JP5833467B2 - 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法に関する。

担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であることが知られている（特許文献１〜５参照）。かかる担持酸化ルテニウムとして、酸化ルテニウムがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムが知られており、その製造方法として、例えば、特許文献６〜９には、チタニア担体をルテニウム化合物を含む溶液と接触させた後、乾燥し、次いで空気中で焼成する方法が記載されている。

特開２０００−２２９２３９号公報 特開２０００−２５４５０２号公報 特開２０００−２８１３１４号公報 特開２００２−７９０９３号公報 特開２００４−２７６０１２号公報 特開２００２−２９２２７９号公報 特開２００４−０７４０７３号公報 特開２００８−１５５１９９号公報 特開２０１１−１１０５０９号公報

しかしながら、上記従来の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、熱安定性及び触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造する方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
〔１〕酸化ルテニウムがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理した後、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥し、次いで、得られた乾燥物をチタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔２〕前記保持におけるチタニア担体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度が０．０１ｇ／ｈ未満である前記〔１〕に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔３〕前記保持を１０時間以上行う前記〔１〕又は〔２〕に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔４〕前記乾燥をガス流通下で行う前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔５〕前記乾燥において、チタニア担体におけるガスの空間速度が、標準状態で１０〜１００００／ｈである前記〔４〕に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔６〕チタニア担体が、チタニアにシリカが担持されてなるものである前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔７〕Ｘ線回折法により測定される前記チタニア担体中のルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。

本発明によれば、熱安定性及び触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長時間にわたり安定して塩素を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、チタニア担体を使用する。チタニア担体は、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が５０％以上のチタニア担体が好ましく、７０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上する傾向となり、触媒活性がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。

ルチル型チタニア比率［％］＝〔Ｉ_Ｒ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｒ）〕×１００ （１）

Ｉ_Ｒ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
Ｉ_Ａ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度

尚、チタニア担体中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、チタニア担体中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア担体中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。尚、チタニア担体の中にアルミナ、ジルコニア、酸化ニオブなどの酸化物が含まれていてもよい。

チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、通常５〜３００ｍ^２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ^２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。

本発明においては、チタニアに予めシリカが担持されてなるチタニア担体を使用することができる。かかるチタニア担体の調製法としては、例えば、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製する方法や、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）の如きハロゲン化チタンと、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）の如きハロゲン化ケイ素とを酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して調製する方法等が挙げられ、中でも、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製する方法が好ましい。

チタニアにケイ素化合物を担持させる場合、かかるケイ素化合物としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、ハロゲン化アルコキシシラン、ハロゲン化シラン等が挙げられ、中でも、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラエトキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、フェニルアルコキシシランとしてはフェニルトリメトキシシランやフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシシランとしては、ＳｉＣｌ（ＯＲ）_３（以下、Ｒはアルキル基を表す。）、ＳｉＣｌ_２（ＯＲ）_２、ＳｉＣｌ_３（ＯＲ）等が挙げられる。ハロゲン化シランとしては、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）等が挙げられる。ケイ素化合物は、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。ケイ素化合物の使用量は、チタニア１モルに対し、０．０００５〜０．１５モルが好ましく、より好ましくは０．００１０〜０．１０モルである。２種以上のケイ素化合物を使用する場合、ケイ素化合物の合計使用量が、チタニアに対して、上記範囲となればよい。

チタニアにケイ素化合物を担持させる方法としては、チタニアを、ケイ素化合物をアルコール及び／又は水に溶解させてなる溶液（以下、ケイ素化合物溶液ということがある）で接触処理する方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等の純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。該接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。

ケイ素化合物溶液での接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記チタニアをケイ素化合物溶液で接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニアにケイ素化合物溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニアをケイ素化合物溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。

チタニアにケイ素化合物を担持させる場合においては、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、好ましくは乾燥し、その後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行う。かかる乾燥において、その温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、その圧力は、０．０１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。また、空気、不活性ガス又は空気と不活性ガスとの混合ガスの流通下に乾燥を行ってもよく、この際、水蒸気を含んでいてもよい。水蒸気含有ガス流通下で乾燥を行う場合、水蒸気含有ガスにおける水蒸気の濃度は、乾燥条件における飽和水蒸気量以下の範囲で設定され、その濃度としては、０．５〜１０体積％が好ましく、１．０〜５体積％がより好ましい。水蒸気含有ガスとしては、水蒸気と不活性ガスとの混合ガスが好ましい。前記乾燥において、ガス流通下に乾燥を行う場合、該ガスの流通速度は、チタニア担体におけるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０〜２０００／ｈが好ましく、１００〜１０００／ｈがより好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りのガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内のチタニア担体容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。

また前記焼成により、担持されたケイ素化合物はシリカに変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。

前記焼成により、前記チタニアにシリカを担持することができる。最終的に得られる担持酸化ルテニウムを酸化反応触媒に使用する場合は、前記焼成後にケイ素化合物が全てシリカとなっている必要はなく、一部アルコキシド基や加水分解されたケイ素化合物が残存していても、該酸化反応の際にシリカに変換されるので問題は無い。

ハロゲン化チタンと、ハロゲン化ケイ素とを酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製する方法としては、例えば、特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法等に準ずることができる。その具体例としては、６００℃以上でガス化したハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素を、６００℃以上の酸素の存在下又は酸素及び水蒸気の存在下で熱処理し、次いで、得られた粉体を３００〜６００℃で熱処理することで、シリカが担持された粉末状のチタニア担体を得る方法等が挙げられる。得られたチタニア担体を、混練、成形し、次いで焼成するのが好ましい。焼成したチタニア担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状のチタニア担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。また、上記ハロゲン化チタンとしては塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が、上記ハロゲン化ケイ素としては塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）が、それぞれ好ましく採用される。

上記ハロゲン化ケイ素の使用量は、ハロゲン化チタン１モルに対して、通常０．００１〜０．３モルであり、好ましくは０．００４〜０．０３モルである。

上述のチタニア担体に、酸化ルテニウムを担持する。チタニア担体への酸化ルテニウムの担持は、チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理した後、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥し、次いで、得られた乾燥物をチタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することにより実施される。

前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ_３、ＲｕＢｒ_３の如きハロゲン化物、Ｋ_３ＲｕＣｌ_６、Ｋ_２ＲｕＣｌ_６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ_２ＲｕＯ_４、Ｎａ_２ＲｕＯ_４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ_２ＯＣｌ_４、Ｒｕ_２ＯＣｌ_５、Ｒｕ_２ＯＣｌ_６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）_４］、［ＲｕＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４］Ｃｌ、Ｋ_２［Ｒｕ_２ＯＣｌ_１０］、Ｃｓ_２［Ｒｕ_２ＯＣｌ_４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｈ_２Ｏ］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｂｒ_３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）_５、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］ＯＣＯＣＨ_３、［Ｒｕ_２（ＯＣＯＲ^１）_４］Ｃｌ（Ｒ^１＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５（ＮＯ）］Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ_３）_４（ＮＯ）］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ_３）_３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。

チタニア担体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を使用する場合、チタニア担体に担持されているシリカ１モルに対し、酸化ルテニウム含有量が０．１０〜２０モルとなるようにルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合を調整するのが好ましく、０．２０〜１０モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。

チタニア担体とルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理により、ルテニウム化合物がチタニア担体に担持される。該接触処理において、溶媒としては、水、アルコール、ニトリル等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を使用してもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数１〜６のニトリルが挙げられる。該溶液に含まれる溶媒の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持させるルテニウム化合物の体積を除いた量の７０体積％以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、使用する溶媒量が多すぎると乾燥に時間がかかる傾向となるため、１２０体積％以下程度とすることが好ましい。該接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。

接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理する方法として、例えば、（Ｃ）チタニア担体にルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液を含浸させる方法、（Ｄ）チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ｃ）の方法が好ましい。該接触処理により、チタニア担体にルテニウム化合物が担持される。接触処理においては、接触処理後に得られるルテニウム化合物及び溶媒を含むチタニア担体において、その溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１５重量％を超える量となるように、チタニア担体に対する溶媒の使用量が調整される。

チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理した後、得られたルテニウム化合物及び溶媒を含むチタニア担体を、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥する。かかる乾燥において、その温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、乾燥における圧力は、０．０１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧である。乾燥時間は、適宜設定される。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。また、空気、不活性ガス又は空気と不活性ガスとの混合ガスの流通下に乾燥を行ってもよく、この際、水蒸気を含んでいてもよい。水蒸気含有ガス流通下で乾燥を行う場合、水蒸気含有ガスにおける水蒸気の濃度は、乾燥条件における飽和水蒸気量未満の範囲で設定される。前記乾燥において、ガス流通下に乾燥を行う場合、該ガスの流通速度は、チタニア担体におけるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０〜１００００／ｈが好ましく、１００〜５０００／ｈがより好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りのガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内のチタニア担体容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。

前記乾燥における乾燥速度は適宜設定されるが、生産性の観点から、チタニア担体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．０１ｇ／ｈ以上が好ましく、０．０２ｇ／ｈ以上がより好ましく、０．０３ｇ／ｈ以上がさらに好ましい。乾燥速度の上限は適宜設定されるが、チタニア担体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．５０ｇ／ｈ以下が好ましい。かかる乾燥速度は、温度、圧力、時間、ガスの流通速度等の条件を調整することにより制御できるが、乾燥中において、これらの条件を変更して乾燥速度を変化させてもよい。

前記乾燥後に得られる乾燥物に含まれる溶媒の含有量は、チタニア担体の重量を基準として０．１０〜１５重量％であり、好ましくは１．０〜１３重量％であり、より好ましくは２．０〜７．０重量％である。該乾燥物における、チタニア担体の重量を基準とした溶媒の含有量は、以下の式（２）で算出される。

乾燥物におけるチタニア担体の重量を基準とした溶媒の含有量（重量％）＝［乾燥物における残存溶媒量（ｇ）］／［乾燥物におけるチタニア担体の含有量（ｇ）］×１００ （２）

尚、チタニア担体とルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理を含浸により行った場合において、乾燥物における残存溶媒量は、接触処理に使用した溶媒の量から、乾燥前後の重量変化量を差し引くことにより求めることができる。

前記乾燥は、撹拌しながら行うのが好ましい。尚、撹拌しながらの乾燥とは、ルテニウム化合物及び溶媒を含むチタニア担体を静止状態ではなく流動状態で乾燥することを意味する。前記撹拌の方法としては、乾燥容器そのものを回転させる方法、乾燥容器そのものを振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法等が挙げられる。

こうして得られる乾燥物を、チタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持する。該保持は、乾燥物に含まれる溶媒の蒸発が抑えられた状態で行われ、その溶媒の蒸発速度は、チタニア担体１ｇあたり０．０１ｇ／ｈ未満であるのが好ましく、０．００１ｇ／ｈ以下であるのがより好ましい。かかる保持において、その温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。その保持時間は、溶媒の含有量や保持温度によって適宜設定されるが、１０時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。該保持は、チタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持される限り、密閉条件下で行ってもよいし、開放条件下で行ってもよいし、ガス流通下で行ってもよい。また、乾燥時と同一の装置内で保持してもよいし、乾燥後、別の容器に移して保持してもよい。

前記乾燥の際に、チタニア担体の重量を基準とした溶媒の含有量が０．１０重量％以上１．０重量％未満となった場合には、前記保持の前に、気化させた溶媒を含有するガスを流通させて乾燥物に接触させる方法や、溶媒が水である場合には大気中に放置する方法等により、乾燥物における溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の範囲内となるようにしてから前記保持に供すればよい。

前記保持の後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行う。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換され、酸化ルテニウムがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムが得られる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。

前記焼成は、前記保持の後、乾燥物における溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥してから行ってもよいし、前記保持の後、還元処理を行ってから行ってもよいし、前記保持の後、乾燥物における溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥し、次いで還元処理を行ってから行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。

前記焼成により得られる担持酸化ルテニウムにおいて、担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。

得られる担持酸化ルテニウムが、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウムである場合には、該担持酸化ルテニウムにおけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なるが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、酸化反応触媒として使用した際にその転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。

前記成形は、チタニア担体の調製時に行ってもよいし、チタニア担体に酸化ルテニウムを担持した後に行ってもよいが、チタニア担体の調製時に行うのが好ましい。チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を使用する場合において、チタニア担体の調製時に成形を行う際は、シリカの担持前に行ってもよいし、シリカの担持後に行ってもよいが、チタニアへのシリカの担持前に行うのが好ましい。チタニア担体の調製時に成形を行う場合は、公知の方法に基づいて行うことができ、例えば、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものをチタニア担体の成形体として用いることができる。具体的には、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより調製できる。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。

前記成形体において、その細孔容積は、０．１５〜０．４０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。尚、成形体の細孔容積は、上述の成形に付される原料の組成や、成形体の熱処理温度を調整することによって調節することができる。成形体の細孔容積は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。

かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。

この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ^−１程度である。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１
（チタニア担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニアの焼成物〔ルチル型チタニア比率９０％以上〕を得た。

上記で得られたチタニアの焼成物の内６０．０ｇ（容量：４６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕１．０６ｇをエタノール１０．２ｇに溶解して調製した溶液を、チタニアの焼成物を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより該溶液を含浸させた。次いで、含浸後のチタニアの焼成物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該焼成物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．７体積％）を２７７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間３０分の間供給し、流通させた。チタニアの焼成物の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、３６０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物６４．６ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体５９．５ｇを得た。得られたチタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．４９重量％（ケイ素含有量：０．２３重量％）であった。

（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたチタニア担体の内５０．１７ｇ（容量：３８．６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕１．２１ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）を純水１０．２７ｇに溶解して調製した水溶液を、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより該水溶液を含浸させ、６１．６５ｇの固体を得た。得られた固体に含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により求めたところ、２０．９重量％であった。

固体に含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（含浸に使用した水の量（ｇ））＋（含浸に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる水の量（ｇ））〕／（含浸に使用したチタニア担体の量（ｇ））×１００

次いで、上記の固体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該固体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を１１５０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に２時間２０分の間供給し、流通させることにより乾燥し、５６．１８ｇの乾燥物Ａを得た。尚、チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ａに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により計算し、表１に示した。尚、乾燥における乾燥速度は、チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０４７ｇ／ｈであった。

乾燥物Ａに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（含浸に使用した水の量（ｇ））＋（含浸に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる水の量（ｇ））−（乾燥前後の重量変化量（ｇ）〕／（含浸に使用したチタニア担体の量（ｇ））×１００

上記で得られた乾燥物Ａの内５．６３ｇを、密閉容器中、１０〜２０℃で２０時間保持した。保持後の乾燥物Ａの重量は５．６２ｇであった。保持後の乾燥物Ａに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量は９．８重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、チタニア担体１ｇあたり、１．０×１０^−４ｇ／ｈであった。５．６２ｇの保持後の乾燥物Ａを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０２ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。

塩化水素の転化率（％）＝〔（塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ））×２÷（塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ））〕×１００

（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。

（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。

実施例２
（担持酸化ルテニウムの製造）
実施例１で得られた乾燥物Ａの内５．６３ｇを、密閉容器中、１０〜２０℃で９６時間保持した。保持後の乾燥物Ａの重量は５．６１ｇであった。保持後の乾燥物Ａに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量は９．６重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、チタニア担体１ｇあたり、４．１×１０^−５ｇ／ｈであった。５．６１ｇの保持後の乾燥物Ａを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０２ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

実施例３
（担持酸化ルテニウムの製造）
実施例１で得られた乾燥物Ａの内４４．９３ｇ（容量：３４．６ｍＬ）を、回転式含浸−乾燥装置にて、ナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより乾燥物Ａを撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を９２０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に１時間２５分の間供給し、流通させることにより、さらに乾燥させ、４２．６８ｇの乾燥物Ｂを得た。尚、チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｂに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により計算し、表１に示した。尚、さらなる乾燥における乾燥速度は、チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０４０ｇ／ｈであった。

乾燥物Ｂに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝（乾燥物Ｂに含まれる水の量（ｇ））／（乾燥物Ｂに含まれるチタニア担体の量（ｇ））×１００

尚、乾燥物Ｂに含まれる水の量及び乾燥物Ｂに含まれるチタニア担体の量は、それぞれ下式により計算した。

乾燥物Ｂに含まれる水の量（ｇ）＝（実施例１で得られた乾燥物Ａ全量中に含まれる水の量（ｇ））／（実施例１で得られた乾燥物Ａの取得量（ｇ））×（実施例３で使用した乾燥物Ａの量（ｇ））−〔（実施例３で使用した乾燥物Ａの使用量（ｇ））−（実施例３で得られた乾燥物Ｂの取得量（ｇ））〕

乾燥物Ｂに含まれるチタニア担体の量（ｇ）＝（実施例１で含浸に使用したチタニア担体の量（ｇ））／（実施例１で得られた乾燥物Ａの取得量（ｇ））×（実施例３で使用した乾燥物Ａの量（ｇ））

上記で得られた乾燥物Ｂの内５．３５ｇを、密閉容器中、１０〜２０℃で９６時間保持した。保持後の乾燥物Ｂの重量は５．３２ｇであった。保持後の乾燥物Ｂに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量は３．８重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、チタニア担体１ｇあたり、６．２×１０^−５ｇ／ｈであった。５．３２ｇの保持後の乾燥物Ｂを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０４ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

比較例１
（担持酸化ルテニウムの製造）
実施例３で得られた乾燥物Ｂの内１０．６６ｇを、保持することなく直ちに、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．０８ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

実施例４
（担持酸化ルテニウムの製造）
実施例３で得られた乾燥物Ｂの内２１．３２ｇ（容量：１６．４ｍＬ）を、回転式含浸−乾燥装置にて、ナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより乾燥物Ｂを撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を４６０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４２分の間供給し、流通させることにより、さらに乾燥させ、２０．８６ｇの乾燥物Ｃを得た。尚、チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｃに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により計算し、表１に示した。尚、さらなる乾燥における乾燥速度は、チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０３３ｇ／ｈであった。

乾燥物Ｃに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝（乾燥物Ｃに含まれる水の量（ｇ））／（乾燥物Ｃに含まれるチタニア担体の量（ｇ））×１００

尚、乾燥物Ｃに含まれる水の量及び乾燥物Ｃに含まれるチタニア担体の量は、それぞれ下式により計算した。

乾燥物Ｃに含まれる水の量（ｇ）＝（実施例３で得られた乾燥物Ｂ全量中に含まれる水の量（ｇ））／（実施例３で得られた乾燥物Ｂの取得量（ｇ））×（実施例４で使用した乾燥物Ｂの量（ｇ））−〔（実施例４で使用した乾燥物Ｂの使用量（ｇ））−（実施例４で得られた乾燥物Ｃの取得量（ｇ））〕

乾燥物Ｃに含まれるチタニア担体の量（ｇ）＝（実施例３で得られた乾燥物Ｂ全量中に含まれるチタニア担体の量（ｇ））／（実施例３で得られた乾燥物Ｂの取得量（ｇ））×（実施例４で使用した乾燥物Ｂの量（ｇ））

上記で得られた乾燥物Ｃの内５．２３ｇを、密閉容器中、１０〜２０℃で９６時間保持した。保持後の乾燥物Ｃの重量は５．２３ｇであった。保持後の乾燥物Ｃに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量は保持前と変化はみられず、水の蒸発量は０ｇであった。５．２３ｇの保持後の乾燥物Ｃを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０９ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

比較例２
（担持酸化ルテニウムの製造）
実施例４で得られた乾燥物Ｃの内１０．３９ｇ（容量：８．０ｍＬ）を、回転式含浸−乾燥装置にて、ナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより乾燥物Ｃを撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を２３０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に５５分の間供給し、流通させることにより、さらに乾燥させ、１０．２３ｇの乾燥物Ｄを得た。尚、チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｄに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により計算し、表１に示した。尚、さらなる乾燥における乾燥速度は、チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０１７ｇ／ｈであった。

乾燥物Ｄに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝（乾燥物Ｄに含まれる水の量（ｇ））／（乾燥物Ｄに含まれるチタニア担体の量（ｇ））×１００

尚、乾燥物Ｄに含まれる水の量及び乾燥物Ｄに含まれるチタニア担体の量は、それぞれ下式により計算した。

乾燥物Ｄに含まれる水の量（ｇ）＝（実施例４で得られた乾燥物Ｃ全量中に含まれる水の量（ｇ））／（実施例４で得られた乾燥物Ｃの取得量（ｇ））×（比較例２で使用した乾燥物Ｃの量（ｇ））−〔（比較例２で使用した乾燥物Ｃの使用量（ｇ））−（比較例２で得られた乾燥物Ｄの取得量（ｇ））〕

乾燥物Ｄに含まれるチタニア担体の量（ｇ）＝（実施例４で得られた乾燥物Ｃ全量中に含まれるチタニア担体の量（ｇ））／（実施例４で得られた乾燥物Ｃの取得量（ｇ））×（比較例２で使用した乾燥物Ｃの量（ｇ））

上記で得られた乾燥物Ｄの内５．１５ｇを、密閉容器中、１０〜２０℃で９６時間保持した。保持後の乾燥物Ｄの重量は５．１５ｇであった。保持後の乾燥物Ｄに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量は保持前と変化はみられず、水の蒸発量は０ｇであった。５．１５ｇの保持後の乾燥物Ｄを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０４ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

実施例５
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニアの焼成物を得た。得られたチタニアの焼成物の内５０．２ｇ（容量：３８．６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕０．８８ｇをエタノール８．３０ｇに溶解して調製した溶液を、チタニアの焼成物を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより該溶液を含浸させた。次いで、含浸後のチタニアの焼成物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該焼成物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．７体積％）を２３１ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に５時間２０分の間供給し、流通させた。チタニアの焼成物の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、３６０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物５０．９ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体５０．５ｇを得た。得られたチタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．４７重量％（ケイ素含有量：０．２２重量％）であった。

（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたチタニア担体の内４０．１８ｇ（容量：３０．９ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．９７ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を純水８．７０ｇに溶解して調製した水溶液を、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより該水溶液を含浸させ、４９．８５ｇの固体を得た。得られた固体に含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、２２．１重量％であった。

次いで、上記の固体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該固体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を９２３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に５時間４０分の間供給し、流通させ、４１．１４ｇの乾燥物Ｅを得た。尚、チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして計算したところ、０．４１重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０３８ｇ／ｈであった。

上記で得られた乾燥物Ｅの内１０．１１ｇを、大気下、１０〜２０℃で２４時間放置したところ、乾燥物Ｅの重量は１０．２１ｇとなり、２４時間放置後の乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により計算したところ、１．４重量％であった。

２４時間放置後の乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（放置前の乾燥物Ｅに含まれる水の量（ｇ））＋（放置後の乾燥物Ｅの量（ｇ））−（放置前の乾燥物Ｅの量（ｇ））〕／（放置後の乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の量（ｇ））×１００

尚、放置前の乾燥物Ｅに含まれる水の量及び放置後の乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の量は、それぞれ下式により計算した。

放置前の乾燥物Ｅに含まれる水の量（ｇ）＝（実施例５で得られた乾燥物Ｅ全量中に含まれる水の量（ｇ））／（実施例５で得られた乾燥物Ｅの取得量（ｇ））×（実施例５で使用した放置前の乾燥物Ｅの量（ｇ））

放置後の乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の量（ｇ）＝（実施例５で得られた乾燥物Ｅ全量中に含まれるチタニア担体の量（ｇ））／（実施例５で得られた乾燥物Ｅの取得量（ｇ））×（実施例５で使用した放置前の乾燥物Ｅの量（ｇ））

上記で得られた、チタニア担体の重量を基準とする水分量が１．４重量％である乾燥物Ｅ１０．２１ｇを、大気下、１０〜２０℃で７２時間保持した。７２時間保持後の乾燥物Ｅの重量は１０．２０ｇであった。保持後の乾燥物Ｅに含まれるチタニア担体の重量を基準とする水分量は１．３重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、チタニア担体１ｇあたり、１．４×１０^−５ｇ／ｈであった。１０．２０ｇの保持後の乾燥物Ｅを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４７重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．０２ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

比較例３
（担持酸化ルテニウムの製造）
実施例５で得られた乾燥物Ｅの内２０．９４ｇを、放置、保持することなく直ちに、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４７重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．６４ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

表１に示すとおり、チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理した後、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥し、次いで、得られた乾燥物をチタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られた担持酸化ルテニウムを触媒として使用した実施例１〜５では、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されており、熱安定性及び触媒寿命に優れる担持酸化ルテニウムが得られ、長時間にわたり安定して塩素を製造することができることがわかる。これに対して、乾燥後の保持を行わずに焼成を行うことにより得られた担持酸化ルテニウムを触媒として使用した比較例１及び３、並びに、乾燥物をチタニア担体の重量を基準として１．０重量％未満の溶媒を含む状態で保持して得られた担持酸化ルテニウムを触媒として使用した比較例２では、実施例１〜５に対して、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されておらず、塩化水素転化率の低下割合が大きいことがわかる。

Claims (8)

1. 酸化ルテニウムがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理した後、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥し、次いで、得られた乾燥物をチタニア担体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
2. 前記保持におけるチタニア担体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度が０．０１ｇ／ｈ未満である請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
3. 前記保持を１０時間以上行う請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
4. 前記乾燥をガス流通下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
5. 前記乾燥において、チタニア担体におけるガスの空間速度が、標準状態で１０〜１００００／ｈである請求項４に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
6. チタニア担体が、チタニアにシリカが担持されてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
7. Ｘ線回折法により測定される前記チタニア担体中のルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。