれる範囲の組成を有するMn−Zn系フェライトにおいて、更なる特性の向上を目指して検討を行ったところ、ZnO量を25.00mol％超に規制すると、室温（23℃）における10kHzでの初透磁率が11000以上となること見出すに至った。すなわち、ZnO量を25.00mol％超にすると、飽和磁束密度が高まり、その分初透磁率が増大する。従って、ZnO量が下記式（２）を満足することが、とりわけ室温での初透磁率の向上に有利となる。
記
25.00＜ZnO≦1.25×Fe２O３−40.25 …(2)
Furthermore, when the Mn-Zn ferrite having a composition in the range surrounded by the above four points was studied with the aim of further improving the characteristics, when the ZnO content was restricted to more than 25.00 mol%, room temperature (23 ° C ) Has been found to have an initial permeability of 11,000 or more at 10 kHz. That is, when the amount of ZnO exceeds 25.00 mol%, the saturation magnetic flux density increases, and the initial permeability increases accordingly. Therefore, satisfying the following formula (2) for the amount of ZnO is particularly advantageous for improving the initial permeability at room temperature.
Record
25.00 <ZnO ≦ 1.25 × Fe 2 O 3 −40.25 (2)
ここで、Fe２O３、ZnOおよびMnOの基本組成を決定することは勿論重要であるが、基本組成の規制だけでは、所望の温度範囲全てに亘る高い初透磁率のほかに、室温における高い増分透磁率をも得ることは至難であり、この点の改善をはかる方途を鋭意究明したところ、フェライト中の不純物、特にホウ素およびリンに加えて、酸化クロム（Cr２O３）の量を制限することが有効な手段となり得るとの知見を得た。 Here, it is of course important to determine the basic composition of Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO, but the restriction of the basic composition alone is not only high initial permeability over the entire desired temperature range, but also high at room temperature. It has been difficult to obtain incremental permeability, and we have earnestly studied how to improve this point. In addition to impurities in ferrite, especially boron and phosphorus, the amount of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is limited. It was found that it can be an effective means.
すなわち、−40〜85℃の広い温度範囲にわたる領域で異常粒などの組織不均一を抑え安定して高い初透磁率を実現し、さらに室温における高い増分透磁率を実現するには、Fe２O３およびZnOの相互の量の関係が、上記した式（１）または式（２）の関係を充たし、かつMn−Zn系フェライト中のホウ素をFe２O３、ZnOおよびMnOの総計100mol％中の質量で５massppm以下、好ましくは４massppm以下、リン量を15 massppm以下、好ましくは11.2 massppm以下、Cr２O３量を20 massppm以下とする必要のあることを新たに見出したのである。 That is, in order to realize high initial permeability stably while suppressing unevenness of structure such as abnormal grains in a region over a wide temperature range of −40 to 85 ° C., and further to achieve high incremental permeability at room temperature, Fe 2 O 3 and ZnO satisfy the relationship of the above formula (1) or (2), and boron in the Mn—Zn ferrite is contained in a total of 100 mol% of Fe 2 O 3 , ZnO and MnO. It has been newly found that it is necessary to set the mass of 5 massppm or less, preferably 4 massppm or less, the phosphorus content to 15 massppm or less, preferably 11.2 massppm or less, and the Cr 2 O 3 content to 20 massppm or less.
まず、ホウ素の混入を５massppm以下に制限するのは、微量であっても焼成中に結晶粒の異常成長を引き起こし、結晶組織が極めて不均一となって初透磁率が低下するためであり、その限界が５massppmである。 First, the boron content is limited to 5 massppm or less because it causes abnormal growth of crystal grains during firing even in a small amount, and the crystal structure becomes extremely non-uniform, resulting in a decrease in initial permeability. The limit is 5 massppm.
同様に、リンの混入を15massppm以下に制限するのは、ホウ素と同じく微量であっても焼成中に結晶粒の異常成長を引き起こし、結晶組織が極めて不均一となって初透磁率が低下するためであり、その限界が15massppmである。 Similarly, the reason for limiting phosphorus contamination to 15 massppm or less is that even if it is as small as boron, it causes abnormal growth of crystal grains during firing, and the crystal structure becomes extremely non-uniform and the initial permeability decreases. The limit is 15 massppm.
なお、ホウ素およびリンは、Mn−Zn系フェライトの製造工程において一旦混入すれば焼成工程など、途中工程で除去することは非常に難しいため、特に原料酸化鉄でホウ素量とリン量を所定範囲内まで少なくしておくことが好ましい。 Boron and phosphorus are very difficult to remove in the intermediate process such as firing process once they are mixed in the manufacturing process of Mn-Zn ferrite. It is preferable to keep it as low as possible.
次に、Cr２O３量を20 massppm以下とすることが、本発明では特に重要である。すなわち、Cr２O３は、飽和磁束密度を低下させて初透磁率を低減させ、またキュリー点も減少させる働きがあるために制限する必要があり、その限界が20massppmである。 Next, it is particularly important in the present invention that the Cr 2 O 3 content is 20 massppm or less. That is, Cr 2 O 3 needs to be restricted because it has a function of lowering the saturation magnetic flux density to lower the initial magnetic permeability and also reducing the Curie point, and its limit is 20 massppm.
特に、Cr２O３は、原料酸化鉄中に比較的多量に含まれることが多く30〜50massppm程度で含まれることが通常であり、原料酸化鉄の段階にて混入を確実に抑制する必要がある。そのためには、原料酸化鉄を製造するときに使用する鉄鋼酸洗後の廃酸の選択を行い、Cr２O３量の少ない一般普通鋼からの廃酸を用いると良い。廃酸以降はCr２O３が混入することはないため自動的にCr２O３量の少ない酸化鉄が得られる。このような手法を適用して、原料段階にて確実に少なくしておく必要がある。 In particular, Cr 2 O 3 is often contained in a relatively large amount in the raw iron oxide and is usually contained at about 30 to 50 massppm, and it is necessary to reliably suppress mixing at the raw iron oxide stage. is there. For that purpose, it is preferable to select the waste acid after pickling the steel used when producing the raw iron oxide, and to use the waste acid from general ordinary steel with a small amount of Cr 2 O 3 . After the spent acid, Cr 2 O 3 is not mixed, so iron oxide with a small amount of Cr 2 O 3 is automatically obtained. By applying such a method, it is necessary to reliably reduce the amount in the raw material stage.
ちなみに、「フェライト」（平賀ら、丸善、1986）の第47頁には、Cr２O３について、飽和磁束密度、キュリー点、温度特性および熱膨張係数などの制御に用いることが説明されているが、直流重畳下の増分透磁率に及ぼす影響については何ら言及されていない。 Incidentally, page 47 of “Ferrite” (Hiraga et al., Maruzen, 1986) explains that Cr 2 O 3 is used for controlling saturation magnetic flux density, Curie point, temperature characteristics, thermal expansion coefficient, and the like. However, no mention is made of the influence on the incremental permeability under DC superposition.
本発明のMn−Zn系フェライトは、以上の組成を基本とするが、さらに、酸化カルシウム（CaO）、二酸化ケイ素（SiO２）、酸化ビスマス（Bi２O３）、酸化インジウム（In２O３）、酸化タンタル（Ta２O５）、酸化ニオブ（Nb２O５）、酸化チタン（TiO２）、酸化スズ（SnO２）、酸化バナジウム（V２O５）および酸化モリブデン（MoO３）のうちから選ばれる一種以上を、上記の基本成分に加えて含有してもよい。その成分系としては、
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−SiO２
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−Bi２O３
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−In２O３
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−TiO２
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−SiO２−Ta２O５
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−SiO２−Nb２O５−Bi２O３
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−MoO３
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−V２O５
Fe２O３−ZnO−MnO−CaO−SnO２
等が例示されるが、もとよりこれらの例に限定されるものではない。
The Mn-Zn ferrite of the present invention is based on the above composition, but further includes calcium oxide (CaO), silicon dioxide (SiO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3). ), Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and molybdenum oxide (MoO 3 ). One or more selected from among them may be contained in addition to the above basic components. As its component system,
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-SiO 2
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-Bi 2 O 3
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-In 2 O 3
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-TiO 2
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-SiO 2 -Ta 2 O 5
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-SiO 2 -Nb 2 O 5 -Bi 2 O 3
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-MoO 3
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-V 2 O 5
Fe 2 O 3 -ZnO-MnO- CaO-SnO 2
Etc., but are not limited to these examples.
ここで、CaOおよびSiO２は粒界に偏析することによってMn−Zn系フェライトの低損失化に寄与し、Bi２O３、In２O３およびV２O５は低融点化合物として結晶成長を促進し高透磁率に寄与する。TiO２およびSnO２は結晶内部を高抵抗化し低損失化に寄与する。Ta２O５、Nb２O５およびMoOは粒界に偏折して結晶粒界を高抵抗化し低損失化、ひいては高透磁率化に寄与する。 Here, CaO and SiO 2 contribute to lowering the loss of the Mn-Zn ferrite by segregating at the grain boundaries, and Bi 2 O 3 , In 2 O 3 and V 2 O 5 are crystallized as low melting point compounds. Promotes and contributes to high permeability. TiO 2 and SnO 2 increase the resistance inside the crystal and contribute to a reduction in loss. Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 and MoO is higher resistance to grain boundary and segregates at grain boundaries low loss, thus contributing to the high permeability of.
以上の観点から、酸化カルシウムの含有量は、質量でCaO換算として50〜1000massppm、二酸化ケイ素の含有量は、質量でSiO２換算として50〜200massppmである。また、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズおよび酸化モリブデンの含有量は、質量でそれぞれ、Bi２O３、In２O３、V２O５、Ta２O５、Nb２O５、TiO２、SnO２およびMoO３に換算して、添加成分の総計で3000massppm程度以下であることが好ましい。 From the above viewpoint, the content of calcium oxide, 50～1000Massppm as terms of CaO by mass, the content of silicon dioxide is 50~200massppm as terms of SiO 2 by mass. The contents of bismuth oxide, indium oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide and molybdenum oxide are Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta by mass, respectively. In terms of 2 O 5 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , SnO 2, and MoO 3 , the total amount of additive components is preferably about 3000 massppm or less.
種々のホウ素量、リン量およびCr２O３量を有する酸化鉄を使用して、表１に示す種々の量のFe２O３およびZnOを含み残部がMnOとなる組成に、原料を混合後、950℃で３時間仮焼した。これに酸化カルシウム、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウムが、表１に記載した酸化物換算で表１に記載の含有量となるように添加し、ボールミルで８時間粉砕し、外径20mmのリング状のコアに成形後、大気中で昇温速度250℃／ｈで昇温し、1100℃から窒素雰囲気として昇温速度を500℃／ｈに上げ、その後保持温度1370℃に達してから６時間の間、酸素濃度を10vol％以下に制御して焼成した。 After mixing raw materials with compositions containing various amounts of Fe 2 O 3 and ZnO and the balance being MnO as shown in Table 1, using various amounts of boron, phosphorus and Cr 2 O 3 And calcined at 950 ° C. for 3 hours. Calcium oxide, bismuth oxide, silicon dioxide, indium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide have the contents shown in Table 1 in terms of oxides listed in Table 1. After being formed into a ring-shaped core with an outer diameter of 20 mm, the temperature is increased in air at a heating rate of 250 ° C / h, and the temperature is increased from 1100 ° C to a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to 500 ° C./h and then reaching a holding temperature of 1370 ° C., firing was performed for 6 hours while controlling the oxygen concentration to 10 vol% or less.
かくして得られた焼結体の10kHzにおける初透磁率の温度変化を−40℃から120℃に渡って測定した。さらに、室温において33A/mの磁界の強さとなるよう直流電流を流しながら、増分透磁率を測定した。本発明を実施例No．１〜２３に、比較として比較例No．１〜21を示した。また、表１にはそれぞれの焼結体に含まれるホウ素量、リン量およびCr２O３量と、酸化カルシウム、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムの量とを示した。 The temperature change of the initial permeability at 10 kHz of the sintered body thus obtained was measured from −40 ° C. to 120 ° C. Further, the incremental permeability was measured while a direct current was applied so that the magnetic field strength was 33 A / m at room temperature. The invention is described in Example No. 1 to 23, Comparative Example No. 1-21 was shown. Table 1 also shows the amount of boron, phosphorus and Cr 2 O 3 contained in each sintered body, calcium oxide, bismuth oxide, silicon dioxide, indium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide. And the amounts of molybdenum oxide and vanadium oxide.
表２から分かる通り本発明に従う実施例は、温度−40℃、−10℃、−23℃および85℃の各温度において、10kHzの初透磁率が10000以上であり、しかも室温、33Ａ／ｍの直流重畳下で増分透磁率が2000以上を示す。また、ZnOを25.00mol％超とすれば、23℃における10kHzの初透磁率が11000以上となることが示されている。 As can be seen from Table 2, the embodiment according to the present invention has an initial permeability of 10 kHz or more at a temperature of −40 ° C., −10 ° C., −23 ° C. and 85 ° C., and a room temperature of 33 A / m. Incremental permeability is 2000 or more under DC superposition. Moreover, it is shown that if ZnO exceeds 25.00 mol%, the initial permeability at 10 kHz at 23 ° C. is 11000 or more.
Claims (5)
記
1.25×Fe２O３（mol％）−42.00≦ZnO≦1.25×Fe２O３（mol％）−40.25 …（１） 52.60 to 53.00 mol% of Fe 2 O 3 and an amount (mol%) of ZnO that satisfies the following formula (1) (Mn—Zn ferrite having a basic component of MnO, the basic component including: Among the contained impurities, boron has a composition suppressed to 5 massppm or less, phosphorus to 15 massppm or less, and Cr 2 O 3 to 20 massppm or less, and the initial magnetic permeability at 10 kHz in the temperature range of −40 to 85 ° C. is 10,000 or more. Mn-Zn ferrite characterized by the above.
Record
1.25 × Fe 2 O 3 (mol%) − 42.00 ≦ ZnO ≦ 1.25 × Fe 2 O 3 (mol%) − 40.25 (1)
記
25.0＜ZnO≦1.25×Fe２O３（mol％）−40.25 …（２） 3. The Mn—Zn-based ferrite according to claim 1, wherein the basic component contains ZnO in an amount (mol%) satisfying the following formula (2).
Record
25.0 <ZnO ≦ 1.25 × Fe 2 O 3 (mol%) − 40.25 (2)
The Mn-Zn ferrite further includes an additional component, and the additional component is selected from the group consisting of calcium oxide, silicon dioxide, bismuth oxide, indium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide. The Mn-Zn ferrite according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of:
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