JP5845595B2 - エチレン系重合体ペレットおよび該ペレットを用いる押出成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン系重合体ペレットおよび該ペレットと液体とを用いる押出成形方法に関するものである。

高圧ラジカル重合法ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体は、様々な押出成形法によって、フィルム、シート、中空容器、パイプ、チューブ、樹脂被覆電線、樹脂被覆鋼材、発泡体などの各種成形体に成形されている。
エチレン系重合体を押出成形する際には、通常、用途に応じて各種添加剤を併用する。添加剤が液体である場合には、押出機でエチレン系重合体を混練し、その途中からポンプやフィーダー等で液体添加剤を添加する方法が知られている。しかしながらこのような方法は、液体添加剤を添加するためのポンプやフィーダー等の専用の設備が必要である。また、添加剤を樹脂と反応させる場合などでは、押出機の長さや添加剤を添加できる位置も限られる。

液体添加剤とエチレン系重合体をともにホッパーに投入して押出機で混練する方法も知られているが、エチレン−α−オレフィン共重合体として従来のペレットを用いて単軸押出機で混練する場合、ペレットが滑って押出が不安定になることがあった。これに対し、ペレット以外の形態のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる方法が検討されている。特許文献１には、グラニュラー状直鎖状低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンペレットを用いて押出成形した電線、ケーブルの製造方法が記載されている。特許文献２にはグラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて水架橋成形物を得る方法が記載されている。

特開平７−１３０２３８号公報 特開平８−１３４１４７号公報

特許文献１、２では、いずれもペレット以外の形状のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いており、現在、エチレン重合体の形態として広く使用されているペレットと、液体とを用いて、単軸押出機によって安定して押出成形する方法は知られていない。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、フィーダーやポンプ等を用いて溶融樹脂に添加することなく直接ペレットに液体を添加しながら、単軸押出機によって安定して押出成形することができ、高い架橋度を有するエチレン系重合体の押出成形体を提供することにある。また当該ペレットを用い、液体添加剤を添加して単軸押出機によって押出成形する方法を提供することにある。

本発明の第一は、１６０℃における混練トルク（単位：Ｎｍ，以下、Ｂトルクと記載することがある）が２〜１５Ｎｍであるエチレン系重合体のペレットであって、比表面積が１８００〜３０００ｍｍ^２／ｇであるペレットである。

本発明の第二は、以下の方法で求められるＥＰ指数が０．１〜１である、前記ペレットに関するものである。
ＥＰ指数＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク）
ＭＴ１９０（単位：ｃＮ）：１９０℃における溶融張力
Ｂトルク（単位：Ｎｍ）：１６０℃における混練トルク

本発明の第三は、前記ペレットと、液体とをホッパーに投入し、単軸押出機にて混練してダイより押出成形する方法である。

本発明により、フィーダーやポンプ等を用いて溶融樹脂に添加することなく直接ペレットに液体を添加しながら、単軸押出機によって安定して押出成形することができるエチレン系重合体ペレットを提供することができる。

本発明で用いられるエチレン系重合体はエチレン重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜１００重量％である。またエチレン以外の共重合モノマーに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常０〜５０重量％である。

本発明のエチレン系重合体に用いられる、共重合モノマーとしては、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。

本発明で用いられるエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α―オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−共役ジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体である。

本発明の重合体に用いられる共重合モノマーとしてのα―オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられる。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。

本発明の重合体に用いられる共重合モノマーとしてのアクリル酸エステルとしては、アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールのエステルが好ましく、該アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、等があげられる。好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、である。

本発明の重合体に用いられる共重合モノマーとしてのメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールのエステルが好ましく、該メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、等があげられる。好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、である。より好ましくはメタクリル酸メチルである。

本発明の重合体に用いられる共重合モノマーとしての共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

本発明の重合体に用いられる共重合モノマーとしての非共役ジエンとしては、炭素数５〜１０のα、ω−アルカジエンが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、等が挙げられる。

本発明で用いられるエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α―オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、が好ましく、エチレン−α―オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、がより好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体がさらに好ましい。

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。

本発明で用いられるエチレン単独重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は（以下、「ｄ_Ａ」と記載することがある。）は、通常、８６０〜９９０ｋｇ／ｍ^３である。
液体の保持性を高める観点から、好ましくは９５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、ペレットの互着を抑制する観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン単独重合体の密度は、重合温度、連鎖移動剤を変えることによって調整することができる。例えば、重合温度を高くすると、密度を低下させることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレンとα−オレフィンの重合比率を変えることによって調整することができる。α−オレフィンの重合比率を低くすることで密度を高めることができる。

本発明で用いられるエチレン単独重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体以外の共重合体の密度、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル。エチレンー共役ジエン共重合体、エチレンー非共役ジエン共重合体の密度は（以下、「ｄ_Ｂ」と記載することがある。）は、通常、９２０〜９９０ｋｇ／ｍ^３である。
液体の保持性を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以上であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以上である。ペレットの互着を抑制する観点から、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以下である。
該密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステルの密度は、エチレンと共重合モノマーの重合比率を変えることによって調整することができる。共重合モノマーの重合比率を高くすることで密度を高めることができる。

本発明で用いられるエチレン系重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、通常、０．０１（ｇ／１０分）〜１００（ｇ／１０分）である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、ペレットの製造性を向上する観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン系重合体のメルトフローレートは、重合体製造時に連鎖移動性を高くすることで重合中の分子の重合点が他の分子に移る連鎖移動が促進されることにより、大きくすることができる。連鎖移動性を高くする具体的な例としては、連鎖移動剤濃度を高くしたり、重合温度を高くすることが挙げられる。連鎖移動剤としては、水素、エタン、プロパン、等が用いられる。

本発明で用いられるエチレン系重合体は、混練トルク（以下、「Ｂトルク」（単位Ｎｍ）と記載することがある）が低いものが好ましい。
混練トルク（以下、「Ｂトルク」（単位Ｎｍ）と記載することがある）が低く、１９０℃における溶融張力（以下、「ＭＴ１９０」（ｃＮ）と記載することがある）が高いものがより好ましい。

本発明で用いられるエチレン系重合体の混練トルクとしては、２〜１５Ｎｍである。この範囲において架橋度を高めることができる。
混練トルクは、成形時の押出負荷を低減する観点から、１４Ｎｍ以下が好ましく、１３Ｎｍ以下がより好ましい。成型品の機械的強度を向上させる観点から、５Ｎｍ以上が好ましく、９Ｎｍ以上がより好ましい。

本発明で用いられるエチレン系重合体は、好ましくは式（１）のようにＭＴ１９０をＢトルクで徐することで得られる易加工性指数（以下、「ＥＰ指数」と記載することがある）が、０．１〜１である。
（ＥＰ指数）＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク） 式（１）
成形時の押出負荷を低減し架橋度を向上させる観点から、ＥＰ指数が、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、最も好ましくは０．５以上である。押出成形時の延展性を向上する観点から、ＥＰ指数が、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．７以下である。

エチレン系重合体の溶融張力とは、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融したエチレン系重合体を押出し、押出された溶融したエチレン系重合体を６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状のエチレン系重合体が切断されるまでの間の最大張力（単位：ｃＮ）である。
エチレン系重合体の溶融張力は、たとえば重合中のエチレンの圧力や重合温度により変更することができ、重合中のエチレンの圧力を低くする、重合温度を高くする、ことにより溶融張力を高くすることができる。

本発明で用いられるエチレン系重合体の混練トルクは、ブラベンダー社製プラスチコーダーを用いて、１６０℃の温度および６０ｒｐｍの回転速度で混練を行い、３０分後のトルク値（単位：Ｎｍ）である。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
混練トルクは、たとえば重合中の滞留時間により変更することができ、重合中のエチレンの滞留時間を長くすると、エチレン重合体の混練トルクを低くすることができる。

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン由来の短鎖分岐以外に長鎖分岐を有し、メタロセン系触媒で製造される。具体的には、エクセレンＧＭＨ（住友化学）、スミカセンＥＰ（住友化学）、等が挙げられ、エクセレンＧＭＨあるいはスミカセンＥＰが好ましい。

本発明で用いられるエチレン系重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。

本発明で用いられるエチレン系重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知のポリオレフィンを含有させてもよい。公知のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンゴム、等があげられる。

本発明のエチレン重合体のペレットの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、一般的には、押出機を用いて、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体をストランド状に押し出ししカッターで切断するストランドカット法、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を押出機のダイから押し出しダイ面でカットするダイカット法や、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体をシート状に押し出し得られたシートを切断してペレット状にするシートカット法、等がある。ダイカット法にはカットを水中で行うアンダーウォーターカット法と冷却風や水などの冷却を行いながらカットを行うホットカット法がある。単軸押出機での食い込み性の観点から、ストランドカット法あるいはダイカット法が好ましく、より好ましくはダイカット法である。

ストランドカット法あるいはダイカット法においては、ダイの出口の大きさとダイからの溶融樹脂の吐出量とカッターの切断速度を調整することで、ペレットの表面積・体積・比表面積の調整を行うことができる。具体的には、ダイ出口の大きさが大きくなるほどペレットの表面積と体積は大きく比表面積は小さくなり、吐出量が多くなるほどペレットの表面積と体積は大きく比表面積は小さくなり、カッターの切断速度を遅くすると、ペレットの表面積と体積は大きく比表面積は小さくなる。

シートカット法においては、シートの厚みおよび切断の大きさにより、ペレットの表面積・体積・比表面積の調整を行うことができる。具体的には、シート厚みが厚くなるほど、ペレットの表面積と体積は大きく比表面積は小さくなり、シートを細かく小さく切断するほどペレットの表面積と体積は小さく比表面積は大きくなる。

本発明のペレットの比表面積は、１８００〜３０００ｍｍ^２／ｇである。ペレットの生産性の観点から、好ましくは２０００ｍｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２１００ｍｍ^２／ｇ以上である。液体を添加して単軸押出機で成形する際の押出性を良好にする観点から、好ましくは２８００ｍｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは２６００ｍｍ^２／ｇ以下である。ペレットの比表面積は、ペレット表面積をペレット重量で除することで得られる。

本発明のペレットの表面積は、好ましくは２０〜６０ｍｍ^２である。ペレットの生産性の観点から、より好ましくは３０ｍｍ^２以上であり、さらに好ましくは４０ｍｍ^２以上である。液体を添加して単軸押出機で成形する際の押出性を良好にする観点から、より好ましくは５８ｍｍ^２以下であり、さらに好ましくは５５ｍｍ^２以下である。ペレットの表面積は、後述のＸ線ＣＴ装置を用いて求める。

本発明のペレットの体積は、好ましくは１０〜３０ｍｍ^３である。ペレットの生産性の観点から、より好ましくは１５ｍｍ^３以上であり、さらに好ましくは２０ｍｍ^３以上である。液体を添加して単軸押出機で成形する際の押出性を良好にする観点から、好ましくは２８ｍｍ^３以下であり、より好ましくは２５ｍｍ^３以下である。ペレットの体積は、後述のＸ線ＣＴ装置を用いて求める。

本発明のペレットの形状は、球状、楕円体状、俵状、円筒状、円錐状、平板状、など特に限定されないが、単軸押出機でのスクリューへの噛み込み性を良好にする観点から、円筒状、球状、楕円体状のいずれかであることが好ましい。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体ペレットと液体とをホッパーに投入し、単軸押出機にて混練してダイより押出成形すると、安定して押出成形することができる。

本発明のペレットと液体とをホッパーに投入し、単軸押出機にて混練してダイより押出成形する方法とは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体ペレットと液体とをホッパーに入れ両者を接触させながら、ホッパーから自重あるいは機械的な作用により単軸押出機のスクリューの根元付近に該ペレットと液体とを押出機に導入し、該ペレットを加熱しつつスクリューの回転により押出機先端に送り、押出機から供給される熱や、共重合体とスクリューあるいはシリンダーとのせん断による発熱により共重合体を溶融させ液体と混練し、押出機先端のダイ部分から押出しする成形方法である。

一般的に単軸押出機では、押出機のシリンダーと重合体との摩擦がスクリューとペレットとの摩擦より大きいため、スクリューで重合体を押出機先端へ送ることができる。しかしながら従来のペレットと液体とを直接ホッパーに添加すると、押出機中でペレットとシリンダーの間に液体が入ってシリンダーとペレットとの摩擦が低下し、ペレットが滑ってスクリューで押出機先端へ送ることが難しくなる。
本発明のペレットは、ホッパーから押出機内でペレットが完全に溶融するまでの間に、液体を吸着・浸透・親和することができるため、従来問題となっていた滑りが起こりにくくなり、安定した押出が達成されるものと推測される。

本発明のペレットと液体とを、ホッパーに入れる前にあらかじめ混合接触させておく方法や、本発明のペレットと液体とをホッパー内で混合する方法は、液体のペレットへの吸着・浸透・親和を促進することができるため、本発明のペレットの使用法として好適である。

液体の添加量は、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレット１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。

本発明で用いられる液体としては、アルコキシシラン等が挙げられる。使用する液体は、各種添加剤が溶媒で希釈されたものであってもよい。

アルコキシシランとは、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、などのアルコキシ基がケイ素に結合した化合物である。
アルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメエキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランは、単独でも複数を混合して使用してもかまわない。

アルコキシシランの添加量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレット１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１重量部以上であり、さらに好ましくは０．５重量部以上である。単軸押出機での押出性を良好にする観点から、より好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。

アルコキシシランは、材料のぬれ性の改善、無機・金属成分と有機成分との結合、有機成分同士の架橋・結合、等に用いられる。特に、合成樹脂に対しては、無機成分の受容性の向上、樹脂同士を架橋する目的で、好適に用いられる。

本発明では、アルコキシシランに他の添加剤を混合・溶解して、液体として用いられることがある。アルコキシシランに混合・溶解させる他の添加剤としては、アルコキシシランの架橋を促進する架橋助剤、アルコキシシランのグラフトに用いられるラジカル発生剤、アルコキシシランの劣化を抑制する酸化防止剤等が挙げられる。

架橋助剤としては、すずテトラアセテ−ト、ブチルすずトリアセテ−ト、ブチルすずトリブチレ−ト、ブチルすずトリヘキシレ−ト、ブチルすずトリオクテ−ト、ブチルすずトリラウレ−ト、ブチルすずトリメチルマレ−ト、オクチルすずトリアセテ−ト、オクチルすずトリブチレ−ト、オクチルすずトリヘキシレ−ト、オクチルすずトリオクテ−ト、オクチルすずトリラウレ−ト、オクチルすずトリメチルマレ−ト、フェニルすずトリブチレ−ト、フェニルすずトリラウレ−ト、ジブチルすずジアセテ−ト、ジブチルすずジブチレ−ト、ジブチルすずジヘキシレ−ト、ジブチルすずジオクテ−ト、ジブチルすずジラウレ−ト、ジブチルすずジエチルマレ−ト、ジオクチルすずジアセテ−ト、ジオクチルすずジブチレ−ト、ジオクチルすずジヘキシレ−ト、ジオクチルすずジオクテ−ト、ジオクチルすずジラウレ−ト、ジオクチルすずジエチルマレ−ト、トリブチルすずアセテ−ト、トリブチルすずブチレ−ト、トリブチルすずヘキシレ−ト、トリブチルすずオクテ−ト、トリブチルすずラウレ−ト、トリブチルすずメチルマレ−ト、トリオクチルすずアセテ−ト、トリオクチルすずブチレ−ト、トリオクチルすずヘキシレ−ト、トリオクチルすずオクテ−ト、トリオクチルすずラウレ−ト、トリオクチルすずメチルマレ−ト、等があげられる。架橋助剤としては、ジブチルすずジラウレートが好ましい。

架橋助剤の添加量としては、アルコキシシラン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。架橋性を良好にする観点からより好ましくは０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１重量部以上である。架橋助剤による過度な架橋を抑制する観点から、より好ましくは８重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。

ラジカル発生剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等があげられる。ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。

ラジカル発生剤の添加量としては、アルコキシシラン１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部である。アルコキシシランのグラフト性を向上する観点からより好ましくは４重量部以上であり、さらに好ましくは８重量部以上である。ラジカル発生剤によるエチレン−α−オレフィン共重合体の架橋を抑制する観点から、より好ましくは４０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等があげられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる。

フェノール構造とリン酸構造とを併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、チバスペシャリティケミカル社製）等があげられる。

酸化防止剤の添加量としては、アルコキシシラン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明で用いる液体は、ビニルトリメトキシシランおよびジクミルパーオキサイドを含むことが好ましい。このような液体を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体を安定して押出成形することで、ビニルトリメトキシシランがグラフトした成形体を得ることができる。ビニルトリメトキシシランがグラフトした成形体は、メトキシ基の加水分解によりシラノールが生成し、引き続き起こるシラノール脱水縮合反応により架橋可能な成形体となる。

添加剤は、あらかじめアルコキシシランと混合溶解して用いられる。また、架橋助剤やラジカル発生剤等の添加剤のうち、液体のものについては、アルコキシシランと別にホッパーに添加してもかまわない。

本発明のペレットは、アルコキシシラン以外の液体を用いた場合でも、アルコキシシランを用いた場合と同様に良好な押出性を与える。本発明で用いる液体は、ペレットに添加される際液体であればよく、常温で固体であっても加温して液体状態でペレットに添加することができるものも含まれる。
アルコキシシラン以外の液体の種類としては、樹脂に添加し使用されるものであれば特に限定されない。具体的には、オイル類、界面活性剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋助剤、耐候剤、香料、可塑剤、等が挙げられる。

本発明のペレットを使用し単軸押出機を用いて行う押出成形は、エチレン−α−オレフィン共重合体に適用される公知の成形方法であれば限定されず、具体的には、押出造粒、インフレーション成形、Ｔダイ成形、パイプ・チューブ成形、電線被覆成形、金属管被覆成形、中空成形、圧縮成形、等が挙げられる。

前記方法で得られる成形品としては、押出ストランド、ペレット、フィルム、シート、ボトル、電線・ケーブル、パイプ、耐熱性あるいは耐薬品性チューブ、被覆金属管、容器、ボトル、タンク、電気・機械部品等が挙げられる。特に、ペレット、電線・ケーブル、パイプ、耐熱性あるいは耐薬品性チューブに好適に用いられる。

本発明のペレットは、液体と併用せず、公知のペレットと同様に、各種の公知の成形に用いてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）エチレン単独重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ_Ａ、単位：ｋｇ／ｍ³）はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。

（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル。エチレンー共役ジエン共重合体、エチレンー非共役ジエン共重合体の密度（ｄ_Ｂ、単位：ｋｇ／ｍ³）
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステルの密度（ｄ_Ｂ、単位：ｋｇ／ｍ³）はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。

（４）混練トルク （Ｂトルク 単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社製のブラベンダープラスチコーダーＰＬＶ−１５１型にローラーミキサータイプ５０（容積６０ｍｌ）をセットし、試料４０ｇに酸化防止剤としてスミライザーWXR（住友化学製）を１０００ｐｐｍ添加したものを、ミキサー設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。この値が小さいほど、混練負荷が小さいことを示し、成形性がよいといえる。

（５）溶融張力（ＭＴ１９０、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。この値が大きいほど、押出成形時の押出溶融体のサイジングでの附形性が良く、成形性がよいといえる。

（６）ペレット表面積・体積（表面積 単位［ｍｍ^２］、体積 単位［ｍｍ^３］）
ペレットの表面積と体積は、Ｘ線ＣＴ装置を用いて以下の条件で測定を行った。
装置：
Ｘ線ＣＴ装置 ＴＤＭ１０００−ＩＳ／ＳＰ（ヤマト化学(株)製）
測定条件：
（i）管電流 ３０ｋＶ
（ii）管電圧 ３５μＡ
（iii）画素数 ５１２×５１２ｐｉｘｅｌ
（iv）視野サイズ ５．９ｍｍφ×５．９ｍｍｈ
解析ソフト：
ＶＧ Ｓｔｕｄｉｏ ＭＡＸ （日本ビジュアルサイエンス（株））

（７）ペレット比表面積（単位 ［ｍｍ^２／ｇ］）
表面積と体積を測定したペレットを用いて、ペレット重量を測定し、比表面積（重量あたりの表面積）を求めた。

（８）押出性評価
樹脂を入れるホッパーに、高速液体クロマトグラフ用ポンプ（島津製作所製ＬＣ−６Ａ）またはシリンジポンプ（アズワン製ＳＰ−２ＰＣ）を用いて液体が滴下できるようにした３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ペレットと液体をホッパーに投入し、単軸押出機にて混練してダイより押し出した。ペレットと液体はホッパー内で積極的に混合を行わず、ペレットと添加剤は、ホッパーから自然落下させて押出機に導入した。
液体としては、ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対してジクミルパーオキサイド１０重量部を溶解したものを用いた。
押出機のシリンダーの温度設定は、ホッパー側から１７０℃、１９０℃、２１０℃としダイの温度設定を２１０℃とした。
押出機のスクリューの回転数は、液体を添加していない状態で、樹脂の吐出量が２．４ｋｇ／ｈｒとなるように調整し、液体を添加してからは押出機の回転数の変更は行わなかった。
液体は、ポンプ流量０．４ｍｌ／ｍｉｎで滴下をはじめ、最低２０分間流量を保持し、押出が順調に続行できているかどうかを確認した。押出の異常がない場合は、０．２ｍｌ／ｍｉｎ流量を増加させ、再び最低２０分間流量を保持し押出性の確認を行い、共重合体が滑って押出ができなくなるまで、０．２ｍｌ／ｍｉｎずつの流量増加と２０分間の状態確認を繰り返し、１．２ｍｌ／ｍｉｎまで評価を行った。共重合体がスクリューで滑って押出ができなくなるまでの液体の流量によって、押出性の評価を行った。液体の流量が多いほど押出性に優れる。

（９）架橋度 （単位％）
前述の押出性評価で得られた押出物を、さらし布で包み、温度２３℃湿度５０％の恒温恒湿に保たれた試料室に７日保管した後、以下の手順で架橋度を測定した。
１００メッシュのステンレス製の網を用いて作成した袋に、試料ｇを加え重量を測定した。試料を入れたステンレス製の袋ごと、１１０℃のキシレン中に２時間、浸漬した。ステンレスの袋を取り出し、試料の入ったステンレスの袋の重量を測定した。以下の式により架橋度を求めた。

架橋度（％）＝（キシレン浸漬後の試料と袋の重量）÷（キシレン浸漬後の試料と袋の重量）×１００（％）

架橋度が高いほど、架橋性に優れる。

実施例１
（１）ペレットの調製
スミカセンＥＰ ＣＵ５００３（住友化学製；エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体；ＭＦＲ０．５［ｇ／１０分］、密度９２８［ｋｇ／ｍ^３］、Ｂトルク１２．７［Ｎｍ］、ＭＴ１９０ ７．７［ｃＮ］、ＥＰ指数 ０．６）を用いて、ダイの穴径３．２ｍｍのダイカット設備を持つ押出機を用いて、ダイの一穴あたりの吐出量を７１．８［ｇ／分］で押し出しを行い、ダイカットのカッターの切断速度を０．０１４［秒／回］で切断を行い、ペレットＡを得た。ペレットＡの物性を表１に示した。

（２）押出成形
上記で作製されたペレットＡを用いて、３０ｍｍ押出機を用いて２１０℃にて、吐出量４０ｇ／分の条件で、液体（ビニルトリメトキシシラン１００重量部、ジクミルパーオキサイド１０重量部）を滴下しながら前記した方法で押出性の評価を行った。
ペレットＡは、当該液体の添加量が１．２［ｍｌ／ｍｉｎ］でも、押出は問題なく行えた。

（３）押出物物性
上記、押出性評価の際に、液添量１．２［ｍｌ／ｍｉｎ］で得られた押出物の架橋度は、６３％であった。

比較例１
（１）ペレットの調製
ダイの一穴あたりの吐出量を８５．８［ｇ／分］で押し出しとし、カッターの切断速度を０．０２３［秒／回］とした以外は実施例１と同様に行い、ペレットＢを得た。ペレットＢの物性を表１に示した。

（２）押出成形
上記で作製されたペレットＢを用いて、実施例１と同様に３０ｍｍ押出機を用いて液体（ビニルトリメトキシシラン１００重量部、ジクミルパーオキサイド１０重量部）を滴下しながら押出性の評価を行った。
ペレットＢは、当該液体の添加量が０．６［ｍｌ／ｍｉｎ］で押出ができなくなった。

（３）押出物物性
上記、押出性評価の際に、液添量０．４［ｍｌ／ｍｉｎ］で得られた押出物の架橋度は、２１％であった。

実施例２
実施例１で作製されたペレットＡを用いて、実施例１と同様に３０ｍｍ押出機を用いて液体（ビニルトリメトキシシラン１００重量部、ジクミルパーオキサイド１０重量部、ジブチルスズジラウレート４重量部）を滴下しながら押出性の評価を行った。
ペレットＡは、当該液体の添加量が０．８［ｍｌ／ｍｉｎ］でも、押出は問題なく行えた。

（３）押出物物性
上記、押出性評価の際に、液添量０．８［ｍｌ／ｍｉｎ］で得られた押出物の架橋度は、９１％であった。

実施例３
（１）ペレットの調製
ダイの穴径を２．５ｍｍ、ダイの一穴あたりの吐出量を１０４．９［ｇ／分］、ダイカットのカッターの切断速度を０．０２４［秒／回］とした以外は、実施例１と同様に行い、ペレットＣを得た。ペレットＣの物性を表１に示した。
（２）押出成形
上記で作製されたペレットＣを用いて、実施例１と同様に３０ｍｍ押出機を用いて液体（ビニルトリメトキシシラン１００重量部、ジクミルパーオキサイド１０重量部）を滴下しながら押出性の評価を行った。
ペレットＣは、当該液体の添加量が１．２［ｍｌ／ｍｉｎ］でも、押出は問題なく行えた。

（３）押出物物性
上記、押出性評価の際に、液添量１．２［ｍｌ／ｍｉｎ］で得られた押出物の架橋度は、６１％であった。

比較例２
（１）ペレットの調製
スミカセンＥ ＦＶ２０５（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；ＭＦＲ ２［ｇ／１０分］、密度９２１［ｋｇ／ｍ^３］、Ｂトルク ２１［Ｎｍ］、ＭＴ１９０ ０．６［ｃＮ］、ＥＰ指数 ０．０３）を用いて、穴径が４ｍｍの２穴のストランド用のダイを有する押出機用いて、ダイの一穴あたりの吐出量を４２．１［ｇ／分］として、ストランドの押出を行い、冷却水槽を経たのち、１４枚刃を有するストランドカッターによりストランドを７ｍ／分で引き取り切断を行い、ペレットＤを得た。ペレットＤの物性を表２に示した。
（２）押出成形
上記で作製されたペレットＣを用いて、実施例１と同様に３０ｍｍ押出機を用いて液体（ビニルトリメトキシシラン１００重量部、ジクミルパーオキサイド１０重量部）を滴下しながら押出性の評価を行った。
ペレットＣは、当該液体の添加量が０．４［ｍｌ／ｍｉｎ］で押出ができなくなった。

（３）押出体物性
上記、押出性評価の際に、液添量０．４［ｍｌ／ｍｉｎ］で得られた押出物の架橋度は、３１％であった。

Claims (5)

1. １６０℃における混練トルクが２〜１５Ｎｍであり、以下の方法で求められるＥＰ指数が０．１〜１であるエチレン系重合体のペレットであって、比表面積が１８００〜３０００ｍｍ^２／ｇであるペレットであり、
   １６０℃における混練トルクが、ブラベンダー社製プラスチコーダーを用いて、１６０℃の温度および６０ｒｐｍの回転速度で混練を行い、３０分後に測定したトルク値であり、１９０℃における溶融張力が、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融したエチレン系重合体を押出し、押出された溶融したエチレン系重合体を６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状のエチレン系重合体が切断されるまでの間の最大張力であるペレット。
   ＥＰ指数＝（ＭＴ１９０）／（Ｂトルク）
   ＭＴ１９０（単位：ｃＮ）：１９０℃における溶融張力
   Ｂトルク（単位：Ｎｍ）：１６０℃における混練トルク
2. 請求項１に記載のペレットと、液体とをホッパーに投入し、単軸押出機にて混練してダイより押出成形する方法であり、前記液体がアルコキシシランである方法。
3. 請求項１に記載のペレットと、液体とをホッパーに投入し、単軸押出機にて混練してダイより押出成形する方法であり、前記液体が、アルコキシシランおよびラジカル発生剤を含む方法。
4. アルコキシシランがビニルトリメトキシシランである請求項２または３に記載の方法。
5. ラジカル発生剤がジクミルパーオキサイドである請求項３に記載の方法。