JP5826138B2

JP5826138B2 - 強靱超硬合金及び被覆超硬合金

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Publication number: JP5826138B2
Application number: JP2012196429A
Authority: JP
Inventors: 良彦土井; 佐々木　賢; 賢佐々木; 穣太郎志田
Original assignee: MTS Systems Corp
Current assignee: MTS Systems Corp
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: JP2013170315A

Description

本発明は、強靱超硬合金及び被覆超硬合金に関する。

従来、炭化タングステン（ＷＣ）粒子と結合金属としてのコバルト（Ｃｏ）とを適切な割合で混合し焼結させた超硬合金が知られている。ＷＣ粒子とＣｏを混合し焼結させた超硬合金（Cemented Carbide）は、高硬度かつ高強度であることなどから、切削工具や金型などの超硬工具を製造するための材料として使用されている。

最近の冷間或いは熱間鍛造加工では超硬合金製金型に対し、ますます負荷も大きく且つ長寿命が要求されるようになっている。切削工具においても同様であり、被覆超硬合金（Coated Cemented Carbide）の開発もこの要求に沿ったものである。切削条件の高速化、高負荷化に伴い、被覆超硬合金の母材にも硬さ、耐塑性変形性、高強度に耐えるものが要求されてきている。これら超硬合金は切削工具や金型、鉱山工具や耐磨耗工具等幅広く使われている。

特許文献１には、超硬合金において、クロム（Ｃｒ）或いは炭化クロム（通常はＣｒ_３Ｃ_２）を添加することで、ＷＣの成長抑制や耐食性の向上が見込めるとの記述がある。

特許文献２には、Ｃｒ_３Ｃ_２が結合相を固溶強化し、超硬合金製切断刃の耐摩耗性を向上させるとの記述がある。

特許文献３には、Ｃｏを含む鉄族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の結合相中にＷＣを主体とする硬質相が分散された超硬合金を、加熱温度が１２００〜１３００℃まで加熱した後、直ちに急冷することによって、Ｃｏの格子定数が３．５７０Å以上となり、抗折力は変わらないが、衝撃強度を向上できるとの記述がある。

非特許文献１には、ＷＣ―Ｃｒ３Ｃ２―１５％Ｃｏの超硬合金においてＣｒ３Ｃ２が２質量％までの添加では、抗折力（Transverse-Rupture-Strength;ＴＲＳ）がほとんど変わらないが、それ以上の添加量ではかなり低下するとの記述がある。WC/Co合金ではη相（Co３W３C）も遊離炭素も発生しない領域を一般に健全相領域と言うが、非特許文献１によると、それに対応するCo相（ｆｃｃ）の格子定数は上限値が約３．５７３Å〜３．５７２Åで且つ下限値が約３．５５２Å〜３．５５３Åである。又Crを添加すると少しその上限値は低下し、下限値は上昇すると述べられている。上限値近傍を超えるとη相が発生する危険性が高まる。η相発生は致命的な強度低下をもたらすことから絶対に避けねばならないし、下限値に近づくと遊離炭素が発生しやすくなり、性能低下になる危険性がある。従ってこのη相も遊離炭素も発生しない領域を健全相領域と一般に言われ良く知られていることであるが、超硬合金の品質管理は通常この健全相領域を厳守して行われている。

特公昭６２−５６２２４号公報特許第３１７５０７７号公報特許第４５３７５０１号公報

"ＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１５％Ｃｏ超硬合金の組織と機械的性質", 鈴木寿，徳本啓，「粉体および粉末冶金」第３１巻第２号１９８４年２月 "熱間静水圧燒結したＷＣ−１２％Ｃｏ合金の疲労"藤原由雄，植田文洋，正富宏明，鈴木寿，「粉体および粉末冶金」第２７巻第６号１９８０年８月

特許文献３では、ＷＣ―Ｃｏ合金（Ｃｒを含まない）を加熱した後、直ちに急冷することによって、Ｃｏ相の六方最密充填構造（ｈｃｐ）を減少させるとともに、Ｃｏの格子定数が３．５７０Å以上となり、抗折力は変わらないが、衝撃強度を向上できるとしている。
しかし、そのような性能向上をさせるには冷却速度が１０００℃／分以上の急冷が必要であると述べている。Coの格子定数が3.570Å以上と言うのはよく知られている通りη相発生の危険がある領域である。同文献でも性能向上には1000℃／分以上の急冷が必要であると述べているのは、このη相発生を避けるためでもある。超急冷によって初めてη相の発生を防ぎ且つ高格子定数の健全組織が得られるのである。一般的には、η相の発生を避けるため格子定数は３．５７０Å近傍では極めて慎重に又３．５７０Å近傍を凌駕する領域は避けるべきであると考えられている。このような急冷は小さい製品や試験片或いはＣｏ含有量が多く硬度が低い合金には適用可能であるが、一般に実用されている硬度が高い合金製品に適用しようとすると亀裂が発生するか、亀裂の発生が回避できたとしても内部応力の残留等によって信頼性が低下する危険がある。更に実施例の格子定数を見るとその平均値は３．５７３Åであり、健全相を逸脱したη相発生の危険領域にあるか或いはその近傍にある物ばかりである。超急冷でη相は回避しているが冷却速度の僅かな変化、或いは大きい製品であれば同一物でも場所によっては冷却速度が異なり、部分的にη相の発生が危惧される。また、本願が対象としているクロム（Ｃｒ）は含有されておらず、当然ながら、Ｃｒを添加しＣｒを含有させた場合の超硬合金に対する影響やその効果については言及していない。本発明は、このような超高速冷却を用いてη相の発生を防ぎつつ大きい格子定数を実現しようとするものでなく、格子定数は一般に認識された３．５７０Å近傍以下で、上述のようなη相の発生の危惧や超急冷に伴う危険を冒さないで、高性能を実現する方法であって、それをCrの添加により可能とするものである。
そして、従来の技術的な見解では、クロム（Ｃｒ）或いは炭化クロム（通常はＣｒ３Ｃ２）を添加することで、ＷＣの粒成長抑制や耐食性の向上、特殊切断刃における耐摩耗性の向上が見込まれているが（特許文献１，２）、微量の添加では抗折力（ＴＲＳ）がほとんど変わらないが、添加量を増加させると抗折力（ＴＲＳ）が低下するとされている（非特許文献１）。

コバルト（Ｃｏ）は４２０℃付近に変態点があり、その温度以上ではｆｃｃが安定状態であり、それ以下ではｈｃｐが安定状態である。しかし、超硬合金ではＷＣ等の炭化物相が多くてＣｏ相が少なく薄いため、変態が抑制され、高温の焼結温度から温度が４２０℃以下や室温に冷却されてもｆｃｃが多く残存し、ｆｃｃとｈｃｐが混在しているのが通常である。ｆｃｃ構造はｈｃｐ構造より延性に富むことから、硬いが延性に劣るＷＣ等の炭化物を結合するＣｏ相（結合相）にはｆｃｃのほうが適していると考えられる。また、前記超硬合金は多くの用途で疲労強度も要求されるが、非特許文献２によると疲労が進行するとｆｃｃがｈｃｐに変態しｈｃｐ／ｆｃｃ比が増大し遂には破壊に至るのではないかということが推定される。

このような実情に鑑みて、本発明の目的は、炭化タングステン（ＷＣ），コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する超硬合金に関し、クロム（Ｃｒ）を微量含有させつつ、従来よりも抗折力や圧縮強度を高めるとともに疲労強度をも高めた強靱超硬合金並びに被覆超硬合金を提供することにある。

本発明の強靭超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ），コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有し、ＷＣの平均粒度が１．５〜２０．０μｍ、ビッカース硬度が６５０〜１６５０Ｈｖであり、Ｃｏが４〜３０質量％含有し、ＣｒがＣｏ含有量の２〜１８質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物よりなり、ｈｃｐ構造のＣｏを少なくするために、ＣｒをＣｏ中に固溶させて、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＣｏ相のｆｃｃの（１１１）面のＸ線回折像（２θ＝４４．３度）とｈｃｐの（００２）面のＸ線回折像（２θ＝４４．９度）が重なりあったＸ線回折像の半価巾を０．４２度以下としたことを特徴とする。ここで、前記Ｘ線回折像は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いた回折角度２θでのＸ線回折像である。

本発明では、ＣｒをＣｏ中に固溶させＣｏ相（γ相とも呼称される）を強化させ、また靱性を向上させることにより超硬合金の強度を向上させるものである。Ｃｏ相の強化と改質ではＷＣ粒子間のＣｏ層の厚みがある程度厚くないと、超硬合金の強度向上に寄与し難い。よって、Ｃｏ質量％がある程度以上であるときに強度向上の効果が期待され、また、Ｃｏ質量％が少ない場合はＷＣ粒子が大きいときに強度向上の効果が期待されることから、それらの領域で超硬合金のＣｒの微量添加による効果を詳しく実験した。そして、Ｃｒを添加することによりＣｏ相のｆｃｃ／ｈｃｐ比を増大させ易くなることを発見するとともに、このＣｒ添加効果を活用してｆｃｃ／ｈｃｐ比を増大させた合金がその抗折力や圧縮強度等の強度が向上することを発見し、この合金を使用した耐衝撃工具、耐磨耗工具、切削工具において従来品に比較して大幅な性能向上を見出したものである。本発明に関する実験によれば、ＷＣの平均粒度が１．５μｍ未満ではＣｏ層の厚みが小さくなることに起因して改善はみられなかった。そこで、ＷＣの平均粒度が１．５μｍ以上にて、Ｃｏ質量％を変化させて抗折力、圧縮強度を調査した。Ｃｏ質量％が４質量％以下或いはビッカース硬度が１６５０Ｈｖを超える場合はやはりＣｏ層の厚みが小さくなることから改善効果がなかった。また、ビッカース硬度が６５０Ｈｖを下回る場合は超硬合金の実用性がほとんどない。

本発明では、ＣｒのＣｏ含有量に対する割合が、２〜１８質量％に設定される。２質量％を下回る場合はＣｒの効果が現れず、１８質量％より大きい場合はＣｒ３Ｃ２の結晶が出現し超硬合金の強度はかえって低下したからである。後述する実験結果によれば、本発明に係る超硬合金は、従来品よりも圧縮強度が大きくなるとともに、破壊靭性が大きくなることが判明しており、また、本発明に係る超硬合金は、従来品よりもビッカース硬度が大きくなるとともに、抗折力が大きくなることが判明している。本発明の強靱超硬合金は段落００２３に述べるごとく一般的な粉末冶金法で生産される。本発明は特許文献３のような超急冷を利用して健全領域を越える大きいCo格子定数を実現し高性能を狙うるものではない。従ってCoの格子定数はη相の危険が少ない３．５７０Å近傍以下が望ましい。一方実施例１表２では試料A2の格子定数が３．５７０Åで、η相もなく抗折力も高く、高性能を実現していることから本特許はCrを添加し、Co相（ｆｃｃ）の格子定数は３．５７０Å以下とするものである。

本発明は、前記ＷＣの一部をＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＶＣ等の遷移金属の炭化物又はこれら遷移金属の炭窒化物、若しくはＷを含むこれら遷移金属の複炭化物又はＷを含むこれら遷移金属の複炭窒化物のうちいずれか１種以上で置き換えたことを特徴とする。

後述する本発明に関する実験によれば、抗折力の向上が認められ、切削時の耐摩耗性に改善がみられた。

本発明は、その合金表面に脱β層が形成されており、脱β層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする。

この脱β層が形成された超硬合金は被覆超硬合金の母材として利用される。この母材は被覆超硬合金の強度や靱性を向上させ切削工具の長寿命化や信頼性向上に役立っている。しかし欠点として高硬度鋼の切削や一般鋼の高速度切削おいて刃先ダレ（高温での塑性変形）が起こり易いことからこれら切削分野での利用が制限されている。
本発明に係る脱β層が形成された超硬合金を母材とした被覆超硬合金を切削工具に使用すると前記刃先ダレを改善出来ることが判明した。ここで、脱β層とは、β相がない層のことであり、Ｃｏ含有量がやや多くなり硬度がやや低くなるが強度や靭性に優れている層である。被覆材はセラミックであり硬くて脆いことから、この脱β層で被覆材の脆さを補い、切削工具の靭性を向上させる。その反面、高硬度鋼の切削においては、この脱β層が柔らかいが故に刃先ダレが生じ易く、特に高温時に刃先ダレが生じ易い。本発明によれば、この脱β層のＣｏ中に，Ｃｒが固溶し高温での強度を向上させており、前記刃先ダレが改善される。この脱β層の効果が有効な範囲として本発明では脱β層の厚みを１〜３０μｍとしている。

本発明ではＣｏのｆｃｃ／ｈｃｐ比を定量的にとらえる手段としてＸ線回折像を利用する方法を採用し、ターゲットとしてＣｕを用いている。測定対象となる合金の測定面は研削加工後に５０μｍ研磨を行い鏡面に仕上げた。研削面の表面から１０−３０μｍの深さにおいては通常研削による残留応力や歪によりＣｏ相のｆｃｃの一部がｈｃｐに代わりｈｃｐ／ｆｃｃ比が大きくなることが知られている。この研削表面層の影響を避けるため、本特許では半価巾の測定や格子定数の測定では研削面を５０μｍ以上研磨により除去し、鏡面に仕上げた面を測定した。Ｃｏ相のｆｃｃの（１１１）面のＸ線回折像は２θが４４．３度であり、ｈｃｐの（００２）面のＸ線回折像は２θが４４．９度である。通常はｆｃｃの（１１１）面のＸ線回折像のほうが回折強度が大きいが、ｈｃｐの（００２）面のＸ線回折像が重なる場合には、この重なったＸ線回折像の半価巾はｈｃｐが多いほど大きくなる。本明細書では、上記の重なったＸ線回折像を便宜上、ｆｃｈｐ回折像と記述する。実験結果によれば、ｆｃｈｐ回折像の半価巾が０．４３度以上の合金の強度は、ｆｃｈｐ回折像の半価巾が０．４２度以下の合金と比べて、強度が劣っていた。
図１に示すＣｏ相のＸ線回折像において、本発明の強靭超硬合金では、図１（ａ）と図１（ｃ）に示すようにｆｃｈｐ回折像の半価巾が小さくなっており、ｆｃｃ／ｈｃｐ比が大きくなっていることが分かる。その一方で、従来例の超硬合金では、図１（ｂ）と図１（ｄ）に示すようにｆｃｈｐ回折像の半価巾が大きくなっており、ｆｃｃ／ｈｃｐ比が小さくなっていることが分かる。ここで、本明細書では、上記の測定法でｆｃｈｐ回折像の半価巾が０．４２度以下のものを本発明における高性能強靭超硬合金としている。図１（ａ）と図１（ｂ）に示す合金ではＣｏを２０質量％含有しており、図１（ｃ）と図１（ｄ）に示す合金ではＣｏを９質量％含有している。

本発明によれば、ｆｃｈｐ半価巾が０．４２度以下においても、Ｃｒを添加しＣｒ等（Ｗを含む）の固容元素を増加させることにより、強靱性や耐熱強度が向上する。そしてＣｏ相へのその固容元素量の測定法としてｆｃｃの格子定数を測定している。Ｃｏ相のｆｃｃの格子定数が大きいほど固容元素の含有量が増大し強度や耐熱性が向上する。本発明では、Ｃｏ中でのＣｒやＷの固溶量を増加させて、Ｃｏ相のｆｃｃの格子定数を３．５６０Å以上としたことを特徴としている。Ｃｏ相のｆｃｃの格子定数が３．５５０Å以下では、強度や耐熱性の向上効果は少ない。

これら本発明によれば、前記超硬合金の用途に応じて、硬さ、抗折強度、被加工材料との相性などを最適化した良好な加工性を有する切削工具や金型、鉱山工具や耐磨耗工具等となる。

本発明に係る超硬合金の製造方法は、粉末冶金法が適用される。例えば、ＷＣ、Ｃｏ及びＣｒの各粉末を予め適量混合し、その混合粉末をプレス成型した後、真空中で適温に加熱し焼結させ焼結体とする。前記焼結体に熱間等方加圧焼結処理（ＨＩＰ処理）を施してもよい。または、ＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉により焼結とＨＩＰ処理を同一炉で同時に行うこともできる。又品質管理についても、η相もなく、遊離炭素も出ないように（健全相域を維持するように）製作する等粉末冶金法で製造される超硬合金の一般的な考え方が適用される。

本発明によれば、ＣｒをＣｏ中に固溶させＣｏ相を強化させ靱性を向上させることにより超硬合金の強度が向上する。Ｃｏ相の強化・改質ではＷＣ粒子間のＣｏ層の厚みがある程度厚くないと、超硬合金の強度向上に寄与し難いことから、Ｃｏ質量％が４質量％以上とし、ＷＣの平均粒度を１．５μｍ以上とした。但しＣｏが３０質量％を超える割合の超硬合金やＷＣの平均粒度が２０．０μｍを超える大きさの超硬合金は工業的には実用的ではないことから、Ｃｏ質量％の上限を３０質量％とし、ＷＣの平均粒度の上限を２０．０μｍとしている。

本発明によれば、既知の合金と同じ硬さでありながら強度向上が期待できるので種々の応用分野で高性能が期待でき、例えば、Ｃｏ含有量が比較的多い超硬合金が使われる冷間鍛造用金型では、従来品と比較して約２倍の長寿命を発揮する。自動車部品業界や電子部品業界等では冷間鍛造金型が多く使用されており、これら部品の原価低減に貢献することとなる。本発明によれば、常温での強度向上のみならず高温での強度向上も期待でき、切削工具では、その耐摩耗性が向上する。
特に脱β層が形成された母材を用いた被覆超硬合金では脱β層の欠点である切削時の刃先ダレの防止に貢献することとなる。また、その他、鉱山工具等ＷＣ粒が大きいか、Ｃｏ含有量が比較的多い超硬合金において、欠損の低減や耐摩耗性の向上が期待でき工具の長寿命化が実現する。

各種超硬合金におけるＣｏ相のＸ線回折像であり、（ａ）と（ｃ）が本発明を適用した実施形態の強靭超硬合金のＣｏ相のＸ線回折像であり、（ｂ）と（ｄ）が従来例の超硬合金のＣｏ相のＸ線回折像である。本発明を適用した実施形態の強靭超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。従来の超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。クロスジョイントを例示する平面図である。上記実施形態の強靭超硬合金からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像である。上記従来の超硬合金からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像である。ボルト・ナット用冷間鍛造金型を例示する断面図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明と実質同一又は均等の範囲内において、既知の変更を加えることが可能である。

（実施形態１）
冷間或いは熱間鍛造加工金型や工具等の耐摩耗用工具、或いは鉱山工具用途としては、その平均粒度が１．５〜２０．０μｍのＷＣ粉が使用され、Ｃｏ粉末が７〜２５質量％配合される。ＣｒはＣｏに対する重量比で２〜１８％配合する。Ｃｒの添加は、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末を使用するのが良い。Ｃｒ粉末も使用出来る。ただし、Ｃｒ粉末はその表面が酸化しておりＣｏ％が小さい超硬合金ではその炭素調整が難しくなることがあるので注意する必要がある。高価であるがＣｒＮを使用することも出来る。

これらＷＣ粉、Ｃｏ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末をそれぞれ秤量して有機溶媒（アルコール、アセトン、ヘキサン等）とともにボールミル或いはアトライターにいれて湿式混合する。その後、有機溶媒を蒸発除去し混合した粉末を乾燥させる。スプレードライヤでこれら粉末を乾燥し同時に造粒を行うことで、量産性を高められる。

プレスし易くするための潤滑材（パラフィン、ポリエチレングリコール、樟脳等）を前記粉末混合物に混ぜて、製品の形状に見合った金型に前記粉末混合物を入れて、プレスする。その後、温度が１２８０℃から１５００℃の範囲で真空中で焼結する。焼結は組成・用途に応じて、真空焼結、真空焼結後ＨＩＰ処理、焼結とＨＩＰ処理を同一炉で行うＳｉｎｔｅｒＨＩＰ等がある。焼結条件は組成、形状、用途に応じて最適の条件が選ばれる。そして、焼結後に放電加工、研削加工、研磨加工の順に加工が施されて金型等の工具を完成させる。
ｆｃｈｐ半価巾を０．４２度以下に制御する方法の一つとしては、１２００℃以上１５００℃以下に加熱された加熱温度から、５０℃以上２００℃以下の冷却温度までの冷却速度が１０℃／分以上であることが望ましい。ここで、上記加熱温度には、焼結温度としての１２８０℃以上１５００℃以下の温度が含まれる。ｆｃｈｐ半価巾を制御する方法は上記以外にもあると考えられるが未検討である。

Ｃｏ相のｆｃｃ格子定数を３．５６０Å以上とし且つｆｃｈｐ回折像の半価巾を０．４２度以下にする実用的方法として、超硬合金をその加熱温度又は焼結温度が１２００℃以上１５００℃以下の温度から８００℃以下５００℃以上の温度までを１次冷却として急冷し、被熱処理品の温度が均一になるように１次冷却の冷却温度範囲内で一定時間保持し、その１次冷却温度から２００℃以下の温度までを２次冷却として急冷する２段階冷却法を見出した。ここで、１次冷却の冷却速度は２５℃／分以上とすることが好ましく、２次冷却の冷却速度は５℃／分以上とすることが好ましい。さらに、１次冷却の冷却速度は３０℃／分以上とすることが好ましく、２次冷却の冷却速度は１０℃／分以上とすることが望ましい。
その一方で、超硬合金をその温度が１２００℃以上１５００℃以下の範囲から５０℃以上２００℃以下の範囲まで連続して急速冷却しても、上記２段階冷却法と相当の半価巾と格子定数が得られる。しかし上記２段階冷却のほうが、製品に対する残留応力が軽減されること等を考えるとより汎用性に富んでいるといえる。そして、格子定数を３．５６０Å以上にする方法としては、上記以外にもＷＣ等の炭化物の結合炭素を不足させる方法もある。しかし、炭化物の結合炭素を不足させる方法では、格子定数を３．５６０Å以上にすることが安定して実現できず、現状の技術では困難であると考えられる。なお、X線回折像を測定する際は、研削面から１０−３０μｍの深さに残留する研削影響層を除去する必要がある。このため、超硬合金における研削面の表面からその深さ方向に５０μｍ以上の研磨を行い鏡面に仕上げることが望ましい。

（実施形態２）
平均粒度が１．５〜７．０μｍのＷＣ粉が使用され、Ｃｏ粉末が４〜１５質量％配合される。ＣｒはＣｏに対する重量比で２〜１８％配合する。Ｃｒの添加は、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末を使用するのが良い。そして、用途に応じて、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）の炭化物、炭窒化物、或いはタングステン（Ｗ）を含むこれら遷移金属の複炭化物、或いは複炭窒化物のいずれか１種以上を配合する。秤量、湿式混合、プレス、焼結及びｆｃｈｐ像の半価巾を０．４２度以下に制御する方法や、格子定数を３．５６０Å以上に制御する方法は、実施形態１と同様である。この組成は主として切削工具用超硬合金に用いられる。焼結後そのまま切削工具として使用できるものも多いがさらに研削して高精度の工具に仕上げることもある。

（実施形態３）
脱β層が形成された被覆超硬合金の母材を製造する場合は、実施形態２の配合粉に微量の窒化物或いは炭窒化物を加える。秤量、湿式混合、プレス、焼結及びｆｃｈｐ像の半価巾を０．４２度以下に制御する方法や、格子定数を３．５６０Å以上に制御する方法は、上述の実施形態１と同様である。この添加した窒素の作用で真空焼結時に脱β層を発現させることが出来る。本発明に係る被覆超硬合金を製作するための被覆法としては既知のＣＶＤ法が適用され、その被覆条件は通常どおりである。

温度が１２００℃以上からの冷却速度が速いほうが本発明の実施が安定して実行出来ることから以下に示す実施例では冷却速度を所定速度範囲内に管理して実験している。しかしこの冷却速度の下限値にはまだ余裕があると考えられ、以下に示す実施例よりも遅い冷却速度でもｆｃｃ／ｈｃｐ比を大きく出来、本発明を実施出来ると考えられる。

（実施例１）
冷間鍛造金型の実施例を以下に述べる。

表１は、発明品Ａ１，Ａ２、比較品Ａ３並びに従来品Ｂのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が３μｍのＷＣを使用した。上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスを行い、焼結温度が１３８０℃で、圧力が１ＭＰａ（１０ｂａｒ）の条件にてＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉で焼結を行った。発明品Ａ１と従来品Ｂとは、焼結温度から２００℃までの冷却速度が１２℃／分で冷却した。発明品Ａ２は、焼結後に温度が１２５０℃まで加熱し、温度が１２５０℃から６５０℃まで冷却速度が３０℃／分で１次冷却し、温度が６５０℃で１０分間保持し、温度が２００℃まで冷却速度が１０℃／分で２次冷却した。比較品Ａ３は、焼結温度から２００℃までの冷却速度を調整しなかったが実際の冷却速度は４℃／分であった。各試料について、それぞれ抗折力（ＴＲＳ）等の物理特性を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、発明品Ａ１とＡ２は、Ｃｒを含有しない従来品Ｂよりも抗折力（ＴＲＳ）、ビッカース硬度及び圧縮強度が優れている。また、発明品Ａ１とＡ２は、Ｃｒを含有してもｆｃｈｐ像の半価巾が大きい比較品Ａ３よりも抗折力（ＴＲＳ）及び圧縮強度が優れている。A1、A2はCoの格子定数もそれぞれ３．５５５Å、３．５７０ÅとA３、Bよりも大きい。A2は半価巾も小さく、格子定数も３．５７０Åで許容される上限値に近いが抗折力、硬度共に他より大きい。

次に、上述した発明品Ａ１，Ａ２と従来品Ｂとを用いて冷間鍛造金型を作製した。そして、閉塞鍛造によってクロスジョイントを製造して寿命試験を行なった。

図４は、クロスジョイントを示す平面図である。図中の一点鎖線で囲った箇所がその構造上、応力が集中し易くなっている箇所である。図５は、上記実施形態の強靭超硬合金Ａ１を用いた金型からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像であり、３０万ショットにおいても異常がなかった。図６は、上記従来の超硬合金Ｂを用いた金型からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像であり、１５万ショットでカケが発生した。上記実施形態の強靭超硬合金Ａ２を用いた金型からなるクロスジョイントにおいても同様に３０万ショットにおいても異常がなかった。発明品Ａ２は、発明品Ａ１よりもさらに高寿命が期待できる状態であった。このことから、発明品Ａ１、Ａ２からなる金型寿命は、従来品Ｂからなる金型寿命と比較して、２倍以上の長寿命であるといえる。実用テストでこのように２倍以上の高性能がだせるのは単にＴＲＳや圧縮強度が少し高いという理由だけではなくｆｃｃ／ｈｃｐ比を増大させることにより疲労強度を大きく向上させることができたからである。

（実施例２）
切削工具の実施例を以下に述べる。

表３は、発明品Ｃ１、比較品Ｃ２並びに従来品Ｄのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が２μｍのＷＣを使用した。上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスを行い、温度が１４００℃で真空焼結を行なった。発明品Ｃ１は、１３００℃から２００℃まで冷却速度が１２℃／分で冷却した。比較品Ｃ２と従来品Ｄとは、１３００℃から２００℃まで冷却速度が４℃／分で冷却した。各試料について、それぞれ抗折力（ＴＲＳ）等の物理特性を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、発明品Ｃ１は、比較品Ｃ２や従来品Ｄと比較して、ビッカース硬度は同程度であるが、抗折力（ＴＲＳ）が大きくなった。発明品Ｃ１、比較品Ｃ２、従来品Ｄの合金でそれぞれＳＮＭＡ４３２のチップを製作し、下記の条件で旋盤による切削試験を行った。
切削条件としては、被削材がＳＣＭ３、切削速度ｖ＝１００
ｍｍ／分、切り込み深さｄ＝２ｍｍ、送り速度ｆ＝０．４ｍｍ／ｒｅｖ、切削時間が３０分である。
その結果、発明品Ｃ１からなるチップの磨耗度合いは、比較品Ｃ２からなるチップの磨耗度合いや、従来品Ｄからなるチップの磨耗度合いと比較して、約２／３となり、発明品Ｃ１の耐摩耗性が優れていることが判った。

（実施例３）
脱β層が形成された母材を用いた被覆超硬合金の切削工具の実施例を以下に述べる。

表５は、発明品Ｅと従来品Ｆのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が４μｍのＷＣを使用した。上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、焼結温度が１４００℃で真空焼結を行い、その厚みが１０μｍの脱β層を有する超硬合金を試作した。ここでは、発明品Ｅ、従来品Ｆのいずれも、焼結温度から２００℃までの冷却速度が１０℃／分であった。そして、各試料の硬さを測定した後、それら母材にＴｉＣＮをその厚みが７μｍで被覆し、切削試験によって刃先ダレを比較した。
切削条件としては、被覆超硬合金の形状がＳＮＭA４３２、被切削材がＳＮＣＭ４３９、切削速度ｖ＝１４０ｍｍ／分、切り込み深さｄ＝２ｍｍ、送り速度ｆ＝０．７ｍｍ／ｒｅｖ、切削時間が４０分である。その結果を次の表６に示す。

表６に示すように、発明品Ｅは従来品Ｆと比較して、ビッカース硬度は同程度であるが、発明品Ｅは刃先ダレが改善されていることが判る。

（実施例４）
上述した本発明の強靱超硬合金と従来の超硬合金とで、Ｃｏ含有量と、ビッカース硬度、抗折力、圧縮強度、破壊靭性、並びにｆｃｈｐ回折像半価巾との関係を比較測定した。その結果を次の表７に示す。ここでは、その平均粒度が３μｍのＷＣを使用した。

表７は、発明品Ａ（Ａ１１―Ａ１５）と従来品Ｂ（Ｂ１０―Ｂ１４）のそれぞれについて、ビッカース硬度，抗折力，圧縮強度，破壊靭性並びにｆｃｈｐ回折像の半価巾を測定したものである。

表７によれば、発明品Ａ（Ａ１１―Ａ１５）は従来品Ｂ（Ｂ１０―Ｂ１４）と比較して、その圧縮強度が０．３〜０．４［ＧＰａ］程度大きい値となっている。また、発明品Ａは従来品Ｂと比較して、その破壊靭性が２〜６［MN・m1/2］程度大きい値となっており、Ｃｏ含有量が大きいほど破壊靭性の差が大きくなる傾向が見られる。

表７によれば、発明品Ａ（Ａ１１―Ａ１５）は従来品Ｂ（Ｂ１０―Ｂ１４）と比較して、Ｃｏ含有量が９〜２５ｗｔ％の範囲内においては、そのビッカース硬度が８０〜１４０［Ｈｖ］程度大きい値となっている。また、発明品Ａは従来品Ｂと比較して、Ｃｏ含有量が９〜２５ｗｔ％の範囲内においては、その抗折力が０．２〜０．３［ＧＰａ］程度大きい値となっている。

表７に示す超硬合金のうち、Ｃｏ含有量が２５ｗｔ％のものについて、超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した。図２は、発明品の強靭超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。図３は、従来の超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。

（実施例５）
ボルト・ナット用冷間鍛造金型の実施例を以下に述べる。

表８は、発明品Ｇ、Ｈのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が３μｍのＷＣを使用した。試料Ｈは、上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスを行い、焼結温度が１３８０℃で、圧力が１ＭＰａ（１０ｂａｒ）の条件にてＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉で焼結を行った。試料Ｇは、上記の１３８０℃で焼結された試料Ｈを、１２８０℃で再加熱し、１２８０℃から５４０℃までを３５℃／分の冷却速度で１次冷却し、５４０℃で３０分間保持し、５００℃から２００℃までを８℃／分の冷却速度で２次冷却した。発明品Ｇ、Ｈ各試料について、それぞれ圧縮強度や破壊靭性等の物理特性を測定した。その結果を表９に示す。

表９に示すように、試料Ｇは、Ｃｒを含有してもｆｃｈｐ像の半価巾が大きい試料Ｈよりも圧縮強度及び破壊靭性が優れている。

次に、上述した発明品Ｇ、Ｈをそれぞれ用いて冷間鍛造金型を作製した。図７は、ボルト・ナット用冷間鍛造金型を例示する図であり、図７（ａ）は上方向から見た断面図であり、図７（ｂ）は横方向から見た断面図である。被加工材はＳ２５Ｃである。超硬合金金型の外周には、補強リングが取付けられている（図７）。前方押出鍛造によってボルトを製造してそれぞれの金型にて製造したボルトの生産数を比較した。製造された上記ボルトの六角コーナー部からクラックが入った時点を金型の寿命と判断し製造を止めた。その結果を表１０に示す。

表１０から明らかなように、上記実施形態の強靭超硬合金製の試料Ｇを用いた金型の寿命は、試料Ｈを用いた金型の寿命と比較すると、１．５倍以上の長寿命であるといえる。実用テストでこのように１．５倍以上の高性能が発揮できるのは、圧縮強度及び破壊靭性が優れていることだけでなく、ｆｃｃ／ｈｃｐ比を増大させることにより疲労強度を大きく向上させることができたからである。それに加えて、Ｃｏ中でのＣｒやＷの固溶量を増加させたことで耐熱強度が向上したことも高寿命化に寄与しているものと考えられる。

Claims

炭化タングステン（ＷＣ）、コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有し、ＷＣの平均粒度が１．５〜２０．０μｍ、ビッカース硬度が６５０〜１６５０Ｈｖであり、Ｃｏが４〜３０質量％含有し、ＣｒがＣｏ含有量の２〜１８質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物よりなり、ｈｃｐ構造のＣｏを少なくするために、ＣｒをＣｏ中に固溶させて、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＣｏ相のｆｃｃの（１１１）面のＸ線回折像（２θ＝４４．３度）とｈｃｐの（００２）面のＸ線回折像（２θ＝４４．９度）が重なりあったＸ線回折像の半価巾を０．４２度以下とし、且つCo相（ｆｃｃ）の格子定数が３．５７０Å以下であることを特徴とする強靱超硬合金。
請求項１において、Ｃｏ中でのＣｒやＷの固溶量を増加させて、Ｃｏ相のｆｃｃの格子定数を３．５６０Å以上としたことを特徴とする強靭超硬合金。
請求項１または２において、ＷＣの一部をＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＶＣの遷移金属の炭化物又はこれら遷移金属の炭窒化物、若しくはＷを含むこれら遷移金属の複炭化物又はＷを含むこれら遷移金属の複炭窒化物のうちいずれか１種以上で置き換えたことを特徴とする強靱超硬合金。
請求項３において、その合金表面に脱β層が形成されており、脱β層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする強靱超硬合金。
請求項１から４のいずれか一項に記載の強靱超硬合金を母材とした被覆超硬合金。