JP7686555B2

JP7686555B2 - ハロゲン製造用触媒、梱包体及び梱包体の製造方法

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Publication number: JP7686555B2
Application number: JP2021514637A
Authority: JP
Inventors: 祐輔三上; 航平関
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2025-06-02
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Description

本発明は、ハロゲン製造用触媒、当該ハロゲン製造用触媒が封入された梱包体及び当該梱包体の製造方法に関する。

ハロゲン製造用触媒の製造方法としては、例えば、酸化ルテニウムがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒を製造するにあたり、チタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液で接触処理した後、溶媒の含有量が所定量になるまで乾燥させ、所定量の溶媒を含む状態で保持した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成する触媒の製造方法が知られている（特許文献１参照。）。また、メタクリル酸製造用触媒を保存するにあたり、保存時の吸湿に起因する活性や選択率等の振れを抑制することを目的として、所定の透湿度を有する容器に保存する態様が知られている（特許文献２参照。）。

特開２０１３－１６９５１６号公報特許第３７９７１４７号公報

上記特許文献１にかかる技術のように、焼成して溶媒を除去する処理を行ったとしても、その後の梱包方法や梱包状態によっては、触媒が吸湿（吸水）してしまう結果として、触媒の本来の活性や選択率が損なわれてしまうおそれがあった。また、触媒が容器に保存されていたとしても、例えば、触媒の吸湿により、水分を多量に含んでしまった場合には、触媒外に水分が流出する場合があり、触媒と特に金属製の容器との接触部分において腐食が生じてしまい、容器が破損してしまう結果として、触媒の活性や選択率がさらに損なわれてしまうおそれがあった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、ハロゲン製造用触媒が梱包体に封入された状態において、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を所定の範囲内に収めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］～［７］を提供する。
［１］ハロゲン化水素を酸素によって酸化してハロゲンを製造するためのハロゲン製造用触媒であって、
梱包体に封入された状態において、前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積が該ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下である、ハロゲン製造用触媒。
［２］前記ハロゲン製造用触媒の全質量を１００質量％としたときに、前記ハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度が０．０１質量％～０．５質量％の範囲である、［１］に記載のハロゲン製造用触媒。
［３］前記ハロゲン製造用触媒が、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒である、［１］または［２］に記載のハロゲン製造用触媒。
［４］ハロゲン化水素を酸素によって酸化してハロゲンを製造するためのハロゲン製造用触媒が封入された梱包体であって、
前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積が前記ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下である、梱包体。
［５］前記ハロゲン製造用触媒の全質量を１００質量％としたときに、前記ハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度が０．０１質量％～０．５質量％の範囲である、［４］に記載の梱包体。
［６］前記ハロゲン製造用触媒が、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒である、［４］または［５］に記載の梱包体。
［７］ハロゲン製造用触媒が密封された梱包体の製造方法において、
前記ハロゲン製造用触媒と梱包用容器とを用意する工程と、
前記梱包用容器の内部に５０℃以下の不活性ガスを流通させて、前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を、前記ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下として、前記梱包用容器に封入して、前記梱包体を製造する工程と
を含む、梱包体の製造方法。

本発明の梱包体および梱包体の製造方法によれば、梱包体中におけるハロゲン製造用触媒の吸湿、触媒外への水分の流出、および特に金属製である容器の腐食を効果的に抑制することができ、ひいてはハロゲンの製造における触媒の活性や選択率の低下を効果的に抑制することができる。

図１は、孔食深さと細孔容積に対する水分の割合（％）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は、以下の説明によって限定されない。

本実施形態にかかるハロゲン製造用触媒は、ハロゲン化水素を酸素によって酸化してハロゲンを製造するためのハロゲン製造用触媒であって、梱包体に封入された状態において、前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積が該ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下である、ハロゲン製造用触媒である。

１．ハロゲン製造用触媒およびハロゲン製造用触媒の製造方法
本実施形態のハロゲン製造用触媒は、ハロゲン化水素からハロゲンを製造するために用いられる触媒である。具体的には、ハロゲン製造用触媒の存在下で、塩化水素を酸素によって酸化することにより塩素を製造する態様が挙げられる。

本実施形態のハロゲン製造用触媒の態様としては、例えば、粉末状、所定の形状（例えば、球形粒子状、円柱状）に成形された成形体、担体に担持させた担持体が挙げられる。

本実施形態のハロゲン製造用触媒としては、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒の態様とすることが好ましい。

以下、本実施形態のハロゲン製造用触媒について、好適である担持酸化ルテニウム触媒を例にとって具体的に説明する。

（１）担体
本実施形態のハロゲン製造用触媒である担持酸化ルテニウム触媒に適用できる担体としては、チタニア担体が好ましい。本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒の担体として好適に適用できるチタニアとしては、例えば、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）、アナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、および非晶質のチタニアを挙げることができる。また、本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒の担体に適用できるチタニアは、これらのチタニアの混合物であってもよい。

本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒に適用される担体としては、ルチル型チタニアおよび／またはアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニアおよびアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率という。）が５０％以上であるチタニア担体が好ましく、ルチル型チタニア比率が７０％以上であるチタニア担体がより好ましく、ルチル型チタニア比率が９０％以上のチタニア担体がより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、熱安定性が向上する傾向となり、活性をより良好にすることができる。ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定することができる。ルチル型チタニア比率は、下記式（１）で表される計算式により算出することができる。

ルチル型チタニア比率［％］＝〔Ｉ_Ｒ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｒ）〕×１００（１）

式（１）中、Ｉ_Ｒは、ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度を表し、Ｉ_Ａは、アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度を表す。

本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒において、チタニア担体中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、チタニア担体中の全アルカリ金属元素の含有量は２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、チタニア担体中の全アルカリ土類金属元素の含有量は２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法という。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、ＩＣＰ分析法で測定することが好ましい。本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒において、チタニア担体は、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブなどの酸化物を含んでいてもよい。

本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒において、チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができる。チタニア担体の比表面積は、通常５～３００ｍ^２／ｇであり、好ましくは５～５０ｍ^２／ｇである。

本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒におけるチタニア担体は、チタニアに予めシリカが担持されてなるチタニア担体であってもよい。

（２）担持酸化ルテニウム触媒の製造方法
本実施形態のハロゲン製造用触媒は、好ましくは上記のとおり担持酸化ルテニウム触媒である。よって、以下、既に説明したチタニア担体に、酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒の製造方法の例について具体的に説明する。

チタニア担体への酸化ルテニウムの担持は、例えば、チタニア担体をルテニウム化合物および溶媒を含む溶液で接触処理した後、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０～１５重量％になるまで乾燥させ、次いで、酸化性ガス雰囲気下で焼成することにより実施することができる。

本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法に好適に用いられるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ_３、ＲｕＢｒ_３といったルテニウムのハロゲン化物、Ｋ_３ＲｕＣｌ_６、Ｋ_２ＲｕＣｌ_６といったルテニウムのハロゲノ酸塩、Ｋ_２ＲｕＯ_４、Ｎａ_２ＲｕＯ_４といったルテニウムのオキソ酸塩、Ｒｕ_２ＯＣｌ_４、Ｒｕ_２ＯＣｌ_５、Ｒｕ_２ＯＣｌ_６といったルテニウムのオキシハロゲン化物、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）_４］、［ＲｕＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４］Ｃｌ、Ｋ_２［Ｒｕ_２ＯＣｌ_１０］、Ｃｓ_２［Ｒｕ_２ＯＣｌ_４］といったルテニウムのハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｈ_２Ｏ］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｂｒ_３といったルテニウムのアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）_５、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２といったルテニウムのカルボニル錯体、［Ｒｕ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］ＯＣＯＣＨ_３、［Ｒｕ_２（ＯＣＯＲ^１）_４］Ｃｌ（Ｒ^１＝炭素原子数１～３のアルキル基）といったルテニウムのカルボキシラト錯体、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５（ＮＯ）］Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ_３）_４（ＮＯ）］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ_３）_３といったルテニウムのニトロシル錯体、ルテニウムのホスフィン錯体、ルテニウムのアミン錯体、ルテニウムのアセチルアセトナト錯体が挙げられる。中でも、ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物であるハロゲン化ルテニウムが好ましく用いられ、特に塩化物、すなわち塩化ルテニウムが好ましく用いられる。なお、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよい。また、本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒の製造にあたっては、２種以上のルテニウム化合物を使用してもよい。

本実施形態の担持酸化ルテニウム触媒を製造するにあたり、チタニア担体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム触媒中の酸化ルテニウムとチタニア担体との重量比（酸化ルテニウム／チタニア担体）が、好ましくは０．１／９９．９～２０．０／８０．０となるように、より好ましくは０．３／９９．７～１０．０／９０．０となるように、さらに好ましくは０．５／９９．５～５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。

担体としてチタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を使用する場合、チタニア担体に担持されているシリカ１モルに対し、酸化ルテニウム含有量が０．１０～２０モルとなるようにルテニウム化合物とチタニア担体との使用割合を調整することが好ましく、０．２０～１０モルとなるように調整することがより好ましい。

チタニア担体と、ルテニウム化合物および溶媒を含む溶液との接触処理により、ルテニウム化合物がチタニア担体に担持される。かかる接触処理において用いられる溶媒の例としては、水、アルコール、ニトリルが挙げられる。溶媒は、必要に応じて、２種以上を使用してもよい。溶媒として用いられる水は、触媒としての活性を高める観点から、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水を用いることが好ましい。

溶媒として用いられうるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素原子数１～６のアルコールが挙げられる。

溶媒として用いられうるニトリルの例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素原子数１～６のニトリルが挙げられる。

溶液に含まれる溶媒の量（体積）は、チタニア担体の総細孔容積から担持させるルテニウム化合物の体積を除いた体積のうちの７０体積％以上であることが好ましい。上限には特に制限はなく、１２０体積％以下とすることが好ましい。

接触処理における温度は、通常０～１００℃であり、好ましくは０～５０℃である。接触処理における圧力は通常０．１～１ＭＰａであり、好ましくは大気圧である。

接触処理は、空気雰囲気下、または窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、当該雰囲気は水蒸気を含んでいてもよい。

接触処理の例としては、含浸処理、浸漬処理などが挙げられる。具体的には、チタニア担体をルテニウム化合物および溶媒を含む溶液で接触処理する方法として、例えば、（ｉ）チタニア担体にルテニウム化合物および溶媒を含む溶液を含浸させる方法、および（ｉｉ）チタニア担体をルテニウム化合物および溶媒を含む溶液に浸漬させる方法が挙げられ、前記（ｉ）の方法が好ましい。

接触処理においては、接触処理後に得られるルテニウム化合物および溶媒を含むチタニア担体において、その溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１５重量％を超える量となるように、チタニア担体に対する溶媒の使用量を調整すればよい。

チタニア担体をルテニウム化合物および溶媒を含む溶液で接触処理した後、得られたルテニウム化合物および溶媒を含むチタニア担体を、溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として０．１０～１５重量％になるまで乾燥させる乾燥工程が行われる。

かかる乾燥工程において、温度は、１０℃～１００℃とすることが好ましく、圧力は、０．０１～１ＭＰａとすることが好ましく、大気圧とすることがより好ましい。乾燥時間は、溶媒の含有量に鑑みて適宜調整することができる。

乾燥工程は、空気雰囲気下、または窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、当該雰囲気は水蒸気を含んでいてもよい。また、空気、不活性ガスまたは空気と不活性ガスとの混合ガスを流通させて乾燥工程を行ってもよく、この際、流通させるガスは水蒸気を含んでいてもよい。

水蒸気を含有するガスの流通下で乾燥工程を行う場合、水蒸気を含有するガスにおける水蒸気（水）の濃度は、乾燥条件における飽和水蒸気量未満の範囲で設定すればよい。

乾燥工程において、ガス流通下に乾燥を行う場合、ガスの流通速度は、チタニア担体におけるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）において１０～１００００／ｈであることが好ましく、１００～５０００／ｈであることがより好ましい。ここで、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間あたりのガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内のチタニア担体の容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。

乾燥工程における乾燥速度は、適宜設定することができる。例えば、生産性の観点から、チタニア担体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度は、０．０１ｇ／ｈ以上であることが好ましく、０．０２ｇ／ｈ以上であることがより好ましく、０．０３ｇ／ｈ以上であることがさらに好ましい。

乾燥速度の上限は適宜設定することができる。乾燥速度の上限は、チタニア担体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．５０ｇ／ｈ以下であることが好ましい。

かかる乾燥速度は、温度、圧力、時間、ガスの流通速度などの条件を調整することにより制御することができる。乾燥速度は、乾燥工程中において、上記の条件を適宜変更することにより変化させてもよい。

乾燥工程後に得られる乾燥物に含まれる溶媒の含有量は、チタニア担体の重量を基準として０．１０～１５重量％であり、好ましくは１．０～１３重量％であり、より好ましくは２．０～７．０重量％である。乾燥物における、チタニア担体の重量を基準とした溶媒の含有量は、下記式（２）で表される計算式により算出することができる。

乾燥物におけるチタニア担体の重量を基準とした溶媒の含有量（重量％）＝
［乾燥物における残存溶媒量（ｇ）］／［乾燥物におけるチタニア担体の含有量（ｇ）］×１００（２）

なお、チタニア担体とルテニウム化合物および溶媒を含む溶液との接触処理を含浸により行った場合において、乾燥物における残存溶媒量は、接触処理に使用した溶媒の量から、乾燥前後の重量変化量を差し引くことにより求めることができる。

乾燥工程は、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。なお、撹拌しながらの乾燥とは、ルテニウム化合物および溶媒を含む溶液および／またはチタニア担体を静止状態ではなく流動状態で乾燥させることを意味する。

撹拌の方法としては、例えば、乾燥工程に用いられる乾燥容器自体を回転させる方法、乾燥容器自体を振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法が挙げられる。

乾燥工程を行うことにより得られた乾燥物は、チタニア担体の重量を基準として１．０～１５重量％の溶媒を含む状態で保持することが好ましい。

かかる保持は、乾燥物に含まれる溶媒の蒸発が抑制された状態で行われ、その溶媒の蒸発速度は、チタニア担体１ｇあたり０．０１ｇ／ｈ未満であることが好ましく、０．００１ｇ／ｈ以下であることがより好ましい。

かかる保持における温度は、０～８０℃とすることが好ましく、５～５０℃とすることがより好ましい。

かかる保持における時間は、溶媒の含有量や保持温度を勘案して適宜設定することができる。保持の時間は、１０時間以上であることが好ましく、１５時間以上であることがより好ましい。

かかる保持は、チタニア担体の重量を基準として１．０～１５重量％の溶媒を含む状態で保持される限り、密閉条件下で行ってもよいし、開放条件下で行ってもよいし、ガス流通下で行ってもよい。また、乾燥処理に用いた装置と同一の装置内で保持してもよいし、乾燥処理後、別の容器に移して保持してもよい。

乾燥工程の際に、チタニア担体の重量を基準とした溶媒の含有量が０．１０重量％以上１．０重量％未満となった場合には、保持の前に、気化させた溶媒を含有するガスを流通させて乾燥物に接触させたり、溶媒が水である場合には大気中に放置することにより、乾燥物における溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１．０～１５重量％の範囲内となるようにした後に保持すればよい。

上記保持の後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成工程が行われる。かかる焼成工程により、チタニア担体に担持されたルテニウム化合物（ハロゲン化ルテニウム）は酸化ルテニウムへと変換され、酸化ルテニウムがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒が製造される。

ここで、酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスにおける酸素濃度は通常１～３０容量％である。

酸素含有ガスの酸素源としては、空気や純酸素を用いることができる。酸素源は、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈して用いることもできる。酸化性ガスとしては、空気を用いることが好ましい。

焼成工程における焼成温度は、通常１００～５００℃であり、好ましくは２００～４００℃である。

焼成工程は、保持の後、乾燥物における溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥してから行ってもよいし、上記保持の後、還元処理を行ってから行ってもよいし、保持の後、乾燥物における溶媒の含有量がチタニア担体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥させ、次いで還元処理を行ってから実施してもよい。

かかる乾燥方法としては、従来公知の乾燥方法を採用することができる。乾燥方法における温度は、通常、室温（２５℃）から１００℃程度であり、圧力は、通常０．００１
～１ＭＰａであり、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下、または窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、当該雰囲気はさらに水蒸気を含んでいてもよい。

焼成工程により得られる担持酸化ルテニウム触媒において、チタニア担体に担持されている酸化ルテニウムのルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムは、通常二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）である。しかしながら、酸化ルテニウムには、他の酸化数のルテニウム、または他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。

得られる担持酸化ルテニウムが、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウムである場合には、担持酸化ルテニウムにおけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なる。シリカの含有量は、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％である。

焼成工程により得られる担持酸化ルテニウム触媒は、成形体とすることが好ましい。担持酸化ルテニウム触媒の成形体の形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、成形体の直径の下限には特に制限はない。成形体の直径の下限は、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。

ここでいう成形体の直径とは、球形粒状である場合には球の直径、円柱状である場合には円形断面の直径、その他の形状では断面の最大径を意味する。

担持酸化ルテニウム触媒を成形体とするにあたり、成形体とするための成形工程は、チタニア担体の調製時に予め行っておいてもよいし、チタニア担体にルテニウム化合物または酸化ルテニウムを担持させた後に行ってもよい。成形工程は、チタニア担体の調製時に行うことが好ましい。

チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を使用する場合において、チタニア担体の調製時に成形工程を行う場合には、シリカの担持前に行ってもよいし、シリカの担持後に行ってもよい。成形工程はシリカの担持前に行うことが好ましい。チタニア担体の調製時に成形を行う場合には、従来公知の任意好適な方法により行うことができ、例えば、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理することによりチタニア担体を所定の形状の成形体とすることができる。

チタニア担体の成形体は、具体的には、例えば、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダーなどの成形助剤および水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥させ、破砕することにより所定の形状に成形し、次いで空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより調製することができる。

酸化性ガスとしては、例えば酸素含有ガスが挙げられ、酸素含有ガスの酸素濃度は、通常、１～３０容量％程度である。酸素含有ガスの酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、酸素源は、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈することができる。中でも、酸化性ガスとしては、空気が好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが挙げられ、不活性ガスは、必要に応じて水蒸気で希釈することができる。中でも、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガスが好ましい。この場合の処理温度は、通常、４００～９００℃であり、好ましくは５００～８００℃である。

担持酸化ルテニウム触媒の成形体の細孔容積は、０．１５～０．４０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１５～０．３０ｍＬ／ｇであることがより好ましい。成形体の細孔容積は、上記成形工程に付される原料の組成や、成形体の熱処理温度を調整することによって調節することができる。

担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。具体的には、孔容積測定装置（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「オートポアＩＩＩ９４２０」）を用いて、担持酸化ルテニウム触媒に加える圧力を増加させつつ、各段階の圧力における水銀圧入量を測定し、総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより、担持酸化ルテニウム触媒（成形体）１ｇ当たりの水銀圧入量を求め、これを細孔容積（ｍＬ／ｇ）とすることができる。

本実施形態の梱包体の製造方法によれば、梱包体中におけるハロゲン製造用触媒の水分量を確実に上記所定の範囲内とすることができ、結果としてハロゲン製造用触媒外への水分の流出、および当該水分による、ハロゲン製造用触媒と特に金属製である容器との接触部分における腐食を効果的に抑制することができる。

２．ハロゲンの製造方法
本実施形態のハロゲンの製造方法は、上記のとおり製造された本実施形態のハロゲン製造用触媒、すなわち担持酸化ルテニウム触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化する製造方法とすることができる。かかるハロゲンの製造方法によれば、ハロゲンを効率的に製造することができる。

本実施形態のハロゲンの製造方法により製造されるハロゲンの例としては、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。

本実施形態のハロゲンの製造方法における反応方式としては、例えば、流動床方式、固定床方式、移動床方式の反応方式が挙げられる。反応方式としては、固定床方式が好ましく、断熱方式または熱交換方式の固定床方式の固定床反応器を用いることが好ましい。

断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器および多管式固定床反応器のいずれも使用することができ、単管式固定床反応器を用いることが好ましい。

熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器および多管式固定床反応器のいずれも使用することができ、多管式固定床反応器を用いることが好ましい。

本実施形態のハロゲンの製造方法における酸化反応は平衡反応である。本実施形態のハロゲンの製造方法における反応温度は、通常１００～５００℃であり、好ましくは２００～４５０℃である。反応温度が高温であると平衡転化率が下がってしまうおそれがあるため、反応温度は上記温度範囲において比較的低温に調整することが好ましい。

本実施形態のハロゲンの製造方法における反応圧力は、通常０．１～５ＭＰａ程度である。

本実施形態のハロゲンの製造方法に適用される酸素源としては、空気を使用しても、純酸素を使用してもよい。ハロゲン化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであり、通常、この理論モル量の０．１～１０倍の酸素が使用される。

本実施形態のハロゲンの製造方法におけるハロゲン化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０～２００００ｈ^－１程度とすることができる。

本実施形態のハロゲン製造用触媒においては、触媒としての活性を高める観点から、当該ハロゲン製造用触媒の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度が０．５質量％以下であることが好ましく、生産性の観点から、０．０１質量％以上であることが好ましい。ハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度は、０．０１質量％～０．４質量％の範囲であることが好ましく、０．０１質量％～０．３質量％の範囲であることがより好ましい。

本実施形態のハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度は、従来公知の方法により測定することができる。ハロゲンの濃度は、例えば、イオンクロマトグラフィー法によって測定することができる。また、例えば、ハロゲン製造用触媒をヨウ化カリウム水溶液に浸漬した後、中和滴定法とヨウ素滴定法とにより、ヨウ化カリウム水溶液を分析することによって算出することもできる。

３．梱包体および梱包体の製造方法
（１）梱包体
本実施形態にかかる梱包体は、ハロゲン化水素を酸素によって酸化してハロゲンを製造するためのハロゲン製造用触媒が封入された梱包体であって、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積がハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下である、梱包体である。

本実施形態の梱包体に封入されるハロゲン製造用触媒は、既に説明したとおり、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒であることが好ましく、より具体的には、チタニア担体に担持されている担持酸化ルテニウム触媒であることが好ましい。

また、既に説明した本実施形態のハロゲン製造用触媒は、梱包体に封入された状態において、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積が該ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下とされる。ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積は、ハロゲン製造用触媒の細孔容積の２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましい。

ここで、本実施形態のハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積である水分量（ｗｔ％）は、焼成工程後または焼成工程後にさらに行われる乾燥処理の前後の重量（ｇ）および焼成工程または乾燥処理の前後の重量の差である重量減量および処理後の重量から、下記式で表される計算式を用いて求めることができる。
水分量（ｗｔ％）＝１００×重量減量（ｇ）／焼成工程または乾燥処理後の重量（ｇ）

以下、本実施形態の梱包体の具体的な態様について説明する。本実施形態の梱包体は、ハロゲン製造用触媒である例えば既に説明した担持酸化ルテニウム触媒が封入された梱包体であって、ハロゲン製造用触媒と封入容器とを含み、当該ハロゲン製造用触媒が封入容器内に封入された態様を有している。

本実施形態の封入容器は、内部に既に説明したハロゲン製造用触媒を封入できる容器である。

封入容器の材料は、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を、ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下として維持できることを条件として特に限定されない。

すなわち、封入容器は、気密性および防湿性を有している材料により構成されることが好ましく、さらに可撓性を有する材料によって構成されていることがより好ましい。

本実施形態の封入容器は、上記の条件を満たす観点から、２５℃における透湿度が、１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下とすることができる材料により構成することが好ましい。透湿度は、ＪＩＳＺ０２０８に準拠した測定方法により測定することができる。

封入容器の材料としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、アルミラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、および金属（フィルム）が挙げられる。封入容器の材料としては、生産性の観点から、低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。

封入容器の形状は、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積をハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下として維持しつつ、ハロゲン製造用触媒を封入（密封）できることを条件として、特に限定されない。封入容器の形状は、袋状であることが好ましい。

封入容器は、より具体的には、上記のとおり、低密度ポリエチレンを材料とする袋状体であることが好ましい。梱包容器の容量（サイズ）は、封入されるハロゲン製造用触媒の性状、および封入される量を勘案して、任意好適な容量（サイズ）とすることができる。

このような特に可撓性の袋状体（またはシート状体）を用いる場合には、複数の袋状体を重ね合わせて封入容器を構成してもよい。

本実施形態の封入容器は、ハロゲン製造用触媒を封入して封止するためのひも状部材、テープ状部材、シール状部材、蓋状部材などの封止部材をさらに備えていてもよい。

本実施形態の梱包体によれば、梱包体中におけるハロゲン製造用触媒の吸湿、触媒外への水分の流出、および特に金属製である容器の腐食を効果的に抑制することができる。

（２）梱包体の製造方法
本実施形態の梱包体の製造方法は、ハロゲン製造用触媒が密封された梱包体の製造方法であって、ハロゲン製造用触媒と封入容器とを用意する工程と、封入容器の内部に５０℃以下の不活性ガスを流通させて、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を、ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下として、封入容器に封入して、梱包体を製造する工程とを含む。以下、具体的に説明する。

＜ハロゲン製造用触媒と封入容器とを用意する工程＞
本工程では、既に説明したハロゲン製造用触媒と、梱包体を製造するための既に説明した構成を有する封入容器とを用意する。

封入容器としては、封入されるハロゲン製造用触媒の性状（形状、サイズ、重量）、封入される量（重量）を勘案して、任意好適な態様（形状、サイズ）の封入容器を、必要に応じた数量だけ用意すればよい。

封入容器の容量、すなわち封入容器に封入されるハロゲン製造用触媒量は、例えば、ハロゲンの製造工程において反応器に充填されるハロゲン製造用触媒の量と一致させておくことが好ましい。このようにすれば、ハロゲンの製造工程において、梱包体から取り出されたハロゲン製造用触媒を改めて秤量する作業が不要となるので、ハロゲンの製造工程をより効率的に実施することができる。

＜封入容器の内部に５０℃以下の不活性ガスを流通させて、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を、ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下として、封入容器に封入して、梱包体を製造する工程＞
本工程では、まず、用意された封入容器の内部に、所定量のハロゲン製造用触媒を秤量して充填する。

次いで、封入容器を封止することにより、ハロゲン製造用触媒が封入容器に封入される。本実施形態では、封入容器を封止するにあたり、封入容器の内部に５０℃以下の不活性ガスを流通させて、ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を、ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下とされる。

不活性ガスを流通させる方法は特に限定されない。不活性ガスを流通させる方法は、選択された封入容器の材料、容量、形状、および選択されたハロゲン製造用触媒の性状などを勘案して、従来公知の任意好適な方法を選択することができる。不活性ガスを流通させる方法としては、例えば、封入容器内部に不活性ガスを直接的に導入するためのノズル等を使用してもよいし、ハロゲン製造用触媒を封入容器に充填する機器全体を隔壁で分離し、分離した空間内に不活性ガスを流通させることによって行ってもよい。

本工程に用いることができる不活性ガスとしては、例えば空気、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、生産性の観点から、空気が好ましい。

本工程においては、流通させる不活性ガスの温度は５０℃以下とされる。流通させる不活性ガスの温度は、不活性ガス中の水分濃度を低くする観点から、４０℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。

本工程において、封入容器の封止は、選択された封入容器の材料、サイズ、形状に応じた任意好適な方法により行うことができる。

封入容器として、例えば、既に説明した低密度ポリエチレンなどの樹脂製の容器を使用する場合には、封入容器の材料の特性を利用して、ヒートシール（熱圧着）により行うことができる。このようにヒートシールによってによって封止を行えば、封入容器内にハロゲン製造用触媒を容易かつ確実に封入することができる。また、封止は、例えば、接着剤によって行うこともでき、さらには既に説明した従来公知の任意好適なひも状部材、テープ状部材、シール状部材、蓋状部材などの封止部材により行ってもよい。
以上の工程により、本実施形態の梱包体を製造することができる。

（３）梱包体を収容しうるその他の部材
上記のとおり製造された本実施形態の梱包体を保管または輸送するにあたっては、水分、外部から不可避的に加わる応力などから保護するために、さらなる部材の内部に梱包体を収容してもよい。

このようなさらなる部材としては、例えば、既に説明した封入容器と同様の材料により構成した袋状体であって、１個または２個以上の梱包体を収容できる袋状体である収容容器が挙げられる。

収容容器として、特に可撓性の袋状体を用いる場合には、封入容器と同様に、複数枚を重ね合わせて収容容器を構成してもよい。

収容容器の封止は、封入容器の封止と同様にして、例えば、ヒートシール、または従来公知の任意好適な接着剤、ひも状部材、テープ状部材、シール状部材、蓋状部材などの封止部材により行うことができる。

また、さらなる部材としては、例えば、外部から加わる応力、衝撃などからより効果的に梱包体を保護するために、より強度に優れた保持容器を用いてもよい。このような保持容器を用いるにあたっては、１個または２個以上の梱包体を直接的に内部に格納してもよいし、１個または２個以上の梱包体が収容された収容容器を内部に格納してもよい。

ここで、保持容器の態様について説明する。保持容器は、例えば、蓋状体と本体とからなる容器である。保持容器は、既に説明した封入容器、収容容器よりも強度が高い容器とされる。

保持容器の材料としては、例えば、種々の金属、プラスチックが挙げられる。保持容器としては、具体的には、例えば、金属、プラスチックによって形成されたペール缶を用いることができる。

保持容器の容量は、本実施形態にかかる１個または２個以上の所定数の梱包体または当該梱包体を収容した収容容器を格納して気密に封止できることを条件として特に限定されない。

蓋状体と本体とを固定するにあたっては、例えば、気密性を有するテープ状部材、シール状部材を用いて、内部を気密状態に封止するように固定すればよい。

保持容器は、例えば、蓋状体の内面と本体の内底面とに、柔軟な発泡体などにより構成されるエアクッション部材を備えていることが好ましい。このようにすれば、外部から加わる応力、衝撃などからより効果的に梱包体を保護することができる。

＜ハロゲン製造用触媒の調製＞
酸化チタン（堺化学（株）製「ＳＴＲ－６０Ｒ」、１００％ルチル型）５０重量部、α－アルミナ（住友化学（株）製「ＡＥＳ－１２」）１００重量部、チタニアゾル（堺化学（株）製「ＣＳＢ」、チタニア含有量３８重量％）１３．２重量部、およびメチルセルロース（信越化学（株）製「メトローズ６５ＳＨ－４０００」）２重量部を混合し、次いで、純水を加えて混練して混練物を得た。

この混練物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出成形し、乾燥させた後、直径に直交する方向の長さが４～６ｍｍ程度となるように破砕された成形体を得た。

得られた成形体を、空気中８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα－アルミナとの混合物からなる担体を得た。

次に、この担体２０．０ｇを、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．５８３ｇを３．５ｇの純水に溶解させた水溶液に含浸させた後、２５℃で１５時間放置して乾燥させることにより固体を得た。

次いで、得られた固体を、空気流通下で、室温から２５０℃まで昇温した後、さらに２５０℃で２時間焼成し、酸化ルテニウムが担持率４重量％で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒をハロゲン製造用触媒として得た。

得られたハロゲン製造用触媒を約０．１ｇ秤量し、粉砕した試料を、超純水１０ｍＬおよび１ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬと混合して混合液を得た。得られた混合液について２３０℃で１６時間抽出を行い、得られた抽出液をろ過して、供試験液とした。供試験液中のＣｌ^－をイオンクロマトグラフィー法にて測定し、試料の単位質量あたりの溶出量に換算した。換算されたハロゲン製造用触媒中のハロゲン濃度は０．１５ｗｔ％であった。

＜ハロゲン製造用触媒の梱包体の製造例＞
封入容器である低密度ポリエチレン製の袋状体（厚さ０．１ｍｍ）の内部に、２５℃の乾燥空気を流通させながら、上記ハロゲン製造用触媒５００ｇを充填し、封入容器の開口部をヒートシールによって封止した。

同様にしてハロゲン製造用触媒が封止された梱包体４０個をまとめて低密度ポリエチレン製の収容容器である袋状体（厚さ０．１ｍｍ）に入れ、収容容器の開口部をテープ状部材で封止した。

上記のとおり、４０個の梱包体が収容された収容容器を、金属製の保持容器（蓋つき一斗缶）に、収容容器の上下にエアクッション部材を配置したうえで収容し、保持容器本体と蓋とをテープ状部材で封止することにより、ハロゲン製造用触媒の梱包体が収容された保持体を得た。

このような態様とした梱包体（保持体）を室温で７年間保管した後に開封し、ハロゲン製造用触媒の水分量を測定したところ、０．４３％であった。また、触媒の細孔容積に対する水分量の割合を既に説明したとおり算出したところ、２．０％であった。

＜担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積の測定＞
得られた担持酸化ルテニウム触媒を、測定に供するために０．６～１．２ｇ量り取り、乾燥機にて１１０℃で４時間乾燥させて、乾燥後の重量を精秤して試料とした。この試料を、細孔容積測定装置（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「オートポアＩＩＩ９４２０」）のセルにセットし、セル内を５０μｍＨｇ以下の圧力とした後、水銀をセル内に満たし、次いで、セル内の圧力が段階的に増加するように圧力を加えていき、水銀の圧入平衡待ち時間を１０秒間として、各段階の圧力における水銀圧入量を測定した。そして、０．００７ＭＰａから２０７ＭＰａまでの圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより、試料１ｇ当たりの水銀圧入量を求め、これを細孔容積（ｍＬ／ｇ）とした。結果として、本実施例にかかる担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積（ＶＰ）は、０．２２ｍＬ／ｇであった。

＜担持酸化ルテニウム触媒に含まれる水分量の測定＞
上記担持酸化ルテニウム触媒を約４０ｇ精秤し、１１０℃で１時間（ｈ）乾燥させた。乾燥後の触媒を精秤し、乾燥前後の重量（ｇ）および乾燥前後の重量の差である重量減量（ｇ）を測定した。重量減量および乾燥後の重量から、下記式で表される計算式を用いて水分量（ｗｔ％）を求めた。
水分量（ｗｔ％）＝１００×重量減量（ｇ）／乾燥後重量（ｇ）

＜細孔容積に対する水分量の割合＞
細孔容積に対する水分量の割合は、担持酸化ルテニウム触媒の単位重量あたりの水分量（重量）（ｇ／ｇ）を単位重量あたりの水分量（体積）（ｍＬ／ｇ）に換算し、細孔容積（ｍＬ／ｇ）で除することにより算出した。水分量（重量）（ｇ／ｇ）の水分量（体積）（ｍＬ／ｇ）への換算は、常温常圧における水の密度を１ｇ／ｃｍ^３として行った。

［実施例１］
＜ニッケル（Ｎｉ）製試験片の腐食試験（孔食深さの測定）＞
ニッケル製試験片（２５ｍｍ角サイズの低炭素ニッケル板、合金番号ＮＷ２２０１、ＪＩＳＨ４５５１）の上面の全面に、上記担持酸化ルテニウム触媒を載せ、空気雰囲気下、２５℃、４０％相対湿度の恒温恒湿槽内に６７２時間静置した。

静置処理後の担持酸化ルテニウム触媒の水分量を上記のとおり測定したところ０．４３ｗｔ％であった。また、担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積に対する水分量の割合を上記のとおり算出したところ、２．０％であった。

試験片を水洗して担持酸化ルテニウム触媒を除去し、ニッケル製試験片の孔食深さを、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－１０００）を用いた３Ｄ計測により測定したところ、２２．００μｍであった。
結果を表１および図１に示す。

［実施例２］
上記恒温恒湿槽内の湿度を５０％相対湿度とした以外は実施例１と同様にして、腐食試験を行った。静置処理後、担持酸化ルテニウム触媒の水分量を測定したところ０．５６ｗｔ％であり、担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積に対する水分量の割合は２．５％であった。また、試験片の孔食深さは、６０．００μｍであった。
結果を表１および図１に示す。

［実施例３］
上記恒温恒湿槽内の温度を４０℃、湿度を７０％相対湿度とした以外は実施例１と同様にして、腐食試験を行った。静置処理後、担持酸化ルテニウム触媒の水分量を測定したところ０．８６ｗｔ％であり、担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積に対する水分量の割合は３．９％であった。また、試験片の孔食深さは、１０９．００μｍであった。
結果を表１および図１に示す。

［比較例１］
恒温恒湿槽内の温度を５０℃、湿度を８０％相対湿度とした以外は実施例１と同様にして、腐食試験を行った。静置処理後、担持酸化ルテニウム触媒の水分量を測定したところ１．０３ｗｔ％であり、担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積に対する水分量の割合は４．７％であった。また、試験片の孔食深さは、３６４．５０μｍであった。
結果を表１および図１に示す。

［比較例２］
恒温恒湿槽内の温度を５０℃、湿度を９５％相対湿度とした以外は実施例１と同様にして、腐食試験を行った。静置処理後、担持酸化ルテニウム触媒の水分量を測定したところ１．３９ｗｔ％であり、担持酸化ルテニウム触媒の細孔容積に対する水分量の割合は６．３％であった。試験片の孔食深さは、４１６．２μｍであった。
結果を表１および図１に示す。

Claims

ハロゲン化水素を酸素によって酸化してハロゲンを製造するためのハロゲン製造用触媒であって、
前記ハロゲン製造用触媒が、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒であり、
前記ハロゲン製造用触媒と２５℃における透湿度を１．０ｇ／ｍ ² ・２４ｈ以下とすることができる材料により構成されている封入容器とを含む、前記ハロゲン製造用触媒が該封入容器内に密封された梱包体において、前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積が該ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下である、ハロゲン製造用触媒。
前記ハロゲン製造用触媒の全質量を１００質量％としたときに、前記ハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度が０．０１質量％～０．５質量％の範囲である、請求項１に記載のハロゲン製造用触媒。
ハロゲン化水素を酸素によって酸化してハロゲンを製造するためのハロゲン製造用触媒と２５℃における透湿度を１．０ｇ／ｍ ² ・２４ｈ以下とすることができる材料により構成されている封入容器とを含む、前記ハロゲン製造用触媒が密封された梱包体であって、
前記ハロゲン製造用触媒が、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒であり、
前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積が前記ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下である、梱包体。
前記ハロゲン製造用触媒の全質量を１００質量％としたときに、前記ハロゲン製造用触媒に含まれるハロゲンの濃度が０．０１質量％～０．５質量％の範囲である、請求項３に記載の梱包体。
前記ハロゲン製造用触媒が、担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒である、請求項３または４に記載の梱包体。
ハロゲン製造用触媒と封入容器とを含む、前記ハロゲン製造用触媒が該封入容器内に密封された梱包体の製造方法において、
担体に酸化ルテニウムを担持させた担持酸化ルテニウム触媒である前記ハロゲン製造用触媒と２５℃における透湿度を１．０ｇ／ｍ ² ・２４ｈ以下とすることができる材料により構成されている封入容器とを用意する工程と、
前記封入容器の内部に５０℃以下の不活性ガスを流通させて、前記ハロゲン製造用触媒が含有する水分の体積を、前記ハロゲン製造用触媒の細孔容積の４％以下として、前記封入容器に密封して、前記梱包体を製造する工程と
を含む、梱包体の製造方法。