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JP5845897B2 - Oil-based ink composition for ballpoint pens - Google Patents
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JP5845897B2 - Oil-based ink composition for ballpoint pens - Google Patents

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Description

本発明は、インキを紙面等の被筆記面等に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に包括するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されるボールペン用油性インキ組成物に関する。   The present invention uses a ballpoint pen tip comprising at least a ballpoint pen tip composed of a ball for transferring ink to a writing surface such as a paper surface and a ball holder that partially protrudes from the tip opening and includes the ball rotatably. The present invention relates to an oil-based ink composition for ballpoint pens contained in a ballpoint pen.

従来、油性インキを使用したボールペンにおいて、筆跡が所々で途切れる現象や、ボール受座の摩耗によるインキ吐出不良を抑制することを目的として、金属表面に吸着しやすい官能基であるリン酸やスルホン酸、カルボン酸を分子内に持った化合物などの界面活性剤を使用する試みがなされてきた。例えば、リン酸エステル(特許文献1)や、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸やトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸(特許文献2)などのインキに潤滑性を付与する材料をインキに添加すると、筆記時のボールとボール受座との間の摩擦抵抗が低減するので、滑らかな筆記感を得られる。このようなインキに潤滑性を付与する材料と増粘剤による粘度調整とを組み合わせることで、さらに滑らかな筆記感を得る試みもなされてきた(特許文献3)。   Conventionally, in ballpoint pens using oil-based inks, phosphoric acid and sulfonic acid, which are functional groups that are easily adsorbed on the metal surface, are used to suppress the phenomenon of handwriting being interrupted in some places and ink discharge failure due to wear of the ball seat. Attempts have been made to use surfactants such as compounds having a carboxylic acid in the molecule. For example, when a material imparting lubricity to an ink such as phosphoric acid ester (Patent Document 1), dipolyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid or tripolyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid (Patent Document 2) is added to the ink, writing Since the frictional resistance between the ball and the ball seat is reduced, a smooth writing feeling can be obtained. Attempts have also been made to obtain a smoother writing feeling by combining a material that imparts lubricity to such an ink and viscosity adjustment with a thickener (Patent Document 3).

特開2002−201398公報JP 2002-201398 A 特開平10−279876公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-279876 特開平07−242852公報JP 07-242852 A

文献1〜3に記載の発明のようなインキへの潤滑性向上や粘度調整だけではボールとボール受座の抵抗の減少が不十分で、強い筆圧がかかった場合、ガリガリとした筆記感となり、筆跡が所々で途切れる現象や、ボール受座の摩耗によるインキ吐出不良の抑制は十分ではなかった。   Just by improving the lubricity and adjusting the viscosity of the ink as in the inventions described in Documents 1 to 3, the resistance between the ball and the ball seat is not sufficiently reduced, and when a strong writing pressure is applied, the writing feeling becomes crisp. However, the phenomenon that the handwriting is interrupted in some places and the ink ejection failure due to the wear of the ball seat are not sufficiently suppressed.

本発明は、下記一般式(化1)、(化2)、(化3)、(化4)で示される化合物から選ばれる1種もしくは2種以上の混合物と、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、有機溶剤と、着色剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。   The present invention includes one or a mixture of two or more compounds selected from the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3), and (Chemical Formula 4), polyoxyethylene hydrogenated castor oil, The gist of the present invention is an oil-based ink composition for ballpoint pens containing at least an organic solvent and a colorant.

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上記一般式(化1)〜(化4)にて示される化合物は、ana−置換体又はamphi−置換体のアルキルナフタレンジスルホン酸又はジアルキルナフタレンジスルホン酸であり、ana−置換体又はamphi−置換体である故にナフタレン環の平面上で2つのスルホン基が点対称になっているため、スルホン基が金属表面に吸着する際にナフタレン環の同一平面から点対称に置換された2つのスルホン基が金属表面に吸着するので、このスルホン基が付いたナフタレン環は、金属表面に対して水平に並ぶことになる。よって、ナフタレン環による平面的な分子構造が金属表面に配置されることとなり、金属表面を効率的に覆う吸着構造を形成する。そして、ナフタレン環同士に働くπ−π結合や疎水結合により、金属表面に吸着したナフタレン環に別のナフタレンが積層すると共に、この上記一般式(化1)〜(化4)にて示される化合物のアルキル鎖と、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の3つの脂肪酸とが相溶することで複合体を形成し、金属表面上に厚い複合体膜を形成するものと推察される。この厚く緻密な積層された複合体膜によって、ボールとボールホルダーとの金属同士の直接接触を抑制し、ボールの回転を円滑にし、回転に対する障害要因を極力抑制できる。その結果、強い筆圧がかかっても引っかかりのない筆記感を得られ、筆跡が所々で線飛びする現象が発生しにくくなる。   The compounds represented by the above general formulas (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) are ana-substituted or amphi-substituted alkylnaphthalenedisulfonic acid or dialkylnaphthalenedisulfonic acid, and ana-substituted or amphi-substituted. Therefore, since the two sulfone groups are point-symmetric on the plane of the naphthalene ring, when the sulfone group is adsorbed on the metal surface, the two sulfone groups substituted from the same plane of the naphthalene ring are point-symmetric. Since it adsorbs on the surface, the naphthalene ring with this sulfone group is aligned horizontally with respect to the metal surface. Therefore, a planar molecular structure by the naphthalene ring is arranged on the metal surface, and an adsorption structure that efficiently covers the metal surface is formed. Then, another naphthalene is laminated on the naphthalene ring adsorbed on the metal surface by a π-π bond or a hydrophobic bond acting between the naphthalene rings, and the compounds represented by the above general formulas (Formula 1) to (Formula 4) It is inferred that a complex is formed by compatibilizing the alkyl chain and three fatty acids of polyoxyethylene hydrogenated castor oil to form a thick composite film on the metal surface. This thick and dense composite film can suppress the direct contact between the balls and the metal of the ball holder, smooth the rotation of the ball, and suppress the obstacles to the rotation as much as possible. As a result, it is possible to obtain a writing feeling that does not get caught even when strong writing pressure is applied, and the phenomenon that the handwriting skips in some places is less likely to occur.

以下に発明を詳細に説明する。
上記(化1)〜(化4)で示される化合物は、金属製のボールペンチップのインキ接触面に対してナフタレン環の面が水平に平面的に吸着して緻密な膜を形成する。
これらの化合物は、金属表面を面で覆い、厚い膜を形成することができるため、強い筆圧がかかっても金属の粗表面が現れることがなく、点線筆跡や金属摩耗を強く抑制することが可能となるものと推測される。
上記(化1)〜(化4)で示される化合物の具体例としては、アルキル基の炭素数が6〜14の化合物があり、中でもアルキル基の炭素数が9のものがポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と親和性が高く好ましい。具体的には3−ヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3−オクチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩,3−ジオクチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、4−オクチル−2,6−ナフタレンジスルホン酸とその塩、4,8−ジオクチル−2,6−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3−ノニル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3,7−ジノニル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、4−ノニル−2,6−ナフタレンジスルホン酸とその塩、4,8−ジノニル−2,6−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3−(2−メチルオクチル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、4−(2−メチルオクチル)−2,6−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3,7−ジ(2−メチルオクチル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、4,8−ジ(2−メチルオクチル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3−デシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3,7−ジデシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3,7−ジ(2−メチルノニル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、3,7−ジドデシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸とその塩、などが挙げられる。
これらの化合物はインキ全量に対し1.0重量%〜20.0重量%が好ましい。1.0重量%未満では滑らかな筆記感を得られず、20.0重量%を超えて添加しても効果はそれ以上期待できない。
The invention is described in detail below.
In the compounds represented by the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4), the surface of the naphthalene ring is horizontally and planarly adsorbed to the ink contact surface of a metal ballpoint pen tip to form a dense film.
These compounds can cover the metal surface with a surface and form a thick film, so that even when strong writing pressure is applied, the rough surface of the metal does not appear and strongly suppresses dotted handwriting and metal wear. Presumed to be possible.
Specific examples of the compounds represented by the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) include compounds having 6 to 14 carbon atoms in the alkyl group, and those having 9 carbon atoms in the alkyl group are polyoxyethylene cured castors. High affinity with oil is preferred. Specifically, 3-hexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3-octyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt , 3-Dioctyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 4-octyl-2,6-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 4,8-dioctyl-2,6-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3- Nonyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3,7-dinonyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 4-nonyl-2,6-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 4,8-dinonyl -2,6-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3- (2-methyloctyl) -1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 4- (2-methyloctyl) -2 6-Naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3,7-di (2-methyloctyl) -1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 4,8-di (2-methyloctyl) -1,5-naphthalenedisulfone Acid and its salt, 3-decyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3,7-didecyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3,7-di (2-methylnonyl) -1, 5-Naphthalenedisulfonic acid and its salt, 3,7-didodecyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and its salt, etc. are mentioned.
These compounds are preferably 1.0% by weight to 20.0% by weight with respect to the total amount of the ink. If it is less than 1.0% by weight, a smooth writing feeling cannot be obtained, and even if it is added in excess of 20.0% by weight, no further effect can be expected.

上記一般式(化1)〜(化4)にて示される化合物のアルキル鎖が15以上であるとアルキル鎖の分子揺らぎによる立体障害で、金属表面へのナフタレン環の吸着を阻害してしまい、金属製ボールペンチップのインキ接触面に対してナフタレン環の面が水平に平面的吸着することが難しくなると推測され、6未満であると厚い膜を形成できないものと推測される。
また、ナフタレン環に3つ以上のスルホン基を導入すると非点対称な場合や、スルホン基同士の分子間相互作用による反発により、スルホン基の方向性が点対称性を失い、金属表面に対してナフタレン環の面が水平に平面的に吸着できなくなると推察される。更に、ナフタレン環ではなくベンゼン環同士ではπ−π結合や疎水結合が弱いため、ナフタレン環同士のような厚い層を形成できない。
ナフタレン環よりもベンゼン環の数が多いアントラセン環やナフタセン環などは融点が200℃以上となり、常温で固体であるため、インキに使用しても効果を得ることは難しい。
また、2つあるスルホン酸が点対称でないナフタレンジスルホン酸では、ナフタレン環の面が垂直に近い形で吸着すると考えられ、分子揺らぎによる立体障害により金属表面を緻密に覆うこが出来ないと考えられる。この場合、強い筆圧がかかったときに金属表面に吸着した複合体に大きな揺らぎが生じることにより、直の金属表面が現れ、金属同士の接触がおこり、筆跡が所々で途切れる現象やボール受座の摩耗が生じる。しかしナフタレン環の面が吸着面に対して水平に平面的に吸着した場合は金属表面を面で覆い、複合体の厚い膜を形成することができるため、強い筆圧がかかっても金属の粗表面が現れることがなく、筆跡が所々で途切れる現象やボール受座の摩耗を抑制することが可能となるものと推測される。
If the alkyl chain of the compounds represented by the above general formulas (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) is 15 or more, the steric hindrance due to the molecular fluctuation of the alkyl chain inhibits the adsorption of the naphthalene ring to the metal surface, It is presumed that it is difficult for the surface of the naphthalene ring to horizontally adsorb to the ink contact surface of the metal ballpoint pen tip, and if it is less than 6, it is presumed that a thick film cannot be formed.
In addition, when three or more sulfone groups are introduced into the naphthalene ring, the directionality of the sulfone group loses point symmetry due to repulsion due to intermolecular interaction between the sulfone groups, and the metal surface is not symmetrical. It is presumed that the naphthalene ring surface cannot be adsorbed horizontally and planarly. Further, since π-π bonds and hydrophobic bonds are weak not between naphthalene rings but between benzene rings, a thick layer like naphthalene rings cannot be formed.
Anthracene ring, naphthacene ring, etc. having a larger number of benzene rings than naphthalene rings have a melting point of 200 ° C. or higher and are solid at room temperature, so that it is difficult to obtain an effect even when used in ink.
In addition, in naphthalene disulfonic acid where the two sulfonic acids are not point-symmetric, it is considered that the naphthalene ring surface is adsorbed in a nearly vertical shape, and the metal surface cannot be densely covered by steric hindrance due to molecular fluctuations. . In this case, a large fluctuation occurs in the composite adsorbed on the metal surface when a strong writing pressure is applied, so that a straight metal surface appears, metal-to-metal contact occurs, and the handwriting breaks off in some places or ball seating. Wear occurs. However, when the surface of the naphthalene ring is adsorbed in a plane parallel to the adsorption surface, the metal surface can be covered with the surface and a thick film of the composite can be formed. It is presumed that the surface does not appear, and the phenomenon that the handwriting is interrupted in some places and the wear of the ball seat can be suppressed.

ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、上記(化1)〜(化4)で示される化合物を包み込んで複合体を形成し、金属表面の被膜を厚く強固にする。
具体的には、ニッコールHCO−5、同HCO−10、同HCO−20、同HCO−30、同HCO−40、同HCO−50、同HCO−60、同HCO−80、同HCO−100(以上日光ケミカルズ(株)製)、ユニオックスHC−40、同HC−60(以上日油(株)製)、ノイゲンHC−250、同HC−400、同HC−600、同HC−800(以上第一工業製薬(株)製)、エマノーンCH−25、同CH−40、同CH−60(K)、同CH−80(以上花王(株)製)などがある。
これらの使用量は、インキ全量に対し0.1重量%〜15.0重量%が好ましい。0.1重量%未満では上記(化1)〜(化4)で示される化合物と十分に親和できず、複合体を維持できない。また、15.0重量%を超えて添加しても効果はそれ以上期待できない。
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil wraps the compounds represented by the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) to form a composite, and thickens and hardens the coating on the metal surface.
Specifically, Nikkor HCO-5, HCO-10, HCO-20, HCO-30, HCO-40, HCO-50, HCO-60, HCO-80, HCO-100, HCO-100 ( Nikko Chemicals Co., Ltd.), UNIOX HC-40, HC-60 (Nikko Co., Ltd.), Neugen HC-250, HC-400, HC-600, HC-800 (above) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emanon CH-25, CH-40, CH-60 (K), CH-80 (above Kao Corporation) and the like.
The amount used is preferably 0.1% by weight to 15.0% by weight with respect to the total amount of ink. If it is less than 0.1% by weight, the compound shown in the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) cannot be sufficiently affinityd and the complex cannot be maintained. Further, even if it exceeds 15.0% by weight, no further effect can be expected.

着色剤としては、従来、ボールペンに用いられる染料、顔料全てが使用でき、染料、顔料は単独で用いても、併用しても良い。
油溶性の染料としては、具体的には、ローダミンBベース(C.I.45170B、田岡染料製造(株)製)、ソルダンレッド3R(C.I.21260、中外化成(株)製)、メチルバイオレット2Bベース(C.I.42535B、米国、National Aniline Div.製)、ビクトリアブルーF4R(C.I.42563B)、ニグロシンベースLK(C.I.50415)(以上、BASF社製、独国)、バリファーストイエロー#3104(C.I.13900A)、バリファーストイエロー#3105(C.I.18690)、オリエントスピリットブラックAB(C.I.50415)、バリファーストブラック#3804(C.I.12195)、バリファーストイエロー#1109、バリファーストオレンジ#2210、バリファーストレッド#1320、バリファーストブルー#1605、バリファーストバイオレット#1701、オイルブルー613、(以上、オリエント化学工業(株)製)、スピロンブラックGMHスペシャル、スピロンイエローC−2GH、スピロンイエローC−GNH、スピロンレッドC−GH、スピロンレッドC−BH、スピロンブルーBPNH、スピロンブルーC−RH、スピロンバイオレットC−RH、S.P.T.オレンジ6、S.P.T.ブルー111(以上、保土ヶ谷化学工業(株)製)や、ネオスーパーブルーC−555(以上、中央合成化学(株)製)等の従来公知の一般的なものが使用できる。
As the colorant, all dyes and pigments conventionally used in ballpoint pens can be used, and the dyes and pigments may be used alone or in combination.
Specific examples of oil-soluble dyes include rhodamine B base (CI 45170B, manufactured by Taoka Dye Manufacturing Co., Ltd.), Soldan Red 3R (CI 21260, manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), methyl violet. 2B base (C.I. 42535B, USA, manufactured by National Aniline Div.), Victoria Blue F4R (C.I. 42563B), Nigrosine Base LK (C.I. 50415) (above, manufactured by BASF, Germany), Bali First Yellow # 3104 (C.I. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (C.I. 18690), Orient Spirit Black AB (C.I. 50415), Bali First Black # 3804 (C.I. 12195) , Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701, Oil Blue 613 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiro Ron Yellow C-GNH, Spiro Red C-GH, Spiro Red C-BH, Spiro Blue BPNH, Spiro Blue C-RH, Spiro Violet C-RH, S. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Conventionally known general materials such as Blue 111 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and Neo Super Blue C-555 (above, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used.

顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組合せ調色して用いてもよい。   As the pigment, those generally used can be used. Examples include carbon black, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, anthraquinone pigments. Conventional organic pigments such as organic pigments such as dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, perinone and perylene pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス3、同25、同30、同35、同40、同45、同55、同60、同75、同80、同85、同90、同95、同300、スペシャルブラック4、同5、同100、同250、同550(以上デグサヒュルスジャパン(株)製)。三菱カーボンブラック#2700、同#2650、同#2600、同#2400、同#2350、同#2300、同#2200、同#1000、同#990、同#980、同#970、同#960、同#950、同#900、同#850、同#750、同#650、同#52、同#50、同#47、同#45、同#45L、同#44、同#40、同#33、同#32、同#30、同#25、同#20、同#10、同#5、同#95、同#260、同CF9、同MCF88、同MA600、同MA77、同MA7、同MA11、同MA100、同MA100R、同MA100S、同MA220、同MA230(以上、三菱化学(株)製)、トーカブラック#8500/F、同#8300/F、同#7550SB/F、同#7400、同#7360SB/F、同#7350/F、同#7270SB、同#7100/F、同#7050(以上東海カーボン(株)製)等が挙げられる。
青色顔料としては例えばC.I.Pigment Blue 2、同9、同15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、同17、同28、同29、同36、同60、同68、同76、同80等が使用できる。
赤色の顔料としてはC.I.Pigment Red 2、同3、同5、同8、同14、同17、同22、同23、同31、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同53:1、同53:2、同57:1、同112、同122、同144、同146、同149、同166、同170、同175、同176、同177、同179、同184、同185、同187、同188、同202、同207、同208、同209、同210、同211、同213、同214、同242、同253、同254、同255、同256、同257、同264、同266、同268、同270、同272等が使用できる。
黄色の顔料としてはC.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同16、同17、同55、同73、同74、同79、同81、同83、同93、同94、同95、同97、同109、同110、同111、同120、同128、同133、同136、同138、同139、同147、同151、同154、同155、同167、同173、同174、同175、同176、同180、同185、同191、同194、同213等が使用できる。
橙色の顔料としてはC.I.Pigment Orange5、同13、同16、同34、同36、同38、同43、同62、同68、同72、同74等がある。
緑色の顔料としてはC.I.Pigment Green7、同36、同37等が使用できる。
紫色の顔料としてはC.I.Pigment Violet19、同23等が使用できる。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し1.0重量%以上40.0重量%以下が好適に使用でき、1.0重量%以上30.0重量%以下がより好ましい。使用量が1.0重量%より少ないと筆跡が薄すぎて判読が難くなる。また、40.0重量%より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
Carbon black can be used as the black pigment. For example, Printex 3, 25, 30, 35, 40, 45, 55, 60, 75, 80, 85, 90, 95, 300, Special Black 4, 5, 100, 250, 550 (Degussa Huls Japan Co., Ltd.). Mitsubishi Carbon Black # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, Same # 950, Same # 900, Same # 850, Same # 750, Same # 650, Same # 52, Same # 52, Same # 50, Same # 47, Same # 45, Same # 45L, Same # 44, Same # 40, Same # # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 260, CF9, MCF88, MA600, MA77, MA7, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA100S, MA220, MA230 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Talker Black # 8500 / F, # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 736 SB / F, the # 7350 / F, the # 7270SB, the # 7100 / F, the # 7050 (all manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like.
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, 80, etc. can be used.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 8, 14, 17, 17, 22, 31, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53 : 1, 53: 2, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 170, 175, 176, 177, 179, 184, same 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 242, 253, 254, 255, 256, 257, 264, 266, 268, 270, 272, etc. can be used.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 79, 81, 83, 93, 94, 95, the same 97, 109, 110, 111, 120, 128, 133, 136, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 173, 174, 175, 176, 180, 185, 191, 194, 213, etc. can be used.
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 72, 74, and the like.
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, etc. can be used.
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like can be used.
These dyes and pigments can be used in an amount of preferably 1.0% by weight or more and 40.0% by weight or less, and more preferably 1.0% by weight or more and 30.0% by weight or less, based on the total amount of oil-based ink for ballpoint pens. If the amount used is less than 1.0% by weight, the handwriting is too thin and difficult to read. On the other hand, when the amount is more than 40.0% by weight, it becomes easy to cause inconvenience that writing becomes impossible due to clogging due to sedimentation with time and increase in solid content in oil-based ink for ballpoint pens.

顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。
例えば、顔料と、エチレングリコールモノメチルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
In general, the pigment can be dispersed by a general method.
For example, a pigment, ethylene glycol monomethyl ether, and a dispersant are mixed and stirred uniformly with a propeller stirrer or the like, and then the pigment is dispersed with a disperser. A dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or a homogenizer is appropriately selected depending on the amount of solvent of the ink and the pigment concentration.

有機溶剤は通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤であれば使用可能である。
その一例を挙げるとフェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、3−メチル−1,3ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−2−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、N−メチル−2−ピロリドンなどがある。
中でも沸点130℃〜200℃のグリコール系溶剤を主溶剤として用いるのが好ましい。これはインキ成分を十分に溶解することが出来、かつ沸点が比較的低いので筆跡の乾燥が速くすることができる。沸点130℃〜200℃のグリコール系溶剤の一例を挙げるとエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどがある。
使用量はインキ全量に対し20.0〜80.0重量%が好ましい。20.0重量%未満ではインキに流動性を付与する作用が小さく十分な流動性が得られない。80.0重量%を超えると他の成分の添加量が確保出来ず、筆跡が薄くなったり書き味が悪くなったりインキとしての性能が低下する。
これらの有機溶剤の他に添加している成分が不溶化を起こさない程度に水を加えることもできる。その添加量はインキ全量に対し15.0重量%以下が好ましい。
インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で、有機溶媒を添加する事も可能である。具体的には、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、2−エチル1,3−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコールなどが使用できる。
これらは1種又は2種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して0.5重量%以上30.0重量%以下の添加が好ましい。0.5重量%未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがあり、30.0重量%を超えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
The organic solvent can be used as long as it is a solvent usually used for oil-based inks for ballpoint pens.
For example, phenyl glycol, phenyl diglycol, benzyl monoglycol, benzyl diglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monohexyl Ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, die Lenglycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, propylene glycol monopheny Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono Glycol ethers such as butyl ether and 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, 3 -Methyl-1,3-butanediol, 1,3-propane Diols, glycols such as 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2 -Butanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxypentanol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, etc. Alcohols, ethers such as methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, 2-ethylhexyl acetate, Examples thereof include esters such as isobutyl sobutate, ethyl lactate and butyl lactate, and N-methyl-2-pyrrolidone.
Among them, it is preferable to use a glycol solvent having a boiling point of 130 ° C. to 200 ° C. as a main solvent. This can sufficiently dissolve the ink component, and the boiling point is relatively low, so that the handwriting can be dried quickly. Examples of glycol solvents having a boiling point of 130 ° C. to 200 ° C. include ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
The amount used is preferably 20.0 to 80.0% by weight based on the total amount of ink. If it is less than 20.0% by weight, the effect of imparting fluidity to the ink is small and sufficient fluidity cannot be obtained. If it exceeds 80.0% by weight, the addition amount of other components cannot be secured, and the handwriting becomes thin, the writing quality becomes poor, or the performance as an ink is lowered.
In addition to these organic solvents, water can be added to such an extent that the added components do not cause insolubilization. The addition amount is preferably 15.0% by weight or less based on the total amount of ink.
An organic solvent can be added for the purpose of preventing the ink from drying and preventing freezing at low temperatures. Specifically, alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, hexylene glycol, 2-ethyl 1,3- Glycols such as hexane glycol, glycerin, triethylene glycol, dipropylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol can be used.
These can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.5 to 30.0% by weight based on the total amount of ink. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of preventing drying of the coated portion is weak and may be unusable. Even if the amount exceeds 30.0% by weight, no further effect can be expected.

これらの顔料を安定に分散する為にブチラール樹脂、スチレンアクリル酸樹脂などの分散剤を使用出来る。
ブチラール樹脂の一例と挙げるとエスレックBL−1、BL−1H、BL−2、BL−
2H、BL−5、BL−10、BL−S、BM−1、BM−2、BM−5、BM−S、B
H−3、BH−6、BH−S(以上積水化学工業(株)製)、デンカブチラール#300
0−1、#3000−2、#3000−4、#3000−K、#4000−2、#500
0−A、#5000−D、#6000−C、#6000−EP、#6000−CS、#6
000−AS(以上電気化学工業(株)製)などがある。
スチレンアクリル酸樹脂としては、ジョンクリル67,同678、同586、同611、同680、同682、同683、同690(以上BASFジャパン(株)製)等がある。
なかでもブチラール樹脂が顔料との親和性が強く好ましい。
これらの分散剤の使用量は顔料10.0重量部に対し0.2重量部〜20.0重量部使
用するのが好ましい。0.2重量部未満では顔料を安定に分散することが困難であり、2
0.0重量部を超えて使用してもそれ以上の効果は期待できない。
In order to disperse these pigments stably, a dispersant such as a butyral resin or a styrene acrylic acid resin can be used.
Slekk BL-1, BL-1H, BL-2, BL- as an example of butyral resin
2H, BL-5, BL-10, BL-S, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, B
H-3, BH-6, BH-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Denkabutyral # 300
0-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-2, # 500
0-A, # 5000-D, # 6000-C, # 6000-EP, # 6000-CS, # 6
000-AS (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Examples of the styrene acrylic resin include Joncrill 67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, and 690 (above BASF Japan Ltd.).
Of these, butyral resins are preferred because of their strong affinity with pigments.
These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 20.0 parts by weight with respect to 10.0 parts by weight of the pigment. If the amount is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to stably disperse the pigment.
Even if it is used in excess of 0.0 parts by weight, no further effect can be expected.

筆跡の筆記面への定着性を付与するために樹脂をインキ組成物中に併用して添加することも可能である。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル100S、同510(以上、荒川化学工業(株)製)、ヒタノール1501、同2501(以上、日立化成工業(株)製)、YP−90、YP−90L、YSポリスターS145、同#2100、同#2115、同#2130、同T80、同T100、同T115、同T130、同T145、マイティエースG125、同150(以上、ヤスハラケミカル(株)製)などが、ケトン樹脂として、ハイラック110H、同111、同222、同901(以上、日立化成工業(株)製)、ハロン110H(本州化学製)、レジンSK(ヒュルス社製)など、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンD、ペンタリン255、同261、同269、同830(以上、理化ハーキュレス(株)製)、ハリエスターNL、同L、同MT、同MSR−4、ハリマック135G、同T−80、同FX−25、同AS−5、同AS−9、ネオトールC、ガムロジンX(以上、ハリマ化成(株)製)、ガムロジンWW(中国産)、エステルガムH、マルキード#30A、同#31、同#32、同#33、同#34(荒川化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの樹脂の使用量は、インキ組成物全量に対し0.5〜20.0重量%以下が好ましい。0.5重量%未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、20.0重量%を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
In order to impart fixability of the handwriting to the writing surface, it is also possible to add a resin in the ink composition. Specific examples include resins for ink compositions such as phenol resins, ketone resins, and rosin resins.
Specific examples of the resin for the ink composition include phenolic resins such as Tamanol 100S, 510 (above, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Hitanol 1501, 2501 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), YP. -90, YP-90L, YS Polyster S145, # 2100, # 2115, # 2130, T80, T100, T115, T130, T145, Mighty Ace G125, 150 (above, Yashara Chemical Co., Ltd. )) As ketone resins, Hilac 110H, 111, 222, 901 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), Halon 110H (Honshu Chemical Co., Ltd.), Resin SK (Hils Co., Ltd.), etc. Rosin resin, rosin-modified maleic resin, Hercolin D, Pentaline 255, 261, 269, 830 (Rika Hercules Co., Ltd.), Harrier Star NL, L, MT, MSR-4, Harimac 135G, T-80, FX-25, AS-5, AS-9, Neotor C Gum rosin X (made by Harima Kasei Co., Ltd.), Gum rosin WW (China), Ester gum H, Marquide # 30A, # 31, # 32, # 33, # 34 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ))).
The amount of these resins used is preferably 0.5 to 20.0% by weight or less based on the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.5% by weight, the fixability of the handwriting on the writing surface may be insufficient. If the amount exceeds 20.0% by weight, the viscosity of the ink increases and the ink discharge from the pen tip becomes worse. there is a possibility.

インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料とシリカ粒子をホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらにダイノーミルなどの分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。   In order to produce ink, the dye and the pigment dispersed above and the silica particles are sufficiently mixed and stirred with a stirrer such as a homomixer, and then other components such as a viscosity adjusting agent, a solvent, and oil for adjusting the color tone. It can be obtained by mixing dyes, lubricants, etc., and further dissolving and mixing until uniform. In some cases, the mixed ink is further dispersed with a disperser such as a dyno mill, and the obtained ink is filtered or centrifuged. There is no problem with removing the coarse particles and insoluble components through a separator.

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。   Hereinafter, it demonstrates still in detail based on an Example and a comparative example. In each example, “part” simply means “part by weight”.

(実施例1)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 13.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)
4.0部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Example 1)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 13.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2)
4.0 parts Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH -3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Jonkrill 611 (styrene acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ESREC After stirring and mixing the entire amount of BL-1 at 70 ° C. and allowing it to cool to room temperature, add the entire amount of Printex 35 and add 0.3 mm in diameter with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). The zirconia beads were used 10 times to obtain a black paste.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(実施例2)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 11.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
3−ノニル−1,5−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム(化1で示される化合物)
1.0部
3,7−ジノニル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2) 3.0部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 5.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ヒタノール1501(フェノール樹脂、日立化成工業(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Example 2)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 11.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts 3-Nonyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid disodium (compound represented by Chemical Formula 1)
1.0 parts 3,7-dinonyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (Chemical Formula 2) 3.0 parts Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 5.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Hitanol 1501 (phenol resin, Hitachi Chemical Co., Ltd.) )) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, then allowed to cool to room temperature, and then the total amount of Printex 35 10 times using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm in a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) Was obtained was carried out black paste.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(実施例3)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 12.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
3,7−ジ(2−メチルオクチル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物) 3.0部
4,8−ジオクチル−2,6−ナフタレンジスルホン酸二リチウム(化4で示される化合物) 2.0部
ニッコールHCO−5(ポリエチレン(5)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製)
3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ハイラック110H(ケトン樹脂、日立化成工業(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Example 3)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 12.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient (Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts 3,7-di (2-methyloctyl) -1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2) 3.0 parts 4,8-dioctyl-2, 6-dilithium naphthalenedisulfonate (compound represented by the formula 4) 2.0 parts Nikkor HCO-5 (polyethylene 5) hydrogenated castor oil, Nikko Chemicals Co., Ltd.)
3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Hilac 110H (ketone resin) 10.0 parts of the above components Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred, mixed and dissolved at 70 ° C, and then allowed to cool to room temperature. Then, the whole amount of Printex 35 was added, and a black paste was obtained by passing 10 times with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(実施例4)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 30.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 18.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 10.0部
Pigment Red 5(赤顔料) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 10.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
3−(2−メチルオクチル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化1で示される化合物
) 2.0部
4−オクチル−2,6−ナフタレンジスルホン酸(化3で示される化合物) 1.0部
4−ノニル−2,6−ナフタレンジスルホン酸(化3で示される化合物) 1.0部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ハイラック110H(ケトン樹脂、日立化成工業(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからPigment Red 5の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用インキを得た。
Example 4
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 30.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 18.0 parts benzyl alcohol (BzOH) 10.0 parts Pigment Red 5 (red pigment) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts 3- (2-Methyloctyl) -1,5-naphthalenedisulfonic acid ( Compound represented by Chemical Formula 1) 2.0 parts 4-octyl-2,6-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 3) 1.0 part 4-nonyl-2,6-naphthalenedisulfonic acid (shown by Chemical Formula 3) 1.0 parts Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, Nikko Chemicals ( 3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 are stirred at 70 ° C, mixed and dissolved, and then this is brought to room temperature. After allowing to cool, the entire amount of Pigment Red 5 was added, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used in a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprice Co., Ltd.), and passed 10 times to obtain a black paste.
Next, the entire amount of the remaining additives was added to the paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a red ballpoint pen ink.

(実施例5)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 23.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 9.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
Pigment Blue 9(青顔料) 8.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 12.0部
3−デシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化1) 1.0部
4−(2−メチルオクチル)−2,6−ナフタレンジスルホン酸(化3で示される化合物
) 1.0部
4,8−ジテトラデカン−2,6−ナフタレンジスルホン酸(化4で示される化合物)
1.0部
4,8−ジ(2−メチルオクチル)−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化4で示される化合物) 1.0部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 10.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ハイラック110H(ケトン樹脂、日立化成工業(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからPigment Blue 9の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用インキを得た。
(Example 5)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 23.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 9.0 parts benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Pigment Blue 9 (blue pigment) 8.0 parts oil blue 613 (blue dye, Orient Chemical) 12.0 parts 3-decyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (Chemical Formula 1) 1.0 part 4- (2-methyloctyl) -2,6-naphthalenedisulfonic acid (Chemical Formula 3) 1.0 parts 4,8-ditetradecane-2,6-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 4)
1.0 part 4,8-di (2-methyloctyl) -1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical formula 4) 1.0 part Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, Nikko Chemicals) 10.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part high Rack 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, and then added to room temperature. Allow to cool to 0, then add the entire amount of Pigment Blue 9 and add 0.3m in diameter with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) Using zirconia beads to give a black paste performed through 10 times.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a blue ballpoint pen ink.

(実施例6)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 16.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
4,8−ジオクチル−2,6−ナフタレンジスルホン酸(化4で示される化合物)
0.5部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Example 6)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 16.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient (Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts 4,8-dioctyl-2,6-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 4)
0.5 parts Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, manufactured by Nikko Chemicals) 3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH -3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Jonkrill 611 (styrene acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ESREC After stirring and mixing the entire amount of BL-1 at 70 ° C. and allowing it to cool to room temperature, add the entire amount of Printex 35 and add 0.3 mm in diameter with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). The zirconia beads were used 10 times to obtain a black paste.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(実施例7)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 20.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 15.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 14.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
3−ヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸二カリウム(化1で示される化合物)
21.0部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Example 7)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 20.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 15.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 14.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiro Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 5.0 parts 3-hexyl-1,5-naphthalene Dipotassium disulfonate (compound represented by Chemical Formula 1)
21.0 parts Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH -3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Jonkrill 611 (styrene acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ESREC After stirring and mixing the entire amount of BL-1 at 70 ° C. and allowing it to cool to room temperature, add the entire amount of Printex 35 and add 0.3 mm in diameter with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). The zirconia beads were used 10 times to obtain a black paste.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(比較例1)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2)を除して、3−ペンチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (Chemical Formula 2) was removed and replaced with 3-pentyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid, black oiliness was similarly obtained. An ink was obtained.

(比較例2)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)を除して、4−ノニル−2,7−ナフタレンジスルホン酸を2.0部と5,8−ジオクチル−1,4−ナフタレンジスルホン酸を2.0部に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, 2.0 parts of 4-nonyl-2,7-naphthalenedisulfonic acid and 2.0 parts of 5,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical formula 2) were removed. A black oil-based ink was obtained in the same manner except that 2.0-dioctyl-1,4-naphthalenedisulfonic acid was replaced with 2.0 parts.

(比較例3)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)を除して、3−ペンチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸を1.0部と4,8−ジペンタデカン−2,6−ナフタレンジスルホン酸を3.0部に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 3)
In Example 1, except for 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2), 1.0 part of 4-pentyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid and 4,4 A black oil-based ink was obtained in the same manner except that 8-dipentadecane-2,6-naphthalenedisulfonic acid was replaced with 3.0 parts.

(比較例4)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 16.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
3−ヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸 1.0部
3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸 3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Comparative Example 4)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 16.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts 3-hexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid 1.0 part 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid 3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral) , Manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral) Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Jonkrill 611 (styrene acrylic resin, BASF Japan Co., Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of ESREC BL-1 After stirring at 70 ° C., mixing and dissolving, this was allowed to cool to room temperature, and then the whole amount of Printex 35 was added, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) A black paste was obtained through 10 passes.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(比較例5)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 17.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
ニッコールHCO−10(ポリエチレン(10)硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株)製
) 3.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Comparative Example 5)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 17.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts Nikkor HCO-10 (polyethylene (10) hydrogenated castor oil, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 1.0 part Jonkrill 611 (styrene acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 are stirred and mixed and dissolved at 70 ° C. After cooling to room temperature, the entire amount of Printex 35 was added, and the dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) was used 10 times using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm. A paste was obtained.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(比較例6)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 20.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Comparative Example 6)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 20.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient Made by Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 Part John Krill 611 (styrene acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Among the above-mentioned components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of ESREC BL-1 were stirred, mixed and dissolved at 70 ° C., then allowed to cool to room temperature, and then the total amount of Printex 35 was added to add dyno mill (bead mill, Using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm (manufactured by Shinmaru Enterprice Co., Ltd.), a black paste was obtained by passing 10 times.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(比較例7)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 12.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
3,7−ジノニル−1,5−ナフタレンジスルホン酸 4.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
フォスファノールLB400(リン酸エステル、東邦化学工業(株)製) 4.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Comparative Example 7)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 12.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient 5.0 parts 3,7-dinonyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid 4.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH -3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Jonkrill 611 (su Ren acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Phosphanol LB400 (phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 4.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ESREC BL -1 was stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, and then allowed to cool to room temperature. Then, the entire amount of Printex 35 was added, and a diameter of 0.3 mm was added using a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). Using zirconia beads, the paste was passed 10 times to obtain a black paste.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(比較例8)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(MDG) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG) 14.0部
ベンジルアルコール(BzOH) 20.0部
プリンテックス35(黒顔料、デグサヒュルスジャパン(株)製) 8.0部
スピロンレッド C−GH(赤色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 3.0部
スピロンイエロー C−2GH(黄色染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.0部
オイルブルー613(青色染料、オリエント化学工業(株)製) 5.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 3.0部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製) 1.0部
ジョンクリル611(スチレンアクリル樹脂、BASFジャパン(株)製) 10.0部
フォスファノールLB400(リン酸エステル、東邦化学工業(株)製) 4.0部
TAMNO−5(ポリオキシエチレンオレイルアミン、日光ケミカルズ製) 2.0部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、70℃で3時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
(Comparative Example 8)
Diethylene glycol monomethyl ether (MDG) 25.0 parts Diethylene glycol monoisopropyl ether (IPG) 14.0 parts Benzyl alcohol (BzOH) 20.0 parts Printex 35 (black pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 8.0 parts Spiron Red C-GH (red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Spiron Yellow C-2GH (yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Oil Blue 613 (blue dye, Orient Made by Chemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 Part John Krill 611 (styrene acrylic resin, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10.0 parts Osphanol LB400 (phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 4.0 parts TAMNO-5 (polyoxyethylene oleylamine, manufactured by Nikko Chemicals) 2.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ESREC BL -1 was stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, and then allowed to cool to room temperature. Then, the entire amount of Printex 35 was added, and a diameter of 0.3 mm was added using a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). Using zirconia beads, the paste was passed 10 times to obtain a black paste.
Next, all of the remaining additives were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a black ballpoint pen ink.

(比較例9)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)を除して、3,7−ジペンチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 9)
In Example 1, the same except that 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2) was removed and replaced with 3,7-dipentyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid. As a result, a black oil-based ink was obtained.

(比較例10)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)を除して、3−ヘキシル、1,5,7,−ナフタレントリスルホン酸に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 10)
In Example 1, except that 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2) was removed and replaced with 3-hexyl, 1,5,7, -naphthalenetrisulfonic acid. In the same manner, a black oil-based ink was obtained.

(比較例11)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)を除して、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジアミンに置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 11)
In Example 1, except that 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2) was removed and replaced with 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenediamine in the same manner. A black oil-based ink was obtained.

(比較例12)
実施例1において、3,7−ジヘキシル−1,5−ナフタレンジスルホン酸(化2で示される化合物)を除して、2,5−ジノニル−1,4−ベンゼンジスルホン酸に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
(Comparative Example 12)
In Example 1, the same except that 3,7-dihexyl-1,5-naphthalenedisulfonic acid (compound represented by Chemical Formula 2) was removed and replaced with 2,5-dinonyl-1,4-benzenedisulfonic acid. As a result, a black oil-based ink was obtained.

(試験用油性ボールペンの作製)
上記実施例1〜7及び比較例1〜12で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン(VICUNA、製品符号 BX157、ぺんてる(株)製(ボール径φ0.7))と同構造の筆記具に0.2g充填し、遠心機にて遠心力(1000rpm、5分間)を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
(Production of oil-based ballpoint pen for testing)
The oil-based ink for ballpoint pens obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 12 above is used as a writing instrument having the same structure as a commercially available oil-based ballpoint pen (VICUNA, product code BX157, manufactured by Pentel Co., Ltd. (ball diameter φ0.7)). 0.2 g was filled, and a centrifugal force (1000 rpm, 5 minutes) was applied in a centrifuge to degas bubbles in the ink, thereby preparing a test ballpoint pen.

(螺旋筆記での強筆圧筆記試験)
上記実施例、比較例のボールペンをn=5ずつ螺旋筆記試験器(筆記角度70°、荷重300gf、筆記速度7cm/sec)にて10m筆記し、筆跡の状態を確認し、筆跡が途切れた箇所を数えた。数値はn=5の平均値を算出した。結果を表1に示した。
(Strong writing test with spiral writing)
The pens of the above examples and comparative examples were written 10 m with a spiral writing tester (writing angle 70 °, load 300 gf, writing speed 7 cm / sec) for each n = 5, the state of the handwriting was confirmed, and the handwriting was interrupted I counted. The numerical value calculated the average value of n = 5. The results are shown in Table 1.

(ボール沈み量の測定)
上記実施例、比較例のボールペンを5本ずつ螺旋筆記試験機(筆記角度70°、荷重150gf、筆記速度7cm/sec)にて400m筆記後に、ボールをボール受座に押し付けた状態でのボールホルダーの先端から突出した高さを測定し、未筆記の時との差をボール沈み量とした。結果を表1に示す。数値は5本の平均値である。
(Measurement of ball sinking amount)
Ball holder in a state where the ball is pressed against the ball seat after writing 400 m with the spiral writing tester (writing angle 70 °, load 150 gf, writing speed 7 cm / sec) for each of the ball pens of the above examples and comparative examples. The height protruding from the tip of the ball was measured, and the difference from the unwritten time was taken as the ball sinking amount. The results are shown in Table 1. The numerical value is an average value of five.

(書き味筆記感の官能試験)
手書きによる官能試験をペン作成後未筆記の状態で行い、書き味を評価した。
評価基準は、滑らかで引っかかりのない筆記感であれば○、ガリガリと引っかかるような筆記感であれば×とした。結果を表1に示した。
(Sensory test of writing and writing feeling)
A handwritten sensory test was conducted in an unwritten state after creating the pen, and the writing quality was evaluated.
The evaluation criteria were ○ if the writing feeling was smooth and did not catch, and x if it was a writing feeling that would get caught. The results are shown in Table 1.

Figure 0005845897
Figure 0005845897

実施例1〜7の油性ボールペン用インキ組成物は、上記(化1)〜(化4)で示される化合物から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物と、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を併用しているので、安定した複合体の金属表面への緻密で強固な吸着膜を有して滑らかで引っかかりのない筆記感を得られた。   The ink composition for oil-based ballpoint pens of Examples 1 to 7 uses one or more compounds selected from the compounds represented by the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) in combination with polyoxyethylene hydrogenated castor oil. As a result, a stable composite with a dense and strong adsorbing film on the metal surface was obtained, and a smooth writing feeling without sticking was obtained.

また、実施例1〜5の油性ボールペン用インキ組成物は、上記(化1)〜(化4)で示される化合物と、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を好まし添加量で併用しているので、より滑らかで引っかかりのない筆記感を得られた。   Moreover, since the ink composition for oil-based ball-point pens of Examples 1 to 5 preferably uses the compounds represented by the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) and polyoxyethylene hydrogenated castor oil in an added amount, A smoother writing feeling with no sticking was obtained.

これに対して、比較例1〜3、5の油性ボールペン用インキ組成物は、上記(化1)〜(化4)を使用してないので、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との複合体を形成できず、滑らかで引っかかりのない筆記感を得られない。比較例4の油性ボールペン用インキ組成物は、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を使用してないので、上記(化1)〜(化4)との複合体を形成できず、厚い膜を形成できないため、十分に滑らかな筆記感が得られない。
比較例6〜12の油性ボールペン用インキ組成物は、金属表面への吸着能や緻密さが不十分で、十分に滑らかな筆記感が得られない。
以上、詳細に説明したように本発明の油性ボールペン用インキ組成物は、ボールペンを用いて筆記したときに筆跡が所々で途切れる現象やボール受座の摩耗によるインキ吐出不良を抑制した油性ボールペン用インキ組成物に関するものである。
On the other hand, since the ink compositions for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 1 to 3 and 5 do not use the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4), they form a complex with polyoxyethylene hydrogenated castor oil. It is not possible to obtain a smooth and non-sticky writing feeling. Since the ink composition for oil-based ballpoint pens of Comparative Example 4 does not use polyoxyethylene hydrogenated castor oil, a complex with the above (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) cannot be formed, and a thick film cannot be formed. The writing feeling is not smooth enough.
The ink compositions for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 6 to 12 have insufficient ability to adsorb to the metal surface and fineness, and a sufficiently smooth writing feeling cannot be obtained.
As described above in detail, the oil-based ballpoint pen ink composition of the present invention is an oil-based ballpoint pen ink that suppresses the phenomenon that the handwriting is interrupted in some places when writing with the ballpoint pen and the ink ejection failure due to wear of the ball seat. It relates to a composition.

Claims (1)

少なくとも下記一般式(化1)、(化2)、(化3)、(化4)で示される化合物から
選ばれる1種もしくは2種以上の化合物と、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、有機溶
剤と、着色剤とを少なくとも含有する油性ボールペン用インキ組成物。
Figure 0005845897

Figure 0005845897

Figure 0005845897

Figure 0005845897

At least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3), and (Chemical Formula 4), polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and an organic solvent And an oil-based ballpoint pen ink composition containing at least a colorant.
Figure 0005845897

Figure 0005845897

Figure 0005845897

Figure 0005845897

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