JP5858935B2 - エチレン系ポリマー組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年３月２日付で出願された米国非仮特許出願番号第１２／７１６,００４号の優先権を主張し、その開示は、米国特許実務のために参照することによって本明細書に組み込まれる。

高圧フリーラジカル化学を使用して製造されるポリエチレンポリマー（ＬＤＰＥ）、典型的にはチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンを使用して製造されるより伝統的な線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）あるいは拘束幾何触媒化ポリエチレンを含め、長年にわたって多数の様々な重合させたポリエチレンポリマーが存在している。幾つかの線状ポリエチレンだけではなく、幾つかの実質的に線状のポリエチレンも、微量の長鎖分岐を含有している。

これらのポリマーは、様々な長所と欠点を有しているが―用途または最終用途に応じて―ポリマー構造全体に関してよりいっそうの調節がさらに望まれる。

本発明者らは、今般、ポストメタロセン触媒が、エチレンを、調節されたコモノマー分布プロフィールを有するポリマーおよびポリマー組成物に効率的に重合させることができ、同時にポリマーの不飽和度も調節できることを見出した。

本発明は、エチレン系ポリマー組成物、およびその製造方法、それから製造されるフィルムを提供する。１つの実施形態において、本発明は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、例えば３５０の高さ、または別の態様では３００の高さ、または別の態様では２５０の高さ、あるいは別の態様では２００の高さのコモノマー分布定数（ＣＤＣ）によって特徴付けられるエチレン系ポリマー組成物であって、前記組成物が１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１１０個未満の全不飽和単位／１,０００,０００、または別の態様では１００個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では８０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では７０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有するエチレン系ポリマー組成物である。好ましくは、前記組成物は、１５個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１２個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１０個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では８個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では５個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有する。好ましくは、前記エチレン系ポリマー組成物は、最大約３個までの長鎖分岐／炭素１０００個、さらに好ましくは約０.０１〜約３個の長鎖分岐／炭素１０００個を含む。前記エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２および／または５０未満のゼロ剪断粘度比（Zero Shear Viscosity ratio）（ＺＳＶＲ）を有することができる。前記エチレン系ポリマー組成物は、２０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１８個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１５個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１２個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では１０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃを含むことによってさらに特徴付けることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、双峰性分子量分布（ＭＷＤ）または多峰性ＭＷＤを有することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物はまた、単峰性ＭＷＤも有することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、パージを除いて、３５℃から１２０℃まで単峰性または双峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有することができる。コモノマー分布プロフィールは、結晶化溶出分別法（ＣＥＦ）によって得られる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単一のＤＳＣ溶融ピークを含むことができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物はまた、双峰性溶融ピークまたは多重溶融ピークを含むこともできる。前記エチレン系ポリマー組成物は、１７,０００〜２２０,０００ｇ／モル、例えば６０,０００〜２２０,０００ｇ／モル、７０,０００〜１４０,０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を含むことができる。

好ましくは、本発明のエチレン系ポリマー組成物を含むフィルムは、３以下、さらに好ましくは２以下、特に１以下の１０日間黄色度ｂ^＊変化を有すると特徴付けられる。
本発明は、さらに、前記の本発明のエチレン系ポリマー組成物と、場合により１つまたはそれ以上のポリマーとを含む熱可塑性組成物を提供する。

本発明は、さらに、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物および（ｂ）場合により１つまたはそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１つの層と；（２）場合により１つまたはそれ以上の層とを含むフィルムを提供する。

本発明は、さらに、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物および（ｂ）場合により１つまたはそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１つの層と；（２）場合により１つまたはそれ以上の層とを含む多層構造体を提供する。

（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物および（ｂ）場合により１つまたはそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１つの層と；（２）場合により１つまたはそれ以上の層とを含むフィルムを含む記憶装置。

前記の新規ポリマー組成物を含む二次加工品も、特に少なくとも１つのフィルム層の形態で意図される。他の実施形態は、前記の新規ポリマー組成物と、少なくとも１つの天然または合成ポリマーとを含む熱可塑性配合物を包含する。

前記エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも部分的に架橋されることができる（少なくとも５％（重量）のゲル）。

別の実施形態において、本発明は、方法であって、
（Ａ）エチレンと、場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンとを、第一の触媒の存在下で重合させて半結晶質エチレン系ポリマーを第一の反応器でまたは多段反応器の第一の部分で形成し；および
（Ｂ）新たに供給したエチレンと、場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンとを、有機金属触媒を含む第二の触媒の存在下で反応させ、それによってエチレン系ポリマー組成物を少なくとも１つの別の反応器でまたは多段反応器の後の部分で形成することを含み、（Ａ）および（Ｂ）の触媒が、同じであるかまたは異なることができ、それぞれが、式：

（式中、Ｍ^３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ^４は、それぞれの出現において独立して、置換Ｃ_９−２０アリール基であり（この場合、置換基は、それぞれの出現において独立して、アルキル基；シクロアルキル基；およびアリール基；ならびにこれらのハロ置換誘導体、トリヒドロカルビルシリル置換誘導体およびハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、少なくとも１つの置換基が、それを結合しているアリール基との共平面性がないことを条件とする）；
Ｔ^４は、それぞれの出現において独立して、Ｃ_２−２０アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基、あるいはこれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ^２１は、それぞれの出現において独立して、水素、ハロ、水素を数に入れないで最大５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
Ｒ^３は、それぞれの出現において独立して、水素、ハロ、水素を数に入れないで最大５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは同じアリーレン環上の２つのＲ^３基は、一緒になって、あるいは同じまたは異なるアリーレン環上のＲ^３基とＲ^２１基は、一緒になって、２つの位置でアリーレン基に結合した二価リガンド基を形成するかまたは、一緒になって２つの異なるアリーレン環を結合し；および
Ｒ^Ｄは、それぞれの出現において独立して、ハロであるか、あるいは水素を数に入れないで最大２０個までの原子を有するヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基、ジエン基、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）
に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体であり、特に工程（Ｂ）の反応がグラフト重合によって生じる方法である。

さらに別の実施形態において、本発明は、コモノマー組成物分布（ＣＤＣ）のためのエチレン系ポリマーを特徴付ける方法であり、ＣＤＣが、コモノマー分布プロフィールからＣＥＦで算出され、およびＣＤＣが、式１（図１）に示すように１００を乗算してコモノマー分布形状係数で除算したコモノマー分布指数として定義され、ならびにコモノマー分布指数が、３５.０℃から１１９.０℃まで０.５のメジアン（median）コモノマー含有量（Ｃ_メジアン）〜１.５のＣ_メジアンの範囲内のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、およびコモノマー分布形状係数が、ピーク温度（Ｔｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算したコモノマー分布プロフィールの半値幅の比として定義され、ならびに前記方法が以下の手順を含む、エチレン系ポリマーを特徴付ける方法である。

さらに別の実施形態において、本発明は、コモノマー組成物分布（ＣＤＣ）についてエチレン系ポリマーを特徴付ける方法であり、ＣＤＣが、ＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、およびＣＤＣが、式１（図１）に示すように１００を乗算してコモノマー分布形状係数で除算したコモノマー分布指数として定義され、ならびにコモノマー分布指数が、３５.０℃から１１９.０℃まで０.５のメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）〜１.５のＣ_メジアンの範囲内のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、およびコモノマー分布形状係数が、ピーク温度（Ｔｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算したコモノマー分布プロフィールの半値幅の比として定義され、ならびに前記方法が、以下の手順：
（Ａ）図２に示すように、式２に従ってＣＥＦから０.２００℃の温度段階的上昇で３５.０℃から１１９.０℃までの各温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を得；
（Ｂ）図３に示すように、式３に従って０.５００の累積重量分率でのメジアン温度（Ｔ_メジアン）を算出し；
（Ｃ）図４に示すように、式４に従ってコモノマー含有量較正曲線を使用することによってメジアン温度（Ｔ_メジアン）での対応するモル％でのメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）を算出し；
（Ｄ）既知量のコモノマー含有量を有する一連の基準物質（reference material）を使用することによってコモノマー含有量較正曲線を作成し、すなわち、０.０モル％〜７.０モル％の範囲内のコモノマー含有量で３５,０００〜１１５,０００の重量平均Ｍｗ（従来のＧＰＣで測定される）を有する狭いコモノマー分布（３５.０℃から１１９.０℃までのＣＥＦでの単峰性コモノマー分布）を有する１１個の基準物質を、ＣＥＦで、ＣＥＦ実験の部に明記した実験条件と同じ実験条件で分析し；
（Ｅ）各基準物質のピーク温度（Ｔ_ｐ）およびそのコモノマー含有量を使用することによりコモノマー含有量較正を算出し；前記較正は、式４（図４）（式中：Ｒ^２は、相関定数である）に示すように各基準物質から算出し；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５^＊Ｃ_メジアン〜１．５^＊Ｃ_メジアンの範囲内のコモノマー含有量を用いて全重量分率から算出し、Ｔ_メジアンが９８.０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数を０.９５と定義し；
（Ｇ）３５.０℃から１１９.０℃まで最大ピークについて各データポイントを調べる（２つのピークが同じである場合には、低い方の温度ピークを選択する）ことによってＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得；半値幅を、最大ピーク高さの半値での前方（front）温度と後方（rear）温度の間の温度差として定義し、最大ピークの半値での前方温度は、３５.０℃よりも前方で調べ、これに対して最大ピークの半値での後方温度は、１１９.０℃よりも後方で調べ、ピーク温度の差が、各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である十分に定義された双峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均として算出し；
（Ｈ）図５に示すように、式５に従って温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する；
手順を含む、コモノマー組成物分布（ＣＤＣ）についてエチレン系ポリマーを特徴付ける方法である。

別の実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３；例えば、０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有することを除いて、前記の実施形態のいずれかによるエチレン系ポリマー組成物、その製造方法、それから製造される物品／フィルム／多層構造体／記憶装置（storage device）、およびこれらを製造する方法を提供する。

別の実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が０.１〜１０００g／１０分；例えば０.１〜５のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することを除いて、前記の実施形態のいずれかによるエチレン系ポリマー組成物、その製造方法、それから製造される物品／フィルム／多層構造体／記憶装置、およびこれらを製造する方法を提供する。

別の実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が２０未満、例えば６〜２０のＩ_１０／Ｉ_２を有することを除いて、前記の実施形態のいずれかによるエチレン系ポリマー組成物、その製造方法、それから製造される物品／フィルム／多層構造体／記憶装置、およびこれらを製造する方法を提供する。

別の実施形態において、本発明は、フィルムが０.５〜１０ミル（mil）の範囲内の厚みを有することを除いて、前記の実施形態のいずれかによる、それから製造される物品／フィルム／多層構造体／記憶装置、およびこれらを製造する方法を提供する。

本発明を説明することを目的として、図に例となる形態を示す。しかし、本発明は、示される正確な配置および説明図に限定されないと解釈される。

図１は、式１を説明する。 図２は、式２を説明する。 図３は、式３を説明する。 図４は、式４を説明する。 図５は、式５を説明する。 図６は、式６を説明する。 図７は、式７を説明する。 図８は、式８を説明する。 図９は、式９を説明する。 図１０は、式１０を説明する。 図１１は、式１１を説明する。 図１２は、式１２を説明する。 図１３は、式１３を説明する。 図１４は、式１４を説明する。 図１５は、式１５を説明する。 図１６は、式１６を説明する。 図１７は、式１７を説明する。 図１８は、式１８を説明する。 図１９は、実施例３のコモノマー分布プロフィールを表す、ＣＥＦからピーク温度、半値幅およびメジアン温度を得るＣＤＣ算出のグラフ説明図である。 図２０は、実施例３について不飽和の積分限界を説明するグラフであり、点線は、試料／触媒に依存して位置がわずかに異なることができことを意味する。 図２１は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥの４００ＭＨｚ分光計を用いた不飽和についての修正（modified）パルスシーケンスを説明する。 図２２は、不飽和の化学構造表示を説明する。 図２３は、ＣＥＦの重なりを説明するグラフである。 図２４は、本発明実施例および比較実施例の温度に対する質量のＣＥＦプロフィールを説明するグラフである。 図２５は、５ｐｐｍのＮＯｘおよび６０℃でのガス褪色を説明するグラフである。 図２６は、式２６を説明する。 図２７は、式２７を説明する。

本発明は、エチレン系ポリマー組成物、およびその製造方法を提供する。本発明の発明エチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、例えば３５０の高さ、または別の態様では３００の高さ、または別の態様では２５０の高さ、あるいは別の態様では２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、前記本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１１０個未満の全不飽和単位／１,０００,０００、または別の態様では１００個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では８０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では７０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有する。本発明の組成物は、１５個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１２個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１０個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では８個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では５個未満の三置換不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有する。前記エチレン系ポリマー組成物は、２０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１８個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１５個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１２個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では１０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃを含むことによってさらに特徴付けることができる。好ましくは、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、最大約３個までの長鎖分岐／炭素１０００個、さらに好ましくは約０.０１〜約３個の長鎖分岐／炭素１０００個を含む。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２および／または５０のＺＳＶＲを有することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、２０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、例えば１８個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１５個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、または別の態様では１２個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃ、あるいは別の態様では１０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃを含むことによってさらに特徴付けることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、双峰性分子量分布（ＭＷＤ）または多峰性ＭＷＤを有することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、パージを除いて、３５℃から１２０℃までの温度範囲内で単峰性または双峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単一のＤＳＣ溶融ピークを含むことができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約１７,０００〜約２２０,０００、例えば６０,０００〜２２０,０００ｇ／モル、７０,０００〜１４０,０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を含むことができる。
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を使用して製造される。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、前記組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有する。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、最大約３個までの長鎖分岐／炭素１０００個、好ましくは約０.０１〜約３個の長鎖分岐／炭素１０００個を含む。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２のＺＳＶＲを有し、場合により本発明のエチレン系ポリマー組成物は、２０個未満のビニリデン不飽和単位／１，０００,０００Ｃを含むことによって特徴付けられる。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、双峰性分子量分布（ＭＷＤ）を有する。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、多峰性ＭＷＤを有する。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単一のＤＳＣ溶融ピークを有する。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも部分的に架橋されている（少なくとも５％ゲル）。

１つの実施形態において、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、約４５よりも大きく、さらに好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは９５よりも大きくおよび４００の高さ、好ましくは２００の高さのコモノマー分布定数によって特徴付けられ、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１２０個未満の全不飽和単位／１，０００,０００Ｃを有し、および本発明のエチレン系ポリマー組成物は、パージを除いて、３５℃から１２０℃までの温度範囲内で単峰性または双峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有する。

本発明は、さらに、本明細書に記載のような本発明のエチレン系ポリマー組成物と、少なくとも１つの天然または合成ポリマーとを含む熱可塑性配合物を提供する。

本発明は、さらに、本発明のエチレン系ポリマー組成物を含むフィルムであって、３以下、さらに好ましくは２以下、特に１以下の１０日間黄色度ｂ^＊変化を有すると特徴付けられるフィルムを提供する。

本発明は、さらに、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物および（ｂ）場合により１つまたはそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１つの層と；（２）場合により１つまたはそれ以上の層とを含むフィルムを提供する。

本発明は、さらに、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物および（ｂ）場合により１つまたはそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１つの層と；（２）場合により１つまたはそれ以上の層とを含むフィルムを含む多層構造体を提供する。

本発明は、さらに、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物および（ｂ）場合により１つまたはそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１つの層と；（２）場合により１つまたはそれ以上の層とを含むフィルムを含む記憶装置を提供する。

本発明は、さらに、本明細書に記載の本発明のエチレン系ポリマー組成物を含む二次加工品を提供する。

別の実施形態において、本発明は、方法であって、
（Ａ）エチレンと、場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンとを、第一の触媒の存在下で重合させて半結晶質エチレン系ポリマーを第一の反応器でまたは多段反応器の第一の部分で形成し；および
（Ｂ）新たに供給したエチレンと、場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンとを、有機金属触媒を含む第二の触媒の存在下で反応させ、それによってエチレン系ポリマー組成物を少なくとも１つの別の反応器でまたは多段反応器の後の部分で形成することを含み、（Ａ）および（Ｂ）の触媒が、同じであるかまたは異なることができ、それぞれが、式：

（式中、Ｍ^３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ^４は、それぞれの出現において独立して、置換Ｃ_９−２０アリール基であり（この場合、置換基は、それぞれの出現において独立して、アルキル基；シクロアルキル基；およびアリール基；ならびにこれらのハロ置換誘導体、トリヒドロカルビルシリル置換誘導体およびハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、少なくとも１つの置換基が、それを結合しているアリール基との共平面性がないことを条件とする）；
Ｔ^４は、それぞれの出現において独立して、Ｃ_２−２０アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基、あるいはこれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ^２１は、それぞれの出現において独立して、水素、ハロ、水素を数に入れないで最大５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
Ｒ^３は、それぞれの出現において独立して、水素、ハロ、水素を数に入れないで最大５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは同じアリーレン環上の２つのＲ^３基は、一緒になって、あるいは同じまたは異なるアリーレン環上のＲ^３基とＲ^２１基は、一緒になって、２つの位置でアリーレン基に結合した二価リガンド基を形成するかまたは、一緒になって２つの異なるアリーレン環を結合し；および
Ｒ^Ｄは、それぞれの出現において独立して、ハロであるか、あるいは水素を数に入れないで最大２０個までの原子を有するヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基、ジエン基、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）
に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である方法である。

さらに別の実施形態において、本発明は、コモノマー組成物分布（ＣＤＣ）についてエチレン系ポリマーを特徴付ける方法であり、ＣＤＣが、ＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、およびＣＤＣが、式１（図１）に示すように１００を乗算してコモノマー分布形状係数で除算したコモノマー分布指数として定義され、ならびにコモノマー分布指数が、３５.０℃から１１９.０℃まで０.５のメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）〜１.５のＣ_メジアンの範囲内のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、およびコモノマー分布形状係数が、ピーク温度（Ｔｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算したコモノマー分布プロフィールの半値幅の比として定義され、ならびに前記方法が、以下の手順：
（Ａ）図２に示すように、式２に従ってＣＥＦから０.２００℃の温度段階的上昇で３５.０℃から１１９.０℃までの各温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を得；
（Ｂ）図３に示すように、式３に従って０.５００の累積重量分率でのメジアン温度（Ｔ_メジアン）を算出し；
（Ｃ）図４に示すように、式４に従ってコモノマー含有量較正曲線を使用することによってメジアン温度（Ｔ_メジアン）での対応するモル％でのメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）を算出し；
（Ｄ）既知量のコモノマー含有量を有する一連の基準物質を使用することによってコモノマー含有量較正曲線を作成し、すなわち０.０モル％〜７.０モル％の範囲内のコモノマー含有量で３５,０００〜１１５,０００の重量平均Ｍｗ（従来のＧＰＣで測定される）を有する狭いコモノマー分布（３５.０℃から１１９.０℃までのＣＥＦでの単峰性コモノマー分布）を有する１１個の基準物質を、ＣＥＦで、ＣＥＦ実験の部に明記した実験条件と同じ実験条件で分析し；
（Ｅ）各基準物質のピーク温度（Ｔ_ｐ）およびそのコモノマー含有量を使用することによりコモノマー含有量較正を算出し；前記較正は、式４（図４）（式中：Ｒ^２は、相関定数である）に示すように各基準物質から算出し；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５^＊Ｃ_メジアン〜１．５^＊Ｃ_メジアンの範囲内のコモノマー含有量を用いて全重量分率から算出し、Ｔ_メジアンが９８.０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数を０.９５と定義し；
（Ｇ）３５.０℃から１１９.０℃まで最大ピークについて各データポイントを調べる（２つのピークが同じである場合には、低い方の温度ピークを選択する）ことによってＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得；半値幅を、最大ピーク高さの半値での前方温度と後方温度の間の温度差として定義し、最大ピークの半値での前方温度は、３５.０℃よりも前方で調べ、これに対して最大ピークの半値での後方温度は、１１９.０℃よりも後方で調べ、ピーク温度の差が、各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である十分に定義された双峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均として算出し；
（Ｈ）図５に示すように、式５に従って温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する；
手順を含む、コモノマー組成物分布（ＣＤＣ）についてエチレン系ポリマーを特徴付ける方法である。

幾つかの方法において、加工助剤、例えば可塑剤を、発明のエチレン系ポリマー製品に含有させることもできる。これらの助剤としては、以下に限定されないが、フタル酸エステル、例えばフタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチル、天然油、例えばラノリン、およびパラフィン、石油精製から得られるナフテン系油および芳香油、ならびにロジンまたは石油原料由来の液状樹脂が挙げられる。加工助剤として有用な典型的な油の種類としては、白色鉱油、例えばＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；ミドルベリー、コネチカット州）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、テキサス州）が挙げられる。別の適当な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、テキサス州）である。

幾つかの方法において、発明のエチレン系ポリマー組成物は、１つまたはそれ以上の安定剤、例えば酸化防止剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；グラットブルグ、スイス国）で処理される。一般に、ポリマーは、押出しまたはその他の溶融プロセスの前に１つまたはそれ以上の安定剤で処理される。別の実施形態の方法においては、他の高分子添加剤として、以下に限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調節剤および粘着防止剤が挙げられる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、例えば、本発明のエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて総合重量で１０％未満の１つまたはそれ以上の添加剤を含んでいてもよい。特許請求ポリマーの特定の利点は、水以外に触媒失活剤（catalyst kill agent）が存在しないことであり、従ってステアリン酸カルシウムの必要性を除去する。

製造された本発明のエチレン系ポリマー組成物は、さらに配合されてもよい。幾つかの実施形態において、１つまたはそれ以上の酸化防止剤を、さらに本発明のエチレン系ポリマー組成物およびペレット化された配合ポリマーに配合してもよい。配合されたエチレン系ポリマー組成物は、任意の量の１つまたはそれ以上の酸化防止剤を含有していてもよい。例えば、配合された本発明のエチレン系ポリマー組成物は、本発明のエチレン系ポリマー組成物１００万部当たり約２００〜約６００部の１つまたはそれ以上のフェノール系酸化防止剤を含んでいてもよい。さらに、配合されたエチレン系ポリマー組成物は、本発明のエチレン系ポリマー組成物１００万部当たり約８００〜約１２００部の亜リン酸系酸化防止剤を含んでいてもよい。配合された本発明エチレン系ポリマー組成物は、本発明のエチレン系ポリマー組成物１００万部当たり約３００〜約１２５０部のステアリン酸カルシウムを含んでいてもよい。

使用
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、様々な従来の熱可塑性樹脂製造法において、少なくとも１つのフィルム層を含む物品、例えば単層フィルム、またはキャスト、吹き込み、カレンダーまたは押出しコーティング法によって調製される多層フィルムの少なくとも１つの層；成形品、例えば吹込成形品、射出成形品、または回転成形品；押出品；繊維；織布および不織布を含め有用な物品を製造するのに用いてもよい。本発明のエチレン系ポリマー組成物を含む熱可塑性樹脂組成物としては、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドが挙げられる。

本発明のエチレン系ポリマー組成物は、その他の用途の繊維を製造するのに使用してもよい。本発明のエチレン系ポリマー組成物またはそのブレンドから調製し得る繊維としては、ステープルファイバー、トウ、多成分フィラメント、シース／コアフィラメント、加撚フィラメント、およびモノフィラメントが挙げられる。適当な繊維形成法は、米国特許第４，３４０，５６３号明細書（Ａｐｐｅｌら）、同第４，６６３，２２０号明細書（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、同第４，６６８，５６６号明細書（Ｎｏｈｒら）、および同第４，３２２，０２７号明細書（Ｒｅｂａ）に記載されているようなスパンボンデッド法および溶融吹込法、米国特許第４，４１３，１１０号明細書（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているようなゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号明細書（Ｍａｙ）に開示されているような織布および不織布、あるいは他の繊維、例えばポリエステル、ナイロンまたは綿とのブレンドを含めこのような繊維から製造される構造物、熱成形物品、押出形材（異形押出物および同時押出物を含む）、カレンダー加工品、および延伸、加撚またはけん縮糸または繊維を含む。

添加剤および助剤を、本発明のエチレン系ポリマー組成物に形成後に加えてもよい。適当な添加剤としては、充填剤、例えば有機または無機粒子（クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含む）、スチールワイヤまたはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルコード、ナノ粒子、クレー、その他；粘着付与剤、エキステンダー油、例えばパラフィン系またはナフテン系油；ならびにその他の天然および合成ポリマー（実施形態の方法に従って製造するかまたは製造することができるその他のポリマーを含む）が挙げられる。

本発明のエチレン系ポリマー組成物と、他のポリオレフィン類とのブレンドおよび混合物も機能し得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物とブレンドするのに適したポリマーとしては、熱可塑性および非熱可塑性ポリマー（天然および合成ポリマーを含む）が挙げられる。ブレンド用の典型的なポリマーとしては、ポリプロピレン（耐衝撃性改善ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、高圧フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー・ナッタ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンＰＥ、例えば多重反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥとの「反応器内」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号明細書（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；同第６，５３８，０７０号明細書（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；同第６，５６６，４４６号明細書（Ｐａｒｉｋｈら）；同第５，８４４，０４５号明細書（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；同第５，８６９，５７５号明細書（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および同第６，４４８，３４１号明細書（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている製品）を含む種々の種類のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改善ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ））、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均質ポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマー ＆ エラストマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商品名で入手できるポリマー）もまた、本発明のエチレン系ポリマーを含むブレンドの成分として有用であり得る。

本発明のエチレン系ポリマー組成物は、シーラント樹脂として用いてもよい。意外にも、ＣＤＣによって示されるような、特定の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）が、特定のＭＷＤ、および特定の水準の長鎖分岐（ＬＣＢ）と一緒になって、増大した熱間粘着および熱融着（heat-seal）強さ、低い熱融着および熱間粘着開始温度、ならびに熱間粘着性ウィンドウの拡大を含め熱間粘着および熱融着性を改善することを示した。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、改善されたＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）および高いＰＥＮＴ（ペンシルバニアエッジ・ノッチ引張り試験（Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test））について低い不飽和度で、ＳＣＢＤおよびＭＷＤを最適化することによってパイプおよび管材料樹脂として用いてもよい。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、紫外線（ＵＶ）安定性、すなわち耐候性が望まれる用途において、低い不飽和度、および低濃度（low level）の低分子量の高コモノマー組み込みオリゴマーと組み合わせて、ＳＣＢＤおよびＭＷＤを最適化することによって用いてもよい。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、低水準のプレートアウト、ブルーミング、ダイ蓄積、煙の発生、抽出物、風味（taste）、および臭気が望まれる用途において、低濃度の低分子量の高コモノマー組み込みオリゴマーを用いてＳＣＢＤおよびＭＷＤを最適化することよって用いてもよい。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、延伸フィルム用途で用いてもよい。意外にも、特定のＳＣＢＤが、特定のＭＷＤ、および特定のレベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）と一緒に、改善された伸縮性および耐動的破壊性を示す。

定義
使用する用語「組成物」は、組成物を構成する材料、ならびに該組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物を包含する。

本明細書で使用する用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２つまたはそれ以上ポリマーの均質物理的混合物（すなわち、反応していない）を指す。ブレンドは、混和性であってもよいし混和性でなくてもよい（分子レベルで層分離していない）。ブレンドは、層分離していてもよいし層分離していなくてもよい。ブレンドは、当分野で公知の透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、およびその他の方法によって決定されるように、１つまたはそれ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂または配合（compounding））でまたはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）２つまたはそれ以上のポリマーを物理的に混合することによって影響を受けてもよい。

本明細書で使用する用語「線状」は、ポリマーのポリマー主鎖に測定可能なまたは実証可能な長鎖分岐がないポリマーを指し、例えばポリマーは、炭素１０００個当たり平均して０．０１個未満の長鎖分岐で置換されている。

本明細書で使用する用語「ポリマー」は、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかに関係なく、モノマーを重合させることによって調製される高分子化合物を指す。従って、ポリマーという一般用語は、通常は１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる用語「ホモポリマー」と、以下で定義するような用語「インターポリマー」とを包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」は、記載するようにインターポリマーを示す。

本明細書で使用する用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般用語は、通常２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるコポリマーと、３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとを包含する。

用語「エチレン系ポリマー」は、５０モル％を越える重合したエチレンモノマー（重合性ポリマーの全重量に基づく）を含有し、場合により少なくとも１つの追加コモノマーを含有していてもよいポリマーを指す。

用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、５０モル％を越える重合したエチレンモノマー（重合性モノマーの全重量に基づく）と少なくとも１つのα−オレフィンとを含有するインターポリマーを指す。

樹脂の製造
全ての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｉｓｏｐａｒ Ｅで市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダーに供給し、それ以上は精製しない。反応器モノマー供給材料（エチレン）流は、機械的圧縮機で約４００〜７５０ｐｓｉｇの反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給材料は、機械的容量形ポンプで約４００〜７５０ｐｓｉｇの反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分は、精製溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて規定成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力、すなわち約４００〜７５０ｐｓｉｇを超える圧力まで加圧する。全ての反応供給材料流は、質量流量計で測定し、個々にコンピュータ自動バルブ制御システムで制御する。

本発明の連続溶液重合反応器系は、直列配置で運転する２つの液体を満たした、非断熱、等温、循環、および独立制御ループからなる。各反応器は、全ての新たな溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給の独立した制御を有する。一緒にした溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素の各反応器への供給は、供給流を一連の熱交換器に通すことによって５℃〜５０℃、典型的には１５〜４０℃の間のいずれかの温度に独立して温度制御される。複数の重合反応器への新しいコモノマーの供給は、手動で調節して３つの選択肢：すなわち第一の反応器、第二の反応器、または共通溶媒に、コモノマーを加え、次いで溶媒供給の分割（split）に比例させて両方の反応器の間で分割することができる。各重合反応器への全ての新たな供給は、反応器に、反応器当たり２つの位置で、概略それぞれの注入位置の間で同じ反応器容量で注入される。新たな供給は、典型的には、新たな全供流の半分を受け入れる各インジェクタを用いて制御される。触媒成分は、重合反応器に特別に設計された注入スティンガーによって注入され、反応器の前に非接触時間で反応器の同じ相対位置にそれぞれ別個に注入される。一次触媒成分の供給は、反応器のモノマー濃度を規定目標で維持するためにコンピュータ制御される。２つの助触媒成分は、一次触媒成分に対して算出された規定モル比に基づいて供給される。それぞれの新たな注入位置（供給材料または触媒のいずれか）の直後で、供給材料流は、Ｋｅｎｉｃｓスターティックミキサー要素を用いて循環重合反応器内容物と混合される。各反応器の内容物は、反応の熱の大部分を除去するのに関与しおよび等温反応環境を規定温度で維持するのに関与する冷却液側の温度を有する熱交換器に連続的に循環される。各反応器ループ周りの循環は、スクリューポンプによって提供される。第一の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、第一の反応器ループを出て、制御バルブ（第一の反応器の圧力を規定目標で維持するのに関与する）を通り、同様のデザインの第二の重合反応器に注入される。前記流れは、反応器を出るのにつれて、反応を停止させるために水と接触させる。さらに、種々の添加剤、例えば酸化防止剤を、この時点で添加することができる。次いで、前記流れは、Ｋｅｎｉｃｓスターティックミキシング要素の別のセットを通して触媒失活剤と添加剤を均一に分散させる。

添加剤の添加後に、流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、熱交換器に通してポリマーを他の低沸点反応成分から分離するのに備えて前記流れの温度を上昇させる。次いでこの流れは、２段階分離および脱蔵装置に入り、そこでポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーから除去される。リサイクル流は、再び反応器に入る前に精製される。分離され、脱蔵されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで注入され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。次いで、ポリマー特性を確認する。

脱蔵工程で除去された非ポリマー部分は、前記重合反応器系からベント分解単位装置に取り出されるエチレンの大部分を分離する装置の種々の要素に通す（しかし、非ポリマー部分は、製造単位装置にリサイクルされる）。溶媒の大部分は、精製ベッドに通した後に反応器にリサイクルさせる。この溶媒は、未だ未反応コモノマーを有することができ、その中に反応器に再び入る前に新たなコモノマーが添加される。このコモノマーの添加（fortification）は、製品密度制御方法の不可欠な部分である。このリサイクル溶媒は、未だ若干の水素を有することができ、この水素は次いでポリマー分子量目標を達成するために新たな水素が添加される。極めて少量の溶媒が、触媒流中の溶媒担体、および商業グレードのコモノマーの一部である少量の溶媒に起因する副生成物として前記重合反応器系に残る。

本発明のエチレン系ポリマー組成物（発明実施例１〜４）：
本発明のエチレン系ポリマー組成物、すなわち発明実施例１〜４を、前記の手順に従って調製する。そのプロセス条件を、表１および表１Ａ、表２および２Ａに報告する。発明実施例１〜４を、種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表３〜８に報告する。表２および２Ａに関連して、ＭＭＡＯは、修飾メチルアルモキサンであり；ＲＩＢＳ−２は、ビス（水素化タローアルキル）メチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであり；およびジルコニウム系触媒は、次式：

で表される［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３”，５，５”−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−２’−オラト−κＯ］］ジメチル−，（ＯＣ−６−３３）−ジルコニウムである。発明実施例４は、１０００ｐｐｍのポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を含有する。

比較エチレン系組成物（比較実施例１〜４）：
比較実施例１は、１ｇ／１０分のＩ_２および０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン／１−ヘキセン・コポリマー（これは、商品名ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）と、３.５ｇ／１０分のＩ_２および０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン／１−ヘキセン・コポリマー（これは、商品名ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５１２でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）との５０／５０のブレンドである。

比較実施例２は、１ｇ／１０分のＩ_２および０．９１６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン／１−オクテン・コポリマーであり、これは、商品名ＥＬＩＴＥ（商標）５４００ＧでＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供された。

比較実施例３は、１．５ｇ／１０分のＩ_２および０．９１４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン／１−オクテン・コポリマーであり、これは、商品名ＥＬＩＴＥ（商標）５５００でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供された。

比較実施例４は、１.０ｇ／１０分のＩ_２および０.９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン／１−オクテン・コポリマーであり、これは、商品名ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５ＧでＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供された。

比較実施例１〜３を、種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表３〜８に報告する。

比較実施例４を、種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１７および１８に報告する。

発明フィルム１および３
本発明のエチレン系ポリマー組成物、すなわち発明実施例１および３を、３層インフレーションフィルムラインで発明単層フィルム１および３に吹き込み成形する。前記インフレーションフィルムラインは、一条ねじスクリュー（２５：３０：２５ｍｍ）を有する３台の溝付き供給押出機からなる。全てのスクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比は、２５：１である。前記インフレーションフィルムラインは、二重リップエアリング冷却系を有し、２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック構成を有する６０ｍｍのダイを有する。発明フィルム１および３は、１ミル（mil）の厚みで製造する。フィルム二次加工条件を、表９に報告する。発明フィルム１および３を、種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１０に報告する。

比較フィルム２および３
比較エチレン系ポリマー組成物、すなわち比較実施例２および３を、３層インフレーションフィルムラインで比較単層フィルム２および３に吹き込み成形する。前記インフレーションフィルムラインは、一条ねじスクリュー（２５：３０：２５ｍｍ）を有する３台の溝付き供給押出機からなる。全てのスクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比は、２５：１である。前記インフレーションフィルムラインは、二重リップエアリング冷却系を有し、２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック構成を有する６０ｍｍのダイを有する。比較フィルム２および３は、１ミルの厚みで製造する。フィルム二次加工条件を、表９に報告する。比較フィルム２および３を、種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１０に報告する。

発明フィルム４および比較フィルム２Ａ
本発明のエチレン系ポリマー組成物、すなわち発明実施例４を、単層インフレーションフィルムラインで発明単層フィルム４に吹き込み成形する。比較エチレン系ポリマー組成物、すなわち比較実施例２は、比較フィルム２Ａに吹き込み成形する。発明フィルム４および比較フィルム２Ａは、２ミルの厚みで製造する。前記インフレーションフィルムラインは、２．５インチＤａｖｉｓ ＳｔａｎｄａｒｄバリアＩＩスクリューＤＳＢＩＩからなる。スクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比は、３０：１である。前記インフレーションフィルムラインは、二重リップエアリング冷却系と２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック構成とを有する６インチのダイ直径を有する。

発明実施例４は、樹脂中に１０００ｐｐｍのＰＰＡを含有する。比較フィルム２Ａに関しては、１０００ｐｐｍのポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を、樹脂に、高分子材料を比較フィルム２Ａに押出す前に加える。ＰＰＡは、Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＣＫＡＣ−１９と呼ばれる１.２５％のＰＰＡマスターバッチ（これは、８％のＤｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０ＡをＰＥ担体中に含有する）として加えて、樹脂中１０００ｐｐｍのＰＰＡを得る。

フィルム二次加工条件を、表９Ａに報告する。発明フィルム４、比較フィルム２Ａを、これらの種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１０Ａおよび１５に報告する。

発明ブレンド１および比較ブレンド１
発明ブレンド１は、９０％の発明実施例４と、１０％の高圧低密度ポリエチレンＤｏｗ ＬＤＰＥ １３３Ａ（０．２のメルトインデックス、０．９２１ｇ／ｃｃの密度のＬＤＰＥ）とのブレンドである。

比較ブレンド１は、９０％の比較実施例２と、１０％のＬＤＰＥ １３３Ａとのブレンドである。この場合には、ＰＰＡも、比較ブレンド１に、ＰＰＡの量が発明ブレンド１と同じであるように９００ｐｐｍで加える。ＰＰＡは、Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＣＫＡＣ−１９と呼ばれる１.１２５％のＰＰＡマスターバッチ（これは、８％のＤｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０ＡをＰＥ担体中に含有する）として加えて、樹脂中９００ｐｐｍのＰＰＡを得る。

発明ブレンド１および比較ブレンド１は、単層インフレーションフィルムラインでフィルムに２ミルの厚みで吹き込み成形した。前記インフレーションフィルムラインは、２．５インチＤａｖｉｓ ＳｔａｎｄａｒｄバリアＩＩスクリューＤＳＢＩＩからなる。スクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比は、３０：１である。前記インフレーションフィルムラインは、二重リップエアリング冷却系と２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック構成とを有する６インチのダイ直径を有する。

フィルム二次加工条件を、表９Ａに報告する。発明ブレンド１および比較ブレンド１を、種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１０Ａおよび１５に報告する。

発明３層フィルムＡおよびＢ
表１１ＡおよびＢに関連して、発明３層フィルムＡおよびＢを、以下の手順で二次加工する。二次加工条件を、表１２および１３に報告する。

発明３層フィルムＡは、（１）シーラント層であって、９６.７５重量％の発明実施例３の本発明のエチレン系ポリマー組成物と、重量で１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で２５００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるシーラント層と；（２）コア層であって、７２.１重量％のＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５．１１Ｇ（約０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および約１.０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するエチレンコポリマー（エチレン−オクテン・コポリマー））と、２５重量％のＩＮＳＰＩＲＥ（商標）１１４（約０.９００ｇ／ｃｍ^３の密度および約０.５０ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するプロピレン系ポリマー）と、重量で１２００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で３０００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるコア層と；（３）スキン層であって、９６.１重量％のＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５．１１Ｇ（約０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および約１.０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するエチレンコポリマー（エチレン−オクテン・コポリマー））と、重量で１２００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で３０００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるスキン層；とを含む。発明３層フィルムＢは、（１）シーラント層であって、９６.７５重量％の発明実施例１の本発明のエチレン系ポリマー組成物と、重量で１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で２５００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるシーラント層と；（２）コア層であって、７２.１重量％のＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５．１１Ｇ（約０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および約１.０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するエチレンコポリマー（エチレン−オクテン・コポリマー））と、２５重量％のＩＮＳＰＩＲＥ（商標）１１４（約０.９００ｇ／ｃｍ^３の密度および約０.５０ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するプロピレン系ポリマー）と、重量で１２００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で３０００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるコア層と；（３）スキン層であって、９６.１重量％のＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５．１１Ｇ（約０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および約１.０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するエチレンコポリマー（エチレン−オクテン・コポリマー））と、重量で１２００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で３０００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるスキン層；とを含む。

本発明の３層同時押出フィルムは、２台の２．５インチの２４：１のＬ／ＤのＥｇａｎ押出機（押出機ＡおよびＢ）と、１台の２インチの２４：１のＬ／ＤのＪｏｈｎｓｏｎ押出機（押出機Ｃ）とからなる３層同時押出インフレーションフィルムラインで二次加工する。前記の押出機は、全て、バレル加熱および冷却（閉ループ液体冷却系）を有する平滑ボア押出機である。前記押出機には、６０ＨＰ、７５ＨＰ、および２０ＨＰのＤＣ駆動装置それぞれで動力を供給する。前記押出機は、Ｅｘｔｒｏｌ ６０３２マイクロプロセッサーで制御する。押出しプロセスは、複数の圧力変換器（２ １/２"のバレル上に３台、各ブレカープレートならびに各バレル上の４つのヒーター帯域の前に１台および後に１台、ダイアダプターおよびダイブロックならびにダイ上の２つの帯域でそれぞれ１台）で監視する。マイクロプロセッサーもまた、各押出機で押出機のＲＰＭ、％ＦＬＣ、ＨＰ、速度、レイフラット（Layflat）および溶融温度を追跡する。ダイは、１５：７５：１５％の層比および７０ミルのダイギャップを有する６インチのＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ−Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒダイである。使用する標準スクリューは、押出機Ａについては２.８８の圧縮比を有するＮｅｗ Ｃａｓｔｌｅ一条高剪断スクリューであり；押出機Ｂについては３.６４の圧縮比を有するＦｅｅｄ ＳｃｒｅｗのＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ ｍｉｘであり；および押出機Ｃについては２.５の圧縮比を有するＪｏｈｎｓｏｎ一条スクリューである。２.５ミルフィルム（１.０ミルのシーラント層／１.０ミルのコア層／０.５ミルのスキン層）、２１.５”までのスリット、コアと同一平面で切断（cut flush with core）の同時押出しフィルム構造を、２．５：１のＢＵＲで製造した。スクリーンパックの構成は、２０：４０：６０：８０：２０メッシュであった。

本発明の３層フィルムＡおよびＢを、Ｗｅｉｇｈ Ｐａｃｋ ＳｙｓｔｅｍｓのＸＰＤＩＵＳ ＥＬＩＴＥシリースＶＦＳ袋詰め機で評価し、その結果を表１４に示す。Ｗｅｉｇｈ Ｐａｃｋ ＶＦＦＳパケージング装置は、多数のシーリングジョー：偽ジョー（false jaws）＋シールジョー（この場合、シールジョーの背面は凹面であり、前面は凸面である）を使用した。キャッチプレート（catch plate）は、シールジョー真上でＶ形である。ジョーの強さは、サーボモーターに基づいて１８０単位（unit）で設定する。フィンシールジョー（fin seal jaw）は、５０ｐｓｉの保持圧力で設定する。

バッグを、充填製品として２ポンドの測定した乾燥小豆を使用して試験する。予め測定した２ポンド量の乾燥小豆を、手で成形カラー（forming collar）を介してＶＦＦＳバッグに注ぐ。製品は、最小シール温度と最小滞留時間、すなわちＶＦＦＳ生産速度の最大化の２つの臨界パラメーターについて評価する。最小シール温度は、ＶＦＦＳバッグを、２ポンド分の乾燥小豆で一定の滞留時間（１.３５秒）で満たし、ＶＦＦＳバッグがもはや乾燥小豆を入れることができなくなるまでシール温度を下げることによって決定する。最小滞留時間を決定するために、複数のピローパウチ（pillow pouch）（製品を有していないＶＦＦＳバッグ）を調製する。試験は、２ポンドの乾燥小豆を入れるのに必要な最小シール温度よりも５℃上で開始する。次いで、シールバー滞留時間を、ＶＦＦＳバッグがもはやシールを保持しなくなるまで短縮させる。

最小シール温度の決定のために、複数のパッケージを調製した後に、これらのパッケージを約３０秒間「硬化（setup）」させ、次いで激しく振動させて２ポンドの小豆のパッケージについて内容物を確認する。最小滞留時間の決定のために、空気を満たしただけのピローパウチを、約３０秒間硬化させてシールを硬化させ、次いでこのパッケージに手で圧力を加えて、パッケージがシールで押し開かないかまたは大きな「チャンネル」リーカー（leaker）を有していないことを確認する。チャンネルリーカーは、パーケージの両端のシールのいずれかがパッケージの長辺上の長いシールと重なっている位置で形成された大きな穴である。密封（気密）シールは、冷凍食品を含めほとんどの固形食品用途に必要とされない。結果を表１４に報告する。

比較３層フィルムＡ
表１１Ｃに関連して、比較３層フィルムＡを、以下の手順に従って二次加工する。二次加工条件を、表１２および１３に報告する。

比較３層フィルムＡは、（１）シーラント層であって、９６．７５重量％のＥＬＩＴＥ（商標）５５００Ｇ（約１.５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）および約０.９１４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン／オクテン・コポリマー）と、重量で１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で２５００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるシーラント層と；（２）コア層であって、７２.１重量％のＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５．１１Ｇ（約０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および約１.０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するエチレンコポリマー（エチレン−オクテン・コポリマー））と、２５重量％のＩＮＳＰＩＲＥ（商標）１１４（約０.９００ｇ／ｃｍ^３の密度および約０.５０ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するプロピレン系ポリマー）と、重量で１２００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で３０００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるコア層と；（３）スキン層であって、９６.１重量％のＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５．１１Ｇ（約０.９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および約１.０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃および２.１６ｋｇで測定される）を有するエチレンコポリマー（エチレン−オクテン・コポリマー））と、重量で１２００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のスリップ剤（エルカ酸アミド）と、重量で３０００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土−粘着防止剤）とを含み、残りの重量がスリップ剤および粘着防止剤の担体としてのＬＤＰＥであるスキン層；とを含む。

比較３層フィルムＡは、２台の２．５インチの２４：１のＬ／ＤのＥｇａｎ押出機（押出機ＡおよびＢ）と１台の２インチの２４：１のＬ／ＤのＪｏｈｎｓｏｎ押出機（押出機Ｃ）とからなる３層同時押出インフレーションフィルムラインで二次加工する。前記の押出機は、全て、バレル加熱および冷却（閉ループ液体冷却系）を有する平滑ボア押出機である。前記押出機には、６０ＨＰ、７５ＨＰ、および２０ＨＰのＤＣ駆動装置それぞれで動力を供給する。前記押出機は、Ｅｘｔｒｏｌ ６０３２マイクロプロセッサーで制御する。押出しプロセスは、複数の圧力変換器（２ １/２”のバレル上に３台、各ブレカープレートならびに各バレル上の４つのヒーター帯域の前に１台および後に１台、ダイアダプターおよびダイブロックならびにダイ上の２つの帯域でそれぞれ１台）で監視する。マイクロプロセッサーもまた、各押出機で押出機のＲＰＭ、％ＦＬＣ、ＨＰ、速度、レイフラットおよび溶融温度を追跡する。ダイは、１５：７５：１５％の層比および７０ミルのダイギャップを有する６インチのＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ−Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒダイである。使用する標準スクリューは、押出機Ａについては２.８８の圧縮比を有するＮｅｗ Ｃａｓｔｌｅ一条高剪断スクリューであり；押出機Ｂについては３.６４の圧縮比を有するＦｅｅｄ ＳｃｒｅｗのＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ ｍｉｘであり；および押出機Ｃについては２.５の圧縮比を有するＪｏｈｎｓｏｎ一条スクリューである。２.５ミルフィルム（１.０ミルのシーラント層／１.０ミルのコア層／０.５ミルのスキン層）、２１.５”までのスリット、コアと同一平面で切断（cut flush with core）の同時押出しフィルム構造を、２．５：１のＢＵＲで製造した。スクリーンパックの構成は、２０：４０：６０：８０：２０メッシュであった。

比較３層フィルムＡを、Ｗｅｉｇｈ Ｐａｃｋ ＳｙｓｔｅｍｓのＸＰＤＩＵＳ ＥＬＩＴＥシリースＶＦＳ袋詰め機で評価する。Ｗｅｉｇｈ Ｐａｃｋ ＶＦＦＳパケージング装置は、多数のシーリングジョー：偽ジョー＋シールジョー（この場合、シールジョーの背面は凹面であり、前面は凸面である）を使用した。キャッチプレートは、シールジョー真上でＶ形である。ジョーの強さは、サーボモーターに基づいて１８０単位で設定する。フィンシールジョーは、５０ｐｓｉの保持圧力で設定する。

バッグを、充填製品として２ポンドの測定した乾燥小豆を使用して試験する。予め測定した２ポンド量の乾燥小豆を、手で成形カラーを介してＶＦＦＳバッグに注ぐ。製品は、最小シール温度と最小滞留時間、すなわちＶＦＦＳ生産速度の最大化の２つの臨界パラメーターについて評価する。最小シール温度は、ＶＦＦＳバッグを、２ポンド分の乾燥小豆で一定の滞留時間（１.３５秒）で満たし、ＶＦＦＳバッグがもはや乾燥小豆を入れることができなくなるまでシール温度を下げることによって決定される。最小滞留時間を決定するために、複数のピローパウチ（製品を有していないＶＦＦＳバッグ）を調製する。試験は、２ポンドの乾燥小豆を入れるのに必要な最小シール温度よりも５℃上で開始する。次いで、シールバー滞留時間を、ＶＦＦＳバッグがもはやシールを保持しなくなるまで短縮させる。

最小シール温度の決定のために、複数のパッケージを調製した後に、これらのパッケージを約３０秒間「硬化（setup）」させ、次いで激しく振動させて２ポンドの小豆のパッケージについて内容物を確認する。最小滞留時間の決定のために、空気を満たしただけのピローパウチを、約３０秒間硬化させてシールを硬化させ、次いでこのパッケージに手で圧力を加えて、パッケージがシールで押し開かないかまたは大きな「チャンネル」リーカーを有していないことを確認する。チャンネルリーカーは、パーケージの両端のシールのいずれかがパッケージの長辺上の長いシールと重なっている位置で形成された大きな穴である。密封（気密）シールは、冷凍食品を含めほとんどの固形食品用途に必要とされない。結果を表１４に報告する。

発明ブレンド２および３
発明ブレンド２は、８０％の発明実施例４と、２０％の高圧低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ ＬＤＰＥ ５０１１、１．９ｇ／１０分のＩ_２および０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する）とのブレンドである。

発明ブレンド３は、７０％の発明実施例４と、３０％の高圧低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ ＬＤＰＥ ５０１１、１．９ｇ／１０分のＩ_２および０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する）とのブレンドである。

発明ブレンド２および３は、単層インフレーションフィルムラインで２ミルの厚みで製造する。前記インフレーションフィルムラインは、単一の２．５インチＤａｖｉｓ ＳｔａｎｄａｒｄバリアＩＩスクリューＤＳＢＩＩからなる。スクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比は、３０：１である。前記インフレーションフィルムラインは、二重リップエアリング冷却系および２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック構成を有する６インチのダイ直径を有する。フィルム二次加工条件を、表１６に報告する。発明ブレンド１および比較ブレンド１を、これらの種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１７および１８に報告する。

比較ブレンド２および３
比較ブレンド２は、８０％の比較実施例４と、２０％の高圧低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ ＬＤＰＥ ５０１１、１．９ｇ／１０分のＩ_２および０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する）とのブレンドである。

比較ブレンド３は、７０％の発明実施例４と、３０％の高圧低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ ＬＤＰＥ ５０１１、１．９ｇ／１０分のＩ_２および０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する）とのブレンドである。

比較ブレンド２および３は、単層インフレーションフィルムラインで２ミルの厚みで製造する。前記インフレーションフィルムラインは、単一の２．５インチＤａｖｉｓ ＳｔａｎｄａｒｄバリアＩＩスクリューＤＳＢＩＩからなる。スクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比は、３０：１である。前記インフレーションフィルムラインは、二重リップエアリング冷却系および２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック構成を有する６インチのダイ直径を有する。フィルム二次加工条件を、表１６に報告する。比較ブレンド２および比較ブレンド３を、これらの種々の特性について以下に記載の試験方法に従って試験し、これらの特性を表１７および１８に報告する。

試験方法
密度
密度について測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料のプレスの１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告する。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告する。

ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広い温度範囲にわたるポリマーの溶融および結晶化の挙動を測定するのに使用できる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却装置）および自動サンプラーを備えたＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００ ＤＳＣを、この分析を行うのに使用する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を、約１７５℃で薄膜に溶融プレスし；次いでこの溶融試料を室温（〜２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇの直径６ｍｍの検体を、冷却したポリマーから抜き出し、秤量し、軽量アルミニウム鍋（約５０ｍｇ）に入れ、圧着させる（crimped shut）。次いで、分析を行い、その熱的性質を決定する。

試料の熱挙動は、試料温度を上昇および下降させることによって温度プロフィールに対する熱流を作成することによって決定される。最初に、試料を、１８０℃に急速加熱し、その熱履歴を除去するために３分間等温に保持する。次いで、試料を、１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これは、「第二の加熱」勾配である）。冷却曲線および第二の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、ベースラインのエンドポイントを、結晶化の開始から−２０℃まで設定することによって分析する。加熱曲線は、ベースラインのエンドポイントを、−２０℃から溶融の終わりまで設定することによって分析する。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（Ｊ／ｇ）、および図６に示す式６を使用してポリエチレン試料について算出した％結晶化度である。

融解熱（Ｈ_ｆ）およびピーク溶融温度は、第二の加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。

動的機械的分光分析（ＤＭＳ）周波数掃引
溶融レオロジー、一定温度周波数掃引を、２５ｍｍパラレルプレートを備えたＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメーターを使用して窒素パージ下で行った。周波数掃引を、全ての試料について２．０ｍｍのギャップおよび１０％の一定歪みで、１９０℃で行った。周波数間隔は、０.１〜１００ラジアン／秒であった。応力応答を、振幅および相について分析し、これらから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、および動的溶融粘度（η^＊）を算出した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置は、搭載示差屈折計（ＲＩ）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）製１５０℃高温クロマトグラフ（他の適当な高温ＧＰＣ装置としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）製のＭｏｄｅｌ ２１０およびＭｏｄｅｌ ２２０が挙げられる）からなる。さらなる検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）製の２角度レーザー光分散検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）製の１５０Ｒ ４−キャピラリー溶液粘度計が挙げられる。最後の２つの独立した検出器と、最初の検出器の少なくとも１つとを有するＧＰＣは、時には「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれ、これに対して用語「ＧＰＣ」単独は、一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５°の角度または９０°の角度のいずれかを計算のために使用する。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア、バージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。この装置はまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱ガス装置も備えている。適当な高温ＧＰＣカラム、例えば４本の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは２０ミクロン混合細孔径充填の４本の３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を使用できる。試料カルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは、１５０℃で操作する。試料は、溶媒５０ｍｌ中にポリマー０．１ｇの濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒には、窒素を散布する。ポリエチレン試料は、１６０℃で４時間穏やかに攪拌する。注入量は、２００μｌである。ＧＰＣを通る流量は、１ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、種々の実施例の試料を流す前に２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を流すことによって較正する。前記標準物質の分子量（ＭＷ）は、モル当たり５８０〜８，４００，０００グラムの範囲にあり、前記標準物質は、６個の「カクテル」混合物に含有させる。各標準物質混合物は、それぞれの分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する。前記標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、モル当たり１，０００，０００グラム以上の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで調製し、モル当たり１，０００，０００グラム未満の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質は、８０℃で３０分間穏やかに攪拌しながら溶解させる。分子量分布の狭い標準物質の混合物を最初に流し、分解を最小限にするために最大分子量成分を減少させる順序で流す。ポリスチレン標準物質ピーク分子量は、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後で述べるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｋ値およびａ値（時にはαと呼ばれる）を使用してポリエチレンＭ_Ｗに変換する。この手順の実証については、実施例のセクション参照。

３Ｄ−ＧＰＣを用いて、絶対重量平均分子量（「Ｍ_{ｗ，Ａｂｓ}」）および固有粘度も、前述の条件と同じ条件を使用して適当な分子量分布の狭いポリエチレン標準物質から個々に得られる。これらの分子量分布の狭い線状ポリエチレン標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ；Ｐａｒｔ Ｎｏ．ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。

多重検出器オフセットの決定の系統的なアプローチは、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公表された方法と一致する方法で行い、Ｄｏｗ １６８３ブロードポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその同等物からの３つの検出器記録（Ｍｗおよび固有粘度）結果を、分子量分布の狭いポリスチレン標準物質の較正曲線からの分子量分布の狭い標準物質のカラム較正結果に最適化する。検出器容量オフセットの決定を説明する分子量データは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)）およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)）によって公表された方法と一致する方法で得られる。分子量の決定で使用した全注入濃度は、適当な線状ポリエチレンホモポリマー、または前記ポリエチレン標準物質の１つから誘導される質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。計算分子量は、前述のポリエチレン標準物質の１つまたはそれ以上から誘導される光散乱定数と、０.１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）とを使用して得られる。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０,０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって報告された方法を使用するか、あるいは適当な線状標準物質、例えば標準対照物質（Standard Reference Materials（SRM））１４７５a、１４８２a、１４８３、または１４８４aの公表値を使用することによって達成できる。クロマトグラフ濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を処理することを排除するのに十分に低いと推定される。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーの指数（ｇ’）は、上記のゲル透過クロマトグラフィー法に記載の光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を、ＳＲＭ １４７５ａホモポリマーポリエチレン（またはその同等基準）を用いて最初に較正することによって決定される。光散乱および粘度計検出器のオフセットは、前記較正に記載のように濃度検出器に関連して決定される。ベースラインは、光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで積分ウィンドウが、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持容量範囲の全てを積分することを確実にするように設定される。線状ホモポリマーポリエチレンが、幅広い分子量のポリエチレン基準、例えばＳＲＭ１４７５ａ標準物質を注入し、データファイルを計算し、各クロマトグラフスライスについて固有粘度（ＩＶ）および分子量（Ｍｗ）（それぞれは、光散乱検出器および粘度検出器それぞれから誘導される）、ならびに濃度（ＲＩ検出器質量定数から決定される）を記録することによってＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）直線状基準線を確立するのに使用される。試料の分析のために、各クロマトグラフスライスのための手順が、試料Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ線を得るために反復される。幾つかの試料については、より低い分子量、固有粘度および分子量データは、測定された分子量および固有粘度が線状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように外挿される必要があり得ることに留意されたい。この目的に、多数の高分岐エチレン系ポリマー試料は、直線状基準線が長鎖分岐指数（g’）の算出を進める前に短鎖分岐の寄与を説明するためにわずかにシフトすることを必要とする。

ｇ−プライム（ｇ_ｉ’）は、図７に示すように、式７に従って各分岐試料クロマトグラフスライス（ｉ）および測定する分子量（Ｍ_ｉ）について算出され、算出は、線状基準試料において均等分子量（Ｍ_ｊ）でＩＶ_{linear reference,j}を利用する。言い換えれば、試料ＩＶスライス（ｉ）および基準ＩＶスライス（ｊ）は、同じ分子量を有する（Ｍ_ｉ＝Ｍ_ｊ）。簡単にするために、ＩＶ_{linear reference,j}スライスは、基準Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットから算出される。ＩＶ比、すなわちｇ_ｉ’は、光散乱データのシグナル対ノイズ限界のために３,５００よりも大きい分子量で得られるだけである。各データスライス（ｉ）での試料ポリマーの分岐の数（Ｂ_ｎ）は、０．７５の粘度遮蔽イプシロン係数を仮定して、図８に示すように、式８を使用することによって決定できる。

最後に、前記スライス（ｉ）の全てにわたるポリマーの炭素１０００個当たりの平均ＬＣＢｆ量が、図９に示すように、式９を使用して決定できる。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、ポリエチレンおよびポリスチレンの標準物質が、２つのポリマーのタイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンのそれぞれについてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、Ｋおよびαそれぞれを測定するのに使用できる。これらは、以下の方法の適用においてＷｉｌｌｉａｍｓとＷａｒｄのポリエチレン等価分子量の精度を上げるのに使用できる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に前記のように光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから引かれる。次いで、積分ウィンドウが、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように設定される。次いで、線状ポリエチレン標準物質が、前記のようにポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するのに使用される。これらの定数を得ると、この２つの値は、式１０および１１、図１０および１１それぞれに示すように、溶出量の関数としてポリエチレンの分子量およびポリエチレンの固有粘度について２つの線状基準従来較正（「ｃｃ」）を構成するのに使用される。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性決定のためのロバスト法である。Yau, Wallace W., 「Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization」、Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45参照。この指数は、全ポリマー検出器面積および面積ドット積を支持するｇ’値の決定および分岐頻度の計算に伝統的に使用されているスライス毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用する光散乱（ＬＳ）検出器によって試料体積Ｍ_ｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定において必要な濃度検出器シグナル全体に対する光散乱検出器シグナルのスライス毎の比を回避する。

図１２に示す式１２の面積計算は、全試料面積として、それは検出器ノイズならびにベースラインおよび積分限界のＧＰＣ設定によって生じる変動に対しあまり敏感でないという理由から、よりよい精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容量オフセットの影響を受けない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、図１３に示すように、式１３に示される面積法によって得られる。式中のＤＰ_ｉはオンライン粘度計から直接監視される示差圧力シグナルを表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積が、試料の分子量を決定するのに使用される。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積が、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定するのに使用される。

最初に、線状ポリエチレン標準試料、例えばＳＲＭ１４７５ａまたは均等物の分子量および固有粘度が、図１４および１５それぞれに示すように、式１４および１５によって、溶出量の関数として分子量と固有粘度の両方について従来の較正を使用して決定される。

図１６に示すように、式１６が、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために使用される。式中の［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、従来の較正による固有粘度であり、Ｍ_ｗは、測定された重量平均分子量であり、およびＭ_ｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。図１２に示すように、式１２を使用する光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に絶対Ｍｗと呼ばれ；これに対して従来のＧＰＣ分子量較正曲線を使用する、図１４に示すように、式１４からのＭｗ，ｃｃは、多くの場合ポリマー鎖Ｍｗと呼ばれる。下付き文字「ｃｃ」を有する全ての統計値は、そのそれぞれの溶出量、前記のような対応する従来の較正、および質量検出器の応答から誘導される濃度（Ｃ_ｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいて測定された値である。Ｋ_ＰＥの値は、線状基準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンについてはそれぞれ０.７２５および−３.３５５であり、ポリスチレンについてはそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。

Ｋ値およびα値が一旦決定されると、前記手順が、分岐試料を使用して繰り返される。分岐試料は、最良の「ｃｃ」較正値として最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用し、図１２〜１６に示すように、式１２〜１６それぞれを適用して分析される。

ｇｐｃＢＲの解釈は、簡単である。線状ポリマーについて、図１６に示すように、式１６から計算されたｇｐｃＢＲは、ＬＳおよび粘度測定法によって測定された値が従来の較正標準に近いのでゼロに近いであろう。分岐ポリマーについては、ｇｐｃＢＲは、測定されたポリマーＭ_ｗが、計算されたＭ_ｗ，ｃｃよりも高く、計算されたＩＶ_ｃｃが、測定されたポリマー固有粘度（ＩＶ）よりも高いので、特に高レベルのＬＣＢで、０よりも高いであろう。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として分子サイズ収縮効果に起因して分数（franctional）ＩＶ変化を表す。０.５または２.０のｇｐｃＢＲ値は、当量の線状ポリマー分子に対して５０％および２００％それぞれのレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味するであろう。

これらの特定の実施例において、ｇ’指数および分岐頻度の計算と比べてｇｐｃＢＲを使用する利点は、より高い精度のｇｐｃＢＲのによるものである。ｇｐｃＢＲ指数の決定で使用したパラメーターは全て、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答の悪影響を受けない。検出器容量アライメントの誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合には、Ｍ_ｗモーメントを決定する別の方法が、前述の技法よりも好ましいものであり得る。

ＣＥＦ法
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別法（ＣＥＦ）を用いて行われる（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ｉｎ Ｓｐａｉｎ）（B. Monrabal et al., Macromol. Symp., 257, 71-79(2007)）。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、溶媒として使用する。試料調製は、自動サンプラーを用いて４ｍｇ／ｍｌ（特に明記しない限りは）で、振盪下に１６０℃で２時間行う。注入量は、３００μｌである。ＣＥＦの温度プロフィールは、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出である。結晶化中の流量は、０.０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって１／８インチのステンレス管を用いガラスビーズを１２５ｕｍ＋６％（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で用いて充填される。ガラスビーズは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要求に従ってＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙで酸洗浄される。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準基準物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって行う。温度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、およびエイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって較正する。ＣＥＦカラム分離度（resolution）は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて算出する。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が、達成される。ヘキサコンタンの面積（３５.０℃から６７.０℃まで）対６７.０℃から１１０.０℃までのＮＩＳＴ １４７５ａの面積は、５０：５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は、＜１．８重量％である。ＣＥＦカラム分離度は、図１７に示すように、式１７に定義され、カラム分離度は６.０である。

ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによるコモノマー分布プロフィールから算出される。ＣＤＣは、式１（図１）に示すように１００を乗じてコモノマー分布形状係数で割ったコモノマー分布指数として定義される。

コモノマー分布指数は、３５.０℃から１１９.０℃まで０.５のメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）から１.５のＣ_メジアンまでの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、ピーク温度（Ｔ_ｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算したコモノマー分布プロフィールの半値幅の比として定義される。

ＣＤＣは、コモノマー分布プロフィールからＣＥＦによって算出され、ＣＤＣは、式１（図１）に示すように１００を乗算するコモノマー分布形状係数で除算したコモノマー分布指数として定義され、式中のコモノマー分布指数は、３５.０℃から１１９.０℃まで０.５の平均コモノマー含有量（Ｃ_メジアン）から１.５のＣ_メジアンまでの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、式中のコモノマー分布形状係数は、ピーク温度（Ｔｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算したコモノマー分布プロフィールの半値幅の比として定義される。

ＣＤＣは、以下の手順：すなわち、
（Ａ）図２に示すように、式２に従ってＣＥＦにより０.２００℃の温度の段階的な上昇で３５.０℃から１１９.０℃までの各温度（Ｔ）での重量分率（_ＷＴ（Ｔ））を得；
（Ｂ）図３に示すように、式３に従って０.５００の累積重量分率でのメジアン温度（Ｔ_メジアン）を算出し；
（Ｃ）図４に示すように、式４に従ってコモノマー含有量較正曲線を使用することによってメジアン温度（Ｔ_メジアン）での対応するモル％でのメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）を算出し；
（Ｄ）既知量のコモノマー含有量を有する一連の基準物質を使用することによってコモノマー含有量較正曲線を作成し、すなわち０.０モル％から７.０モル％までの範囲のコモノマー含有量での３５,０００〜１１５,０００（従来のＧＰＣで測定される）の重量平均Ｍｗを有する狭いコモノマー分布（３５.０℃から１１９.０℃までのＣＥＦでの単峰性コモノマー分布）を有する１１個の基準物質を、ＣＥＦにより、ＣＥＦ実験の部に明記した実験条件と同じ実験条件で分析し；
（Ｅ）各基準物質のピーク温度（Ｔ_ｐ）およびそのコモノマー含有量を使用することによってコモノマー含有量較正を算出し；前記較正は、式４（図４）（式中：Ｒ^２は相関定数である）に示すように各基準物質から算出し；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５^＊Ｃ_メジアンから１．５^＊Ｃ_メジアンまでの範囲のコモノマー含有量を用いて全重量分率から算出し、Ｔ_メジアンが９８.０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数を０.９５と定義し；
（Ｇ）３５.０℃から１１９.０℃までの最大ピークについて各データポイントを検索する（２つのピークが同じである場合には、低い温度ピークを選択する）ことによってＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得；半値幅を、最大ピーク高さの半値での前部温度と後部温度の間の温度差として定義し、最大ピークの半値での前部温度は、３５.０℃よりも前方で調べ、これに対して最大ピークの半値での後部温度は、１１９.０℃よりも後方で調べ、ピーク温度の差が、各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である十分に定義された双峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均として算出し；
（Ｈ）図５に示すように、式５に従って温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する；
手順に従って算出される。

従来のＧＰＣ Ｍ_{ｗ−ｇｐｃ}決定
Ｍｗ−ＧＰＣ値を得るために、クロマトグラフィー装置は、屈折率（ＲＩ）濃度検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかからなる。カラムおよびカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０μｍ混成Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料は、溶媒５０ｍＬ中にポリマー０．１ｇの濃度で調製する。試料を調製するのに使用した溶媒は、２００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。試料は、１６０℃で４時間穏やかに攪拌することによって調製する。使用した注入量は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。ポリスチレン標準物質ピーク分子量は、図２６に示すように、式２６に示すポリエチレン分子量に変換する。式中のＭは、分子量であり、Ａは、０.４３１６の値を有しおよびＢは１.０に相当する。

三次多項式が、対数分子量較正を溶出量の関数として構築するために決定される。上記の従来の較正による重量平均分子量は、図２７に示すように、式２７に示す式のＭｗ_ｃｃとして定義される。この場合、合計は、ＧＰＣ溶出曲線全体にわたり、ＲＩおよびＭ_ｃｃは、ＲＩ検出器シグナルおよび各ＧＰＣ溶出スライスで従来の較正分子量を表す。ポリエチレン等価分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエアバージョン３.０を使用して行う。重量平均分子量ΔＭｗの精度は、＜２.６％で優れている。

クリープゼロ剪断粘度測定法：
ゼロ剪断粘度は、ＡＲ−Ｇ２応力制御型レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）で直径２５ｍｍのパラレルプレートを１９０℃で使用して実施されるクリープ試験によって得られる。レオメーターオーブンは、固定具（fixture）をゼロに合わせる前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形試料ディスクを、パラレルプレートの間に挿入し、５分間平衡に至らせる。次いで、上部プレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の上方５０μｍまで下げる。余分な材料を切り落とし、上部プレートを所望のギャップまで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量での窒素パージ下で行う。デフォルトクリープ時間は、２時間に設定する。

２０Ｐａの一定低剪断応力を、試料の全てについて、常状態剪断速度がニュートン領域内にあるように十分に低いことを保証するために加える。得られる定常状態剪断速度は、この試験での試料について１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲内にある。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロットの最後の１０％時間窓内の全てのデータについて線形回帰を考慮することによって決定され、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７よりも大きい場合は、定常状態に達していると見なし、クリープ試験を停止する。この試験の全ての場合において、勾配は、２時間以内に基準を満たす。定常状態剪断速度は、ε対ｔのプロットの最後の１０％時間窓内のデータポイントの全ての線形回帰の勾配から決定され、εは歪みである。ゼロ剪断粘度は、負荷応力と定常状態剪断速度との比から決定される。

試料がクリープ試験中に分解するか否かを決定するために、小振幅振動剪断試験を、クリープ試験の前後に０．１〜１００ラジアン／秒で同じ試験片について行う。２回の試験の複素粘度値を比較する。０．１ラジアン／秒での粘度の値の差が５％より大きい場合は、試料がクリープ試験中に分解していると見なし、結果を破棄する。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、図１８に示すように、式１８に示すように同等重量平均分子量（Ｍｗ-ｇｐｃ）での分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と、線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義される。

ＺＳＶ値は、前記の方法による１９０℃でのクリープ試験から得られる。Ｍｗ-ｇｐｃ値は、前記のような従来のＧＰＣ法によって決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ-ｇｐｃとの相関関係は、一連の線状ポリエチレン基準物質に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係の説明は、ＡＮＴＥＣ会報： Karjala, Teresa P.；Sammler, Robert L.；Mangnus, Marc A.；Hazlitt, Lonnie G.；Johnson, Mark S.；Hagen, Charles M., Jr.；Huang, Joe W.L.；Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in Polyolefins. Annual Technical Conference − Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891に見出すことができる。

^１Ｈ ＮＭＲ法
３.２６ｇの原液を、１０ｍｍＮＭＲ管の０.１３３ｇのポリオレフィン試料に加える。原液は、０．００１Ｍ Ｃｒ^３＋を有する、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）とパークロロエチレンの混合物（５０：５０、ｗ：ｗ）である。管の溶液に、Ｎ_２を５分間パージして酸素の量を減少させる。栓をした試料管を、室温で一夜放置してポリマー試料を膨潤させる。試料を、振盪しながら１１０℃で溶解させる。試料は、不飽和度に寄与するかもしれない添加剤、例えばエルカ酸アミドなどのスリップ剤を含んでいない。

^１Ｈ ＮＭＲは、１０ｍｍクライオプローブを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃で操作する。

２つの実験：すなわち対照実験と二重予備飽和実験を行い、不飽和度を得る。

対照実験について、データは、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数ウィンドウ関数を用いて処理し、ベースラインを７ｐｐｍから−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残存^１Ｈからのシグナルを１００に設定し、−０.５〜３ｐｐｍの積分Ｉ_{ｔｏｔａｌ}を、対照実験の全ポリマーからのシグナルとして使用する。ポリマー中のＣＨ_２基（ＮＣＨ_２）の個数を、以下のように算出する：
ＮＣＨ_２＝Ｉ_{ｔｏｔａｌ}／２
二重予備飽和実験について、データは、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数ウィンドウ関数を用いて処理し、ベースラインを６．６ｐｐｍから４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残存^１Ｈからのシグナルを１００に設定し、不飽和度（Ｉ_ビニレン、Ｉ_三置換、Ｉ_ビニルおよびＩ_{ビニリデン}）についての対応する積分は、図２０に示す領域に基づいて積分した。ビニレン、三置換、ビニルおよびビニリデンの不飽和単位の個数が、算出される：
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２
Ｎ_三置換＝Ｉ_三置換
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２

不飽和単位／炭素１,０００,０００個は、以下のように算出する：
Ｎ_ビニレン／１,０００,０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）^＊１,０００,０００
Ｎ_三置換／１,０００,０００Ｃ＝（Ｎ_三置換／ＮＣＨ_２）^＊１,０００,０００
Ｎ_ビニル／１,０００,０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）^＊１,０００,０００
Ｎ_{ビニリデン}／１,０００,０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）^＊１,０００,０００

不飽和ＮＭＲ分析の要件としては：定量のレベルが、３.９重量％の試料（Ｖｄ２構造について、Macromolecules, vol.38, 6988, 2005参照）、１０ｍｍ高温クライオプローブを用いて２００回のスキャン（対照実験を行う時間を含めて１時間未満のデータ収集）を用いて、Ｖｄ２について０.４７＋０.０２／１,０００,０００炭素であることが挙げられる。定量のレベルは、１０のシグナル対ノイズ比として定義される。

化学シフトの基準は、ＴＣＴ−ｄ２からの残存プロトンからの^１Ｈシグナルについて６.０ｐｐｍで設定する。対照は、ＺＧ パルス、ＴＤ ３２７６８、ＮＳ ４、ＤＳ １２、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １４ｓで操作する。二重予備飽和実験は、モディファイド（modified）パルスシーケンス、Ｏ１Ｐ １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９ ５７ｄｂ、ＰＬ２１ ７０ｄｂ、ＴＤ ３２７６８、ＮＳ ２００、ＤＳ ４、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １ｓ、Ｄ１３ １３ｓで操作する。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計を用いた不飽和についてのモディファイドパルスシーケンスを、図２１に示す。

ゲル含有量
ゲル含有量は、キシレン中でＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１、方法Ａに従って決定する。試料は、安全かみそりの刃を使用して必要な大きさに切断する。

フィルム試験条件
以下の物理的性質を、製造したフィルムについて測定する：
・全体的（総合的）表面および内部曇り：内部曇りおよび全体の曇りについて測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従ってサンプリングし、調製する。内部曇りは、フィルムの両面について鉱油を使用して屈折率整合によって得る。Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を試験に使用する。表面曇りは、全体的曇りと内部曇りの間の差として決定する。
・４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
・ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２。
・ＭＤおよびＣＤ引張り強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２。
・落槍衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９。

破壊および破壊変性
・破壊：破壊は、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル４２０１でＳｉｎｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウエアバージョン３．１０を用いて測定する。試験片サイズは、６インチ×６インチであり、４回の測定を行って平均破壊値を決定する。フィルムは、ＡＳＴＭ制御実験室でフィルム製造後に４０時間、少なくとも２４時間状態調節する。１００ポンド荷重セルを、１２.５６平方インチの丸型試験片ホルダーと共に使用する。破壊プローブは、７.５インチの最大移動長を有する直径１／２インチの研磨ステンレス鋼製ボール（０.２５インチロッド上）である。ゲージ長はない；このプローブは、試験片にできるだけ近づけるが、接触させない。使用したクロスヘッド速度は、１０インチ／分である。厚みは、試験片の中心で測定する。フィルムの厚み、移動させたクロスヘッドの距離、およびピーク荷重を使用して、ソフトウエアで破壊を決定する。破壊プローブは、各試験片の後に「Ｋｉｍ−ｗｉｐｅ」を使用して掃除する。
・破壊変性：破壊プローブが、０．５インチのロッド上に置いた直径０.５インチの研磨ステンレス鋼シリンダーである以外は、破壊強さと同じである。

促進酸化窒素（ＮＯ_ｘ）ガス退色試験法
ガス退色試験は、米国繊維化学染色協会（America Association Textile Chemist and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）試験法２３−１９９４であり、これは、加熱ガスの燃焼により誘導されるような空中窒素酸化物に暴露された場合の試験片の色の変化を評価する。試料室は、ガスバーナー上を通過し、ガスバーナー（この場合には、天然ガス）からの燃焼の副生物を含有する空気の雰囲気への試料の暴露を可能にする。オーブン内部の雰囲気は、ドレーゲル管を使用して測定される〜５ｐｐｍの窒素酸化物を含有する。試験は、窒素酸化物を生成するフォークリフトまたはガス燃焼装置からの排気への暴露による倉庫内の高められた温度で保管を促進するのに使用される。

フィルム試料を、ガス退色オーブン中に６０℃で入れる。２４時間毎に、ポリマーの色の変化の程度を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−２６００ｄ分光光度計を使用して、ＡＳＴＭ法Ｅ３１３に従ってＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を記録することによって測定する。国際照明委員会（通常、そのフランス語名、Commission Internationale de l'eclairageについてＣＩＥと略記される）は、光、照明、色、および色空間に関する国際機関であり、現在オーストリアのウイーンに置かれている。特に、ｂ^＊値の変化は、非暴露試料と比べて黄色（陽性ｂ^＊変化）または青色（陰性ｂ^＊変化）へのシフトを提供する。試験は、１０日間の暴露後に終える。

特に明記しない限りは、文脈からの暗示または当該分野での慣行、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。

優先権書類を含め、引用した全ての出願、刊行物、特許、試験手順、およびその他の文献は、このような開示が、開示された組成物および方法と矛盾しない程度に、およびこのような組み込みが容認される全ての司法権の及ぶ範囲について矛盾しない程度に、参照することによって完全に組み込まれる。

試料のフィルム特性を、以下の表に示す。実施例６は、改善されたＭＤ破壊応力、ピーク荷重、ならびに破断歪およびＣＤ破壊応力についてＣＥ２と比べて引張特性において利点を示す。実施例６について以下の表に示す他の特性は、頑丈な輸送用袋（heavy duty shipping sack）（ＨＤＳＳ）およびその他のフィルム用途で使用するのに許容できる／良好である。１０％ＬＤＰＥ １３３Ａとのブレンドについて、破壊は、実施例６＋１０％ＬＤＰＥ １３３Ａと、ＣＥ２＋１０％ＬＤＰＥ １３３Ａとの間で極めて類似し、改善されたＭＤ破壊応力、ＭＤピーク荷重、ＭＤ破壊歪み、ＭＤ降伏応力、ＣＤ破壊応力、およびＣＤ降伏歪のＣＥ２＋１０％ＬＤＰＥ １３３Ａと比べて実施例６＋１０％ＬＤＰＥ １３３Ａについて利点が認められる。

本発明の主要な利点を、図２５に示す。図２５において、フィルムは、促進酸化窒素（ＮＯ_ｘ）ガス退色試験法で試験する。比較フィルム２Ａは、ｂ^＊軸増大に認められるように１日後に著しく黄色になる傾向があった。また、この結果は、ＬＤＰＥ、すなわち９０％比較ブレンド１とのブレンドについても認められた。１.５単位以下のＣＩＥのｂ^＊変化は、１０日後にこれらの試験条件下で許容できると考えられる。発明フィルム４は、３.１８の比較フィルム２Ａと比べて０．６８の変化で示されるようにこの要件を満たす。さらに、ＬＤＰＥとのブレンドについて、発明ブレンド１は、１０日間にわたって０．５１のｂ^＊変化を有し、所定の要件を満たし、比較ブレンド１は、３．７５の値でこの要件を満たさなかった。

Claims (14)

1. エチレン系ポリマー組成物およびポリマー加工助剤を含む熱可塑性配合物であって、
   前記エチレン系ポリマー組成物が
   （Ａ）エチレンと、場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンとを、第一の触媒の存在下で重合させて半結晶質エチレン系ポリマーを第一の反応器でまたは多段反応器の第一の部分で形成し；および
   （Ｂ）新たに供給したエチレンと、場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンとを、有機金属触媒を含む第二の触媒の存在下で反応させ、それによってエチレン系ポリマー組成物を少なくとも１つの別の反応器でまたは前記多段反応器の後の部分で形成することを含み、（Ａ）および（Ｂ）の触媒が、同じであるかまたは異なることができ、それぞれが、式：
   
   （式中、Ｍ^３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒであり；
   Ａｒ^４は、それぞれの出現において独立して、置換Ｃ_９−２０アリール基であり（この場合、置換基は、それぞれの出現において独立して、アルキル基；シクロアルキル基；およびアリール基；ならびにこれらのハロ置換誘導体、トリヒドロカルビルシリル置換誘導体およびハロヒドロカルビル置換誘導体からなる群から選択され、少なくとも１つの置換基が、それを結合しているアリール基との共平面性がないことを条件とする）；
   Ｔ^４は、それぞれの出現において独立して、Ｃ_２−２０アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基、あるいはこれらの不活性置換誘導体であり；
   Ｒ^２１は、それぞれの出現において独立して、水素、ハロ、水素を数に入れないで最大５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
   Ｒ^３は、それぞれの出現において独立して、水素、ハロ、水素を数に入れないで最大５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは同じアリーレン環上の２つのＲ^３基は、一緒になって、あるいは同じまたは異なるアリーレン環上のＲ^３基とＲ^２１基は、一緒になって、２つの位置でアリーレン基に結合した二価リガンド基を形成するかまたは、一緒になって２つの異なるアリーレン環を結合し；および
   Ｒ^Ｄは、それぞれの出現において独立して、ハロであるか、あるいは水素を数に入れないで最大２０個までの原子を有するヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基、ジエン基、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）
   に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体による産物を含み、
   前記エチレン系ポリマー組成物が
   ４５よりも大きくおよび４００までのコモノマー分布定数によって特徴付けられるエチレン系ポリマー組成物であって、前記組成物が１２０個未満の全不飽和単位／１,０００,０００Ｃを有することにより特徴付けられ、
   前記ポリマー加工助剤が、２５から３５重量％のフッ素重合体を含む８重量％のＤｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０Ａ、および９２重量％のポリエチレンを含み、
   ここで前記組成物を含むフィルムがＡＳＴＭ法Ｅ３１３に従って１以下の１０日間黄色度ｂ^＊変化を有する、熱可塑性配合物。
2. 前記ポリマー組成物が最大約３個までの長鎖分岐／炭素１０００個を含む、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
3. 前記ポリマー組成物が、少なくとも２のＺＳＶＲを有する、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
4. さらに２０個未満のビニリデン不飽和単位／１,０００,０００Ｃを含むポリマー組成物によって特徴付けられる、請求項３に熱可塑性配合物。
5. 前記ポリマー組成物が双峰性分子量分布を有する、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
6. 前記ポリマー組成物が多峰性ＭＷＤを有する、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
7. 請求項１に記載の熱可塑性配合物を含む二次加工品。
8. 前記ポリマー組成物がさらに単一のＤＳＣ溶融ピークを含む、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
9. 請求項１に記載の熱可塑性配合物と、少なくとも１つの天然または合成ポリマーとを含む熱可塑性配合物。
10. 前記エチレン系ポリマー組成物を６０〜９５重量％含む、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
11. 前記エチレン系ポリマー組成物が少なくとも部分的に架橋されている（少なくとも５重量％のゲル）、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
12. 前記エチレン系ポリマー組成物が、パージを除いて、３５℃から１２０℃まで単峰性または双峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有する、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
13. 前記エチレン系ポリマー組成物が１７,０００〜２２０,０００ｇ／モルのＭｗを含む、請求項１に記載の熱可塑性配合物。
14. 少なくとも１つのフィルム層の形態の請求項７に記載の二次加工品。