JP5989073B2

JP5989073B2 - エチレン系ポリマー組成物

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Publication number: JP5989073B2
Application number: JP2014262154A
Authority: JP
Inventors: ハーメル−ダビドック，テレサ; デミロールズ，メフメット; ヘイン，サラ; コン，ロンファン
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: RU2013101567A; US8729200B2; JP2012532218A; EP2449025B1; KR101735128B1; CA2767071A1; KR20120096405A; EP2449025A2; CN102575071A; BRPI1010091A2; MX347108B; MX2011014011A; US20110003940A1; ES2628196T3; JP2015110782A; SG177432A1; CA2767071C; WO2011002868A3; US20130150537A1; MX387542B

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年７月１日に出願された米国特許仮出願第６１／２２２，３７１号の利益を主張し、参照によりその全てを本明細書に組み込む。

高圧フリーラジカル化学を用いて作製されたポリエチレン（ＬＤＰＥ）、典型的にチーグラー−ナッタ触媒作用を用いて作製されたより伝統的な線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびメタロセンまたは幾何拘束型触媒により作られたポリエチレン（一部は線状ポリエチレンであるが、長鎖分枝を少量含む実質的に線状のポリエチレンも含む）を含む多種多様なポリエチレンポリマーが長年にわたり重合されてきている。これらのポリマーは、その適用や最終用途に応じ様々な長所と短所を有しているが、ポリマー構造をさら制御することが今も望まれている。

本発明者らは今般、ポストメタロセン触媒が、エチレンを効率的に重合して、制御されたコモノマー分布プロファイルを有すると同時に、ポリマー中の不飽和のレベルが制御されたポリマーおよびポリマー組成物とすることができることを発見した。

ある実施形態では、本発明は、コモノマー分布定数が、約４５より大きく、より好ましくは、５０より大きく、最も好ましくは、９５より大きく、４００まで、好ましくは、２００までであることを特徴とし、炭素1,000,000個当たり合計１２０個未満の不飽和単位を有する、エチレン系ポリマー組成物である。エチレン系ポリマー組成物は、好ましくは、炭素１０００個当たり約３個までの長鎖分枝、より好ましくは、炭素１０００個当たり約０．０１から約３個の長鎖分枝を含む。エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２のＺＳＶＲを有し得る。エチレン系ポリマー組成物は、炭素1,000,000個当たり２０個未満のビニリデン不飽和単位を有することをさらに特徴とし得る。エチレン系ポリマー組成物は、二峰性分子量分布（ＭＷＤ）または多峰性ＭＷＤを有し得る。エチレン系ポリマー組成物は、３５℃から１２０℃の間で、パージを除いて、単峰性または二峰性の分布を含むコモノマー分布プロファイルを有し得る。エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣの単一融解ピークを含み得る。エチレン系ポリマー組成物は、約１７，０００から約２２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。

新規のポリマー組成物を含む製造物品が、特に、少なくとも１層のフィルム層の形態であることも企図される。他の実施形態は、新規のポリマー組成物および少なくとも１種の天然または合成のポリマーを含む、熱可塑性配合物(formulation)を含む。

エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも部分的に架橋（少なくとも５(重量)％ゲル化）されていてもよい。

別の実施形態では、本発明は、
（Ａ）第１の反応器または多段階反応器の第１の部分において、第１の触媒の存在下で、エチレンを重合して半結晶性のエチレン系ポリマーを形成するステップ、および
（Ｂ）少なくとも１個の他の反応器または多段階反応器の後の部分において、第２の触媒の存在下で、半結晶性のエチレン系ポリマーをさらなるエチレンと反応させてエチレン性ポリマーを形成するステップ
を含み、（Ａ）および（Ｂ）の触媒は同一でも異なっていてもよく、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの触媒は、下式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である方法である：

（式中、Ｍ^３はＴｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくは、Ｚｒであり、
Ａｒ^４は、各出現時独立して、置換基が、各出現時独立して、アルキル、シクロアルキル、およびアリール基、ならびにハロ、トリヒドロカルビルシリルおよびハロヒドロカルビル置換されたこれらの誘導体からなる群から選択される、置換Ｃ_９〜２０アリール基であり、但し、少なくとも１つの置換基はそれが結合しているアリール基と共平面性を有しておらず、
Ｔ^４は、各出現時独立して、Ｃ_２〜２０のアルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、または不活性に置換されているこれらの誘導体であり、
Ｒ^２１は、各出現時独立して、水素、ハロ、水素を数に含めずに５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、
Ｒ^３は、各出現時独立して、水素、ハロ、水素を数に含めずに５０個までの原子を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシもしくはアミノであり、あるいは同一のアリーレン環上の２個のＲ^３基が一緒になって、または同一もしくは異なるアリーレン環上のＲ^３およびＲ^２１基が一緒になって、２カ所でアリーレン基に結合している２価のリガンド基を形成するまたは２個の異なるアリーレン環を結び合わせており、
Ｒ^Ｄは、各出現時独立して、ハロ、または水素を数に含めずに２０個までの原子を有するヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、またはステップ（Ｂ）の反応がグラフト重合で行われる場合に特に、２個のＲ^Ｄ基が一緒になって、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）。

さらに別の実施形態では、本発明は、以下のステップを含む、コモノマー組成分布（ＣＤＣ）についてエチレン系ポリマーを特性決定する方法である。

（Ａ）式２に従って、ＣＥＦから、０．２００℃の温度ステップで３５．０℃から１１９．０℃までの各温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を求めるステップ、

（Ｂ）累積重量分率が０．５００である平均温度（Ｔ_ｍｅａｎ）を計算するステップ（式３）、

（Ｃ）コモノマー含量較正曲線を用いて、温度中央値（Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}）での対応するコモノマー含量中央値（Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}）をモル％で計算するステップ（式４）、

（Ｄ）既知のコモノマー含量を有する一連の基準材料を用いてコモノマー含量較正曲線を作成するステップであって、重量平均Ｍｗが３５，０００から１１５，０００（通常のＧＰＣによる）であり、コモノマー含量が０．０モル％から７．０モル％の範囲である、狭いコモノマー分布（３５．０℃から１１９．０℃までのＣＥＦにおいて単峰性のコモノマー分布）を有する１１個の基準材料を、ＣＥＦ実験の部で特定した同一の実験条件でＣＥＦを用いて分析するステップ、

（Ｅ）それぞれの基準材料のピーク温度（Ｔ_ｐ）およびそのコモノマー含量を用いて、コモノマー含量の較正値を計算するステップであって、較正値のＲ^２が相関定数であるステップ、

（Ｆ）０．５^＊Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}から１．５^＊Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}の範囲のコモノマー含量を有する全重量分率からコモノマー分布指数を計算するステップであって、Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}が９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数が０．９５と定義されるステップ、

（Ｇ）３５．０℃から１１９．０℃までの最高ピーク（２つのピークが等しい場合には、より低温のピークを選択する）に対して、各データ点を探すことによりＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最高ピーク高さを得るステップであって、半値幅は、最高ピーク高さの半分での前端温度と後端温度との温度差として定義され、最高ピークの半分での前端温度は、３５．０℃から前方に探し、最高ピークの半分での後端温度は、１１９．０℃から後方に探し、一方、ピーク温度間の差が各ピークの半値幅の合計に等しいかまたはそれよりも大きい明確な二峰性分布の場合、ポリマーの半値幅は、各ピークの半値幅の相加平均として計算されるステップ、

（Ｈ）式５に従って温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を計算するステップ。

ある方法では、可塑剤などの加工助剤もまた、エチレン性ポリマー製品中に含有することができる。これらの助剤としては、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチルなどのフタル酸エステル、ラノリンなどの天然油、石油精製から得られるパラフィン系油、ナフテン系油および芳香族系油、ならびにロジンまたは石油原料から得られる液体樹脂が含まれるが、これらに限られるわけではない。加工助剤として有用な油の例示的な種類としては、ＫＡＹＤＯＬ油（ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン油（ＳｈｅｌｌＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）などの白色鉱油が含まれる。他の適切な油としては、ＴＵＦＦＬＯ油（ＬｙｏｎｄｅｌｌＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）がある。

ある方法では、エチレン性ポリマーは１種または複数の安定化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などの抗酸化剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出しまたは他の溶融プロセスの前に１種または複数の安定化剤で処理される。他の実施形態のプロセスでは、他の高分子添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、フィラー、滑り剤、難燃化剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定化剤、発煙防止剤、粘度調整剤およびブロッキング防止剤が含まれるが、これらに限られるわけではない。例えば、実施形態のエチレン性ポリマー組成物は、１種または複数の添加剤を、合せた重量として、実施形態のエチレン性ポリマーの重量に対して１０％未満含みうる。特許請求しているポリマーの特別な利点は、水以外の触媒無効化剤を含まず、それによりステアリン酸カルシウムが不要であることである。

作製されるエチレン性ポリマーはさらに、混ぜ合わされ得る。あるエチレン性ポリマー組成物では、１種または複数の抗酸化剤がポリマー中にさらに混ぜ合わされ、混ぜ合わされポリマーは、ペレット化され得る。混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、任意の量の１種または複数の抗酸化剤を含み得る。例えば、混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、ポリマー１００万部に対して約２００から約６００部の１種または複数のフェノール性抗酸化剤を含み得る。さらに、混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、ポリマー１００万部に対して約８００から約１２００部までの亜リン酸塩系抗酸化剤を含み得る。開示された混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、ポリマー１００万部に対して約３００から約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。

用途
エチレン性ポリマーは、キャスト、インフレーション、カレンダーまたは押出しコーティング法により調製された単層フィルムまたは多層フィルム中の少なくとも１つの層などの少なくとも１層のフィルム層を含むもの；ブロー成形、射出成形、またはロトモールド法成形製品などの成形物品；押出し成形品；繊維および織布または不織布を含む物品を含む有用な物品を製造するための、様々な通常の熱可塑性樹脂製造方法において使用され得る。エチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、燃焼防止剤、抗酸化剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤とのブレンドが含まれる。

エチレン性ポリマーは、他の用途のための繊維を製造するのに使用し得る。エチレン性ポリマーまたはそのブレンドから調製し得る繊維としては、ステープル繊維、トウ（麻くず）、多成分材料、鞘／芯、撚糸、およびモノフィラメントが含まれる。適切な繊維形成法としては、スパンボンド、および米国特許第４，３４０，５６３号（Ａｐｐｅｌら）、同第４，６６３，２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、同第４，６６８，５６６号（Ｎｏｈｒら）、および同第４，３２２，０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されているメルトブロー手法、米国特許第４，４１３，１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているゲル紡糸繊維布、米国特許第３，４８５，７０６号（Ｍａｙ）に開示されている織布および不織布、またはポリエステル、ナイロンまたは綿などの他の繊維とのブレンドを含むそのような繊維から作製される構造体、熱形成物品、プロファイル押出し成形品および共押出し品などを含む押出し成形品、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、捲縮糸または捲縮繊維が含まれる。

添加剤および助剤は、エチレン性ポリマーの生成後に加え得る。適切な添加剤としては、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、シリコンナイトライド繊維、スチールワイヤまたはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルのコーディングを含む有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、粘土などのフィラー、粘着付与剤、パラフィン油またはナフテン油を含むオイル状増量剤、ならびに実施形態の方法に従って作製されるまたは作製され得る他のポリマーを含む他の天然のおよび合成のポリマーが含まれる。

他のポリオレフィンとエチレン性ポリマーのブレンドおよび混合物が実施され得る。実施形態のエチレン性ポリマーとのブレンドのための適切なポリマーとしては、天然および合成のポリマーを含む熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーとしては、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンランダムコポリマー）、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、多反応器によるＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号(Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら)、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物のような、チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応容器中の」ブレンド）を含むメタロセンＰＥを含む種々のタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。オレフィンプラストマーおよびエラストマーなどの均質ポリマー、エチレンならびにプロピレン系のコポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）（ＮｏｖａＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の商品名で入手し得るポリマー）もまた、エチレン性ポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。

エチレン性ポリマーは、封止剤樹脂として使用し得る。驚くべきことに、あるＳＣＢＤは、ＣＤＣで示されるように、あるＭＷＤおよびあるレベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）との組合せで、熱間粘着およびヒートシール強度の向上、ヒートシール温度および熱間粘着開始温度の低下、ならびに熱間粘着窓の広幅化を含む、熱間粘着およびヒートシール性能を改良することが示された。エチレン性ポリマーは、改良されたＥＳＣＲ（環境応力クラック抵抗）およびより高いＰＥＮＴ（ペンシルベニアエッジノッチ引っ張り試験）に対して、低レベルの不飽和度を用いることによりＳＣＢＤおよびＭＷＤの最適化を行うことで、パイプおよび管用樹脂として使用し得る。エチレン性ポリマーは、低い不飽和レベルおよびコモノマーの取り込み率が高い低分子量のオリゴマーの低いレベルと組合せた、ＳＣＢＤおよびＭＷＤの最適化により、ＵＶ安定性、耐候性が望まれる用途において使用し得る。エチレン性ポリマーは、コモノマーの取り込み率が高い低分子量のオリゴマーの低いレベルと共に、ＳＣＢＤおよびＭＷＤの最適化により、プレートアウト（plate-out）、ブルーミング、ダイ析出、煙形成、抽出可能成分、味および臭いの低いレベルが望まれる用途において使用し得る。エチレン性ポリマーは、延伸フィルムの用途において使用し得る。驚くべきことに、あるＳＣＢＤは、あるＭＷＤおよびあるレベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）との組合せにおいて、延伸度および動的衝撃穴あけ抵抗の改善を示す。

定義
本明細書で使用する場合、「組成物」という用語は、組成物だけでなく、組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物をも含む材料の混合物を含む。

本明細書で使用する場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２種以上のポリマーの緊密な物理的（すなわち、反応のない）混合物を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していない）であることも、そうでないこともある。ブレンドは、相分離状態であることも、そうでないこともある。ブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、および当業界に公知の他の方法で観察して、１種または複数のドメイン構造を含んでいることも、含んでいないこともある。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融ブレンドまたは混ぜ合わせる）またはミクロレベル（例えば、同じ反応容器中で同時に形成する）で、２種以上のポリマーを物理的に混合することにより実施され得る。

「線状」という用語は、ポリマーのポリマー骨格が、測定し得るまたは実証し得る長鎖分枝を有さないポリマーを指し、例えば、ポリマーは、炭素１０００個当たり平均で０．０１個未満の長鎖分枝により置換されていてよい。

「ポリマー」という用語は、同じタイプであっても異なるタイプであってもよいモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、一般名称「ポリマー」は、ただ１種のタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられる「ホモポリマー」という用語、および定義されるように「インターポリマー」という用語も包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、前述したようにインターポリマーを示す。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般名称「インターポリマー」は、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常使用されるが、コポリマー、および３種以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合性モノマーの全重量に対して）５０モル％超の重合したエチレンモノマーを含み、場合により、少なくとも１種のコモノマーを含み得るポリマーを指す。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（重合性モノマーの全重量に対して）５０モル％超の重合したエチレンモノマーと、少なくとも１種のα-オレフィンとを含むインターポリマーを指す。

「エチレン性ポリマー」という用語は、結晶性エチレン系ポリマーと少なくとも１種の高度に長鎖分枝したエチレン系ポリマーとの分子間結合から由来するポリマーを指す。

連続溶液重合反応器は、液体で満たされた非断熱式で等熱の循環式独立制御型の直列で運転される２個のループからなっている。個々の反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の供給について独立の制御系を有している。個々の反応器への溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素をまとめた供給は、供給流を熱交換器に通すことにより、独立に、５℃から５０℃の間のいずれか、典型的には４０℃に温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給は、手動で調整して、コモノマーを３つの選択肢、すなわち第１の反応器に添加する、第２の反応器に添加する、または共通の溶媒に添加した後、分かれた溶媒の供給に比例して２つの反応器間で分けて添加するの１つで添加する。個々の重合反応器への全ての新鮮な供給は、それぞれの投入位置の間で反応器の体積がほぼ等しくなるような反応器１つにつき２個所の位置で、反応器中へ投入される。新鮮な供給は、典型的には個々の投入口が新鮮な供給の全質量流の半分を受けるように制御される。触媒成分は、特別に設計された投入針を通して重合反応器中へ投入され、反応器に入る前には接触時間を持たないようにして、反応器中の同じ相対位置に個別に投入される。第１の触媒成分供給は、反応器モノマー濃度が特定の目標値に保てるようにコンピューターで制御される。２つの共触媒成分は、計算された特定の、第１の触媒成分に対するモル比に基づいて供給される。個々の新鮮な各投入配置（供給または触媒）の直後に、供給流は、Ｋｅｎｉｃｓ静的攪拌装置により循環している重合反応器内容物と混合される。個々の反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去するために熱交換器を通し、特定の温度に等温反応環境を保つための冷媒側の温度で連続的に循環させる。個々の反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプで行われる。第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分および溶融したポリマーを含む）は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力を特定の圧力に保つための）を通り、同じような設計の第２の重合反応器中へ投入される。流れが反応器を出たら、水と摂食させて、反応を止める。さらに、抗酸化剤などの種々の添加剤をこの点で加えることができる。次いで、流れはもう１つのＫｅｎｉｃｓ静的攪拌装置を通過して、触媒機能停止剤および添加剤を均一に分散させる。

添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融したポリマーを含む）が熱交換器を通過し、ポリマーを他の低沸点反応成分から分離する準備として流れの温度を上昇させる。次いで、流れは、２段階の分離および脱気システムへ入る。そこでポリマーは溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから除去される。再循環された流れは、再び反応器に入る前に精製される。分離され脱気されたポリマー溶融物は、水中造粒のために特別に設計されたダイにポンプで送られ、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移送される。初期のポリマーの性質を検定した後、固体のポリマーペレットは、貯蔵のために手動で箱の中に運ばれる。それぞれの箱には、典型的には、約１２００ポンドのポリマーペレットが収容される。

脱気工程で除かれたポリマーでない部分は、系から除かれたエチレンの大部分を分離する種々の装置を通り、排出破壊ユニットへ送られる（製造ユニットでは再循環される）。溶媒の大部分は、精製床を通過した後、反応器へ再循環される。この溶媒は、なお未反応のコモノマーをその中に含むことができ、反応器へ再投入されるに先立って新鮮なコモノマーで強化される。このコモノマー強化は、製品の密度制御方法の必須の部分である。この再循環された溶媒は、なお水素をいくらか含むことができるが、目的とするポリマーの分子量を達成するために、新鮮な水素で強化される。ごく少量の溶媒が、触媒流中の溶媒キャリアーおよび商品グレードのコモノマーの一部である少量の溶媒のために副生成物として、系から出ていく。

試験法
密度
密度を測定するための試料は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って準備する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて試料プレスの１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ_２は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定し、１０分間当たりに流出したグラム数で報告する。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、条件１９０℃／１０ｋｇで測定し、１０分間当たりに流出したグラム数で報告する。

ＤＳＣ結晶化度
走査示差熱量計（ＤＳＣ）を、広範囲の温度に渡ってポリマーの融解および結晶化挙動を測定するのに使用し得る。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを装備したＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱｌ０００ＤＳＣをこの分析を行うのに使用する。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素ガスのパージ流を使用する。各試料は、約１７５℃で溶融プレスして薄いフィルムにする。溶融試料を室温（およそ２５℃）に空冷する。冷却されたポリマーから、３〜１０ｍｇで直径６ｍｍの試験体を取り出し、重量を測定し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、クリンプして閉じる。次いで、その熱的性質を測定するために分析を行う。

試料の熱的な挙動は、試料温度を上下させて、熱流対温度プロファイルを作り出すことにより測定される。まず、試料を１８０℃まで急激に加熱し、試料の熱履歴を除くためにその温度に３分間保つ。次に、試料を−４０℃まで、１０℃／分の冷却速度で冷却し、−４０℃に等温で３分間保つ。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは「第２の加熱」昇温である）。冷却と第２の加熱の曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化開始から−２０℃までにベースラインの端点を設定することにより分析する。加熱曲線は、−２０℃から融解の終点にベースラインの端点を設定することにより分析する。測定される値は、ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（Ｊｏｕｌｅｓ／ｇｒａｍ単位で）、およびポリエチレン試料についての式２を用いた結晶化度の計算値（％）である。
％結晶化度＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（式２）

融解熱（Ｈ_ｆ）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から求める。

動的力学的スペクトロスコピー（ＤＭＳ）周波数走査
溶融物のレオロジー、定温周波数走査は、２５ｍｍの平行板を装備した、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲＥＳレオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数走査は、全ての試料に対して、１９０℃で、２．０ｍｍのギャップで、１０％の一定歪の下で行った。周波数間隔は、０．１から１００ラジアン／秒であった。応力応答を、振幅および位相の観点で分析し、それから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、および動的溶融粘度（η^＊）を計算した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）の１５０Ｃ高温クロマトグラフ（その他の適切な高温ＧＰＣ装置としては、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ２１０およびＭｏｄｅｌ２２０が含まれる）からなる。さらなる検出器としては、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、ＰｒｅｃｉｓｅＤｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ２０４０およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ４−毛細管溶液粘度計を含み得る。単独の「ＧＰＣ」という用語が、一般に、通常のＧＰＣを指すのに対して、後者の２つの独立した検出器および最初の検出器のうち少なくとも１つを有するＧＰＣは、時には、“３Ｄ−ＧＰＣ”と呼ばれることがある。試料により、角度１５°または角度９０°のどちらかの光散乱検出器が計算の目的で使用される。データの収集は、ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣのソフトウエア、バージョン３および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋＤａｔａＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を用いて行われる。系にはまた、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）のオンライン溶媒脱ガス装置を備えている。適切な高温ＧＰＣカラムは、長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘＨＴ８０３（１３ミクロン）のカラム４本または２０ミクロン混合孔径パッキングの３０ｃｍ長のＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ（ＭｉｘＡＬＳ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ）のカラム４本などを使用し得る。試料カルーセル部分は１４０℃で、カラムコンパートメントは１５０℃で運転する。試料は、５０ｍｌの溶媒中にポリマー０．１ｇの濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒と試料調製用溶媒は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２００ｐｐｍ含んでいる。いずれの溶媒とも窒素でスパージングされる。ポリエチレン試料は、１６０℃で４時間緩やかに攪拌される。注入体積は、２００μＬである。ＧＰＣの流量は、１ｍｌ／分に設定される。

ＧＰＣのカラムセットは、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことにより、実施例を流す前に較正される。標準の分子量（ＭＷ）は、モル当たり５８０から８，４００，０００までの範囲であり、標準は、６個の「カクテル」混合物中に含まれている。個々の標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の相違がある。標準混合物は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、分子量がモル当たり1,000,000ｇ以上のものに対しては、５０ｍＬの溶媒中に０．０２５ｇで、分子量がモル当たり1,000,000ｇ未満のものに対しては、５０ｍｌの溶媒中に０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準は、３０分間、緩やかな攪拌下で８０℃で溶解させた。分布の狭い標準混合物を最初に、最も高分子量の成分がより低分子量になる順序で流して、分解を最小とする。ポリスチレン標準のピーク分子量は、Ｍａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋＫおよびポリスチレンおよびポリエチレンに対して後で述べるａ（時には、αと呼ばれる）値を用いて、ポリエチレンＭ_ｗに変換される。この手順の説明に関しては、実施例の項を参照されたい。

３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍ_{ｗＡｂｓ}」）および固有粘度もまた、前述した同じ条件を使用して、適切な分布の狭いポリエチレン標準から独立に得られる。これらの分布の狭い線状ポリエチレン標準は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ、パーツ番号ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から入手し得る。

多検出器オフセットの決定の系統的な方法は、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙらによって出版されているもの(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))と一致する方法で、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＣｏｒｐ、Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその等価物による３種の検出器のｌｏｇ（Ｍｗおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準の較正曲線による分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化することにより実施される。分子量のデータは、検出器の容積オフセット測定を説明するものだが、Ｚｉｍｍによって出版されているもの(Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) およびKratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))と一致した方法で得られる。分子量の決定に用いられる全体としての投入濃度は、質量検出器領域および適切な線状ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準の１つから由来する質量検出器定数から得られる。分子量の計算値は、上述した１種または複数のポリエチレン標準から得られる光散乱定数を用いて、および屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃを０．１０４として得られる。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、分子量が約５０，０００ダルトンを超える線状標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって記述されている方法を用いて、または代替として、標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなどの適切な線状標準の出版値を用いて達成され得る。クロマトグラフィー濃度は、２次ビリアル係数効果（分子量に対する濃度の影響）を考慮することを避けられるほど十分低いと仮定される。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーに対する指数（ｇ’）は、ＳＲＭ１４７５ａホモポリマーポリエチレン（または同等の基準）を用いる上記のゲル浸透クロマトグラフィー法中に記述されている光散乱、粘度および濃度検出器をまず較正することにより決定する。光散乱および粘度計検出器のオフセットは、較正において記述したように濃度検出器に対して相対的に決定される。ベースラインが、光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムから差し引かれ、次いで、屈折率クロマトグラムから検出し得るポリマーが存在することを示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分するように、積分の窓を設定する。ＳＲＭ１４７５ａ標準などの広い分子量のポリエチレン基準を注入し、データファイルを計算し、各クロマトグラフィーの区画に対して、それぞれ光散乱および粘度検出器から得られる固有粘度（ＩＶ）および分子量（Ｍｗ）、ならびＲＩ検出器質量定数から決定される濃度を記録することにより、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）の線状基準線を確立するために、線状ホモポリマーポリエチレンが使用される。試料の分析のためには、試料のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋラインを得るために、各クロマトグラフィーの区画に対する手順を繰り返す。ある種の試料に対しては、より低い分子量、固有粘度および分子量データは、測定された分子量および固有粘度が線状ホモポリマーのＧＰＣ較正曲線に漸近的に接近するように、外挿する必要があり得ることに気をつけるべきである。この目的のためには、多くの高度に分枝したエチレン系ポリマー試料では、長鎖分枝指数（ｇ’）の計算を進める前に、短鎖分枝の寄与を明らかにするために、線状での基準線をわずかにシフトさせることが必要となる。

ｇ−プライム（ｇ_ｉ’）は、それぞれの分枝試料のクロマトグラフィー区画（ｉ）および測定分子量（Ｍ_ｉ）に対して式５に従って計算される。
ｇ_ｉ’＝（ＩＶ_{Ｓａｍｐｌｅ，ｉ}／ＩＶ_{ｌｉｎｅａｒｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ｊ}）（式５）
式中、計算には、線状基準試料中の同等の分子量Ｍ_ｊでのＩＶ_{ｌｉｎｅａｒｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ｊ}を用いる。換言すると、試料のＩＶ区画（ｉ）と基準のＩＶ区画（ｊ）が同一の分子量を有する（Ｍ_ｉ＝Ｍ_ｊ）。単純化のために、ＩＶ_{ｌｉｎｅａｒｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ｊ}区画は、基準のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットにより計算される。ＩＶ比、またはｇ_ｉ’は、光散乱データにおけるノイズ対信号比の制限のために、３，５００を超える分子量においてのみ得られる。それぞれのデータ区画（ｉ）における試料ポリマー上の分枝数（Ｂ_ｎ）は、粘度遮蔽ε因子を０．７５と仮定して、式６を用いて求められる。

最後に、全ての区画（ｉ）に渡ってポリマー中の炭素１０００個当たりの平均のＬＣＢｆの量は、式７を用いて決定できる。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分枝指数
３Ｄ−ＧＰＣの構成においては、ポリエチレンおよびポリスチレンの標準を、２つのポリマータイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンのそれぞれに対して、独立に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、Ｋおよびαを測定するのに使用し得る。これらは、以下の方法を適用する場合に、ＷｉｌｌｉａｍｓとＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精緻なものにするのに用い得る。

ｇｐｃＢＲ分枝指数は、前述したように、光散乱、粘度および濃度検出器を最初に較正することにより決定する。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインが差し引かれる。次いで、屈折率クロマトグラムから検出し得るポリマーが存在していることを示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分するように、積分の窓を設定する。次いで、線状ポリエチレン標準が、前述したように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために用いられる。定数を得ると、２つの値は、式８および式９に示されるように、溶離体積の関数としてポリエチレンの分子量およびポリエチレンの固有粘度に対する２つの線状基準通常較正（「ｃｃ」）を構成するのに用いる。

ｇｐｃＢＲ分枝指数は、長鎖分枝を特性決定するための確固とした方法である。Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45を参照されたい。この指数は、全ポリマー検出器面積および面積スカラー積を支持し、ｇ’値の決定および分枝周波数計算において伝統的に用いられている区画ごとの３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣのデータから、ピーク面積法を用いて光散乱（ＬＳ）検出器により試料のバルクＭ_ｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定に必要な、濃度検出器信号に対する光散乱検出器の信号の区画ごとの比を回避する。

式１０における面積計算は、全試料面積として、検出器のノイズならびにベースラインおよび積分範囲に対するＧＰＣの設定によって起こる変動に対してはるかに敏感でないので、より正確である。より重要なことは、ピーク面積の計算が、検出器の容積オフセットによって影響を受けないことである。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）が、式１１に示した面積法により得られる。

式中、ＤＰ_ｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる示差圧力信号を表す。

ｇｐｃＢＲ分枝指数を決定するために、試料ポリマーに対する光散乱溶離面積を試料の分子量を決定するのに用いる。試料ポリマーに対する粘度検出器溶離面積を試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定するのに用いる。

最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたはその等価物などの線状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を、式１２および式１３を用いて、溶離体積の関数として分子量および固有粘度の両者について通常の較正を用いて決定する。

式１４を、ｇｐｃＢＲ分枝指数を決定するのに用いる。

式中、［η］は測定された固有粘度、［η］_ｃｃは、通常の較正から得た固有粘度、Ｍ_ｗは、測定された重量平均分子量、およびＭ_ｗ，ｃｃは、通常の較正から得た重量平均分子量である。式１０を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般には絶対Ｍｗと呼ばれるが、一方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を用いた式１２からのＭｗ,ｃｃは、しばしばポリマー鎖Ｍｗと呼ばれる。下付き「ｃｃ」を付けた全ての統計的な値は、そのそれぞれの溶離体積、前述したように対応する通常の較正および質量検出器応答から求められる濃度（Ｃ_ｉ）を用いて決定される。下付きのない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳおよび粘度計面積に基づいて測定された値である。Ｋ_ＰＥの値は、線状基準試料が測定されたｇｐｃＢＲ値がゼロとなるまで繰り返し調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇＫに対する最終的な値は、ポリエチレンに対しては、それぞれ０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンに対しては、それぞれ０．７２２および−３．９９３である。

一度Ｋおよびαの値が決定されると、分枝試料を用いて手順を繰り返す。分枝試料は、最善の「ｃｃ」較正値として最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用し、式１０〜１４を適用して分析する。

ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。線状ポリマーに対しては、ＬＳおよび粘度法で測定された値は、通常の較正標準に近いので、式１４から計算されたｇｐｃＢＲは、ゼロに近い。分枝ポリマーに対しては、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢを有する場合は、ゼロよりも大きい。なぜなら、測定されたポリマーのＭ_ｗは、計算されたＭ_ｗ、ｃｃよりも大きくなり、計算されたＩＶ_ｃｃは測定されたポリマーのＩＶよりも大きくなるからである。実際、ｇｐｃＢＲの値は、ポリマーの分枝の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶ変化率を表している。０．５または２．０のｇｐｃＢＲの値は、等重量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％および２００％のレベルで、ＩＶの分子サイズ収縮効果があることを意味する。

これらの特定の例に対して、ｇ’指数および分枝周波数計算と比較してｇｐｃＢＲを使用することの有利さは、ｇｐｃＢＲの精度が高いことによる。ｇｐｃＢＲ指数の決定に用いる全てのパラメーターは、良い精度で求められ、濃度検出器からの高分子量における３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い応答によって悪影響を受けない。検出器体積アラインメントにおける誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数の決定の精度に影響を与えない。他の特定のケースでは、Ｍ_ｗモーメントを決定する他の方法は、前述した手段よりも好ましいものであり得る。

別段記載されない限り、文脈から明らかであるかまたは業界の通例として、全ての割合および百分率は重量基準である。

優先権主張の書類を含んで、全ての引用した出願、出版物、特許、検査手順、および他の書類は、そのような開示が、開示された組成物および方法ならびにそのような組込みが許容される全ての法的な行為に適合しないものでない程度において、参照により完全に本出願に組み込まれる。

ＣＥＦ法
コモノマー分布分析は、結晶化溶離分画（ＣＥＦ）（ＳｐａｉｎのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を用いて実施される(B Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))。６００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として用いる。試料の調製は、（別段規定されない限り）４ｍｇ／ｍｌで２時間振とうして１６０℃で、オートサンプラーを使用して行われる。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃から３０℃とする結晶化、３０℃で５分間の熱平衡化、３℃／分で３０℃から１４０℃とする溶離である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶離の間の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データ点／秒で集める。

ＣＥＦカラムは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより、１／８インチステンレス管で、１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）のガラスビーズを充填する。ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの要求に従って、ガラスビーズは、ＭＯ−ＳＣＩＳｐｅｃｉａｌｔｙにより、酸で洗浄される。カラム体積は２０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＮＩＳＴ標準基準材料線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）のＯＤＣＢ中の混合物を用いて実施する。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａがピーク温度を１０１．０℃に、エイコサンがピーク温度を３０．０℃に有するように、溶離加熱速度を調整して温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて計算する。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａとのベースラインの分離が達成される。６７．０から１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタンの面積（３５．０から６７．０℃）は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は、＜１．８重量％である。

ＣＥＦカラムの分解能は、以下のように定義される。
カラム分解能は、６．０である。

ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、コモノマー分布プロファイルからＣＥＦにより計算される。ＣＤＣは、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因子で割り、１００を掛けたものと定義される（式１）。

コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃の間の、コモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）が０．５からＣｍｅｄｉａｎが１．５の範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の全重量分率を意味する。コモノマー分布形状因子は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で除したものの比と定義される。

ＣＤＣは、次のステップに従って計算される。
式２に従って、ＣＥＦから、０．２００℃の温度ステップで３５．０℃から１１９．０℃までの各温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を得る。

累積重量分率が０．５００である平均温度（Ｔ_ｍｅａｎ）を計算する（式３）。

コモノマー含量較正曲線を用いて、温度中央値（Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}）での対応するコモノマー含量中央値（Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}）をモル％で計算する（式４）。

（３ｉ）既知のコモノマー含量を有する一連の基準材料を用いてコモノマー含量較正曲線を作成する。重量平均Ｍｗ（通常のＧＰＣで）が３５,０００から１１５,０００であり、コモノマー含量が０．０モル％から７．０モル％までの範囲である狭いコモノマー分布（３５．０から１１９．０℃の間のＣＥＦにおいて単峰性のコモノマー分布）を有する１１個の基準材料を、ＣＥＦ実験の部で特定した同一の実験条件下でＣＥＦを用いて分析する。

（３ｉｉ）それぞれの基準材料のピーク温度（Ｔ_Ｐ）およびそのコモノマー含量を用いて、コモノマー含量較正値を計算する。較正値のＲ^２は相関定数である。

コモノマー分布指数は、０．５^＊Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}から１．５^＊Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}の範囲のコモノマー含量を有する全重量分率である。Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}が９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される。

ピーク高さの最大値は、３５．０℃から１１９．０℃までの最高ピーク（２つのピークが等しい場合には、低温側のピークが選ばれる）に対して各データ点を探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから得られる。半値幅は、最高ピーク高さの半分での前端温度と後端温度との温度差として定義される。最高ピークの半分での前端温度は、３５．０℃から前方に探され、最高ピークの半分での後端温度は、１１９．０℃から後方に探される。ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計に等しいか１．１倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合、ポリマーの半値幅は、各ピーク半値幅の相加平均として計算される。

温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）は、式５に従って計算する。

コモノマー分布プロファイルの例（Ｅｘ．３０８Ｃ１６Ｒ０４）を図^＊に示す。

クリープ無せん断粘度測定法
無せん断粘度は、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮｅｗＣａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）を用いて、直径２５ｍｍの平行板を用いて１９０℃で実施したクリープ試験によって得られる。レオメーターの炉は、装置の出力をゼロにする前に、少なくとも３０分間試験温度に設定する。試験温度において、圧縮成形された試料板を試験板の間に挿入し、５分間平衡化させる。次いで、上方の板を、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の上方５０μｍまで降下させる。余分な材料があれば取り除き、上方の板を所望のギャップまで下げる。５Ｌ／分の流量の窒素パージ下で測定を行う。既定のクリープ時間は２時間に設定する。

全ての試料に対して２０Ｐａの一定の低せん断応力をかけ、定常状態のせん断速度を確実に、ニュートニアン領域にあるように十分低いものとする。得られる定常状態のせん断速度は、この試験における試料に対しては、１０^−３〜１０^−４／秒の範囲である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））をｌｏｇ（ｔ）に対してプロットした最終の１０％時間窓における全てのデータに対して直線回帰を適用して決定する。ここで、Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。直線回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合に、定常状態が達成されたと考え、クリープテストを止める。この試験において全ての場合に、傾きは２時間以内にこの基準に達する。定常状態のせん断速度は、Ｕのｔに対するプロットの最終１０％の時間窓におけるデータ点の全てに対して直線回帰の傾きから決定する。ここで、Ｇは応力である。無せん断粘度は、定常状態のせん断速度に対する、かけた応力の比から決定する。

クリープ試験の間に試料が劣化したかどうかを決定するためには、クリープ試験の前後に、同じ試験片に対して０．１から１００ｒａｄ／秒で小振幅の振動せん断試験を実施する。２つの試験の複合した粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％超の場合、試料はクリープ試験の間に劣化したと見なし、その結果は破棄する。

ＺＳＶＲの定義
無せん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式に示されるように、分枝ポリエチレン材料の無せん断粘度（ＺＳＶ）の、等価の重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比と定義される。

ＺＳＶ値は、上述した方法により、１９０℃におけるクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、上述したように、通常のＧＰＣ法で決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関関係は、一連の線状ポリエチレン基準材料に基づいて確定された。ＺＳＶ−Ｍｗ関係についての記述は、ANTEC proceeding:Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891に見出され得る。

１ＨＮＭＲ法
１０ｍｍのＮＭＲ試験管中の０．１３３ｇのポリオレフィン試料に、保存溶液３．２６ｇを加える。保存溶液は、０．００１ＭのＣｒ３＋を含む、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）とパークロロエチレンの混合物（５０：５０、ｗ：ｗ）である。酸素の量を少なくするために、試験管内の溶液をＮ２で５分間パージする。封止した試料試験管を一晩室温に置き、ポリマー試料を膨潤させる。試料を１１０℃で振とうして溶解する。試料は、例えば、エルカアミドなどの滑り剤などの不飽和に寄与し得る添加剤を含まない。

１ＨＮＭＲは、ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚスペクトロメーター上で、１２０℃で１０ｍｍのクリオプローブを用いて行う。

不飽和を得るために２通りの実験、対照と２重のプレ飽和実験を行う。

対照実験のためには、データはＬＢ＝１Ｈｚを持つ指数関数の窓関数で処理し、ベースラインは７から−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残りの１Ｈからの信号を１００とし、−０．５から３ｐｐｍの間の積分Ｉｔｏｔａｌを対照実験のポリマー全体からの信号として用いる。ポリマー中のＣＨ２基の数、ＮＣＨ２は、以下のようにして計算される。
ＮＣＨ２＝Ｉtotal／２

２重のプレ飽和実験のためには、データは、ＬＢ＝１Ｈｚを持つ指数関数の窓関数で処理し、ベースラインは６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残りの１Ｈからの信号を１００とし、不飽和に対応する積分（Ｉvinylene、Ｉtrisubstituted、ＩvinylおよびＩvinylidene）は、以下の図に示した領域に基づいて積分された。ビニレン、３置換、ビニルおよびビニリデンに対する不飽和単位の数は、以下のように計算される。すなわち、
Ｎvinylene＝Ｎvinylene／２
Ｎtrisubstituted＝Ｉtrisubstitute
Ｎvinyl＝Ｉvinyl／２
Ｎvinylidene＝Ｉvinylidene／２

不飽和単位／炭素1,000,000個は以下のように計算される。
Ｎvinylene／炭素1,000,000個＝（Ｎvinylene／ＮＣＨ２）^＊1,000,000
Ｎtrisubstituted／炭素1,000,000個＝（Ｎtrisubstituted／ＮＣＨ２）^＊1,000,000
Ｎvinyl／炭素1,000,000個＝（Ｎvinyl／ＮＣＨ２）^＊1,000,000
Ｎvinylidene／炭素1,000,000個＝（Ｎvinylidene／ＮＣＨ２）^＊1,000,000

不飽和ＮＭＲ分析の要件は：量子化レベルが、走査２００回（対照実験を行うための時間も含んで１時間未満のデータ採取）で、３．９重量％の試料（Ｖｄ２構造については、Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005、参照）で、１０ｍｍの高温クリオプローブで、Ｖｄ２に対して０．４７±０．０２／炭素1,000,000個である。量子化のレベルは、ノイズ対信号比を１０として定義されている。

化学シフトの基準は、ＴＣＴ−ｄ２からの残存プロトンからの１Ｈ信号に対して６．０ｐｐｍで設定する。対照を、ＺＧパルス、ＴＤ３２７６８、ＮＳ４、ＤＳ１２、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄｌ１４ｓで測定する。２重のプレ飽和実験は、変更したパルス配列、Ｏ１Ｐ１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９５７ｄｂ、ＰＬ２１７０ｄｂ、ＴＤ３２７６８、ＮＳ２００、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１ｓ、Ｄ１３１３ｓで実施する。

ゲル含有量
ゲル含有量は、キシレン中でＡＳＴＭＤ２７６５−０１方法Ａに従って測定する。試料を剃刀の刃を用いて必要なサイズに切断する。

フィルム試験条件
作製したフィルムについて以下の物理的特性を測定する。
・総（全体の）、表面および内部ヘイズ：内部ヘイズおよび全体ヘイズを測定する試料は、ＡＳＴＭＤ１００３に従って採取し、準備する。内部ヘイズはフィルムの両面に鉱油を用いて屈折率を合わせることによって得た。試験にはＨａｚｅｇａｒｄＰｌｕｓ（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＵＳＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を用いる。式２に示すように、表面ヘイズは、全体ヘイズと内部ヘイズとの間の差として決定される。表面ヘイズはフィルムの表面粗さと関連している傾向があり、表面粗さが増加すると表面（ヘイズ）が増加する。内部ヘイズに対する表面ヘイズの比は、式３に示すように、表面ヘイズ値を内部ヘイズ値で除した値である。
ヘイズ＝内部ヘイズ＋表面ヘイズ（式２）
Ｓ／Ｉ＝表面ヘイズ／内部ヘイズ（式３）
・４５°光沢：ＡＳＴＭＤ−２４５７
・ＭＤおよびＣＤ方向のＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引き裂き強度：ＡＳＴＭＤ−１９２２
・ＭＤおよびＣＤ方向の引っ張り強度：ＡＳＴＭＤ−８８２
・落槍衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ−１７０９
・衝撃穴あけ強度：衝撃穴あけ強度は、ＩｎｓｔｒｏｎＭｏｄｅｌ４２０１装置で、ＳｉｎｔｅｃｈＴｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウエア、バージョン３．１０を用いて測定する。試験片の大きさは６インチ×６インチであり、４回測定を行って、平均衝撃穴あけ強度を得る。フィルム製造後、４０時間、および少なくとも２４時間、ＡＳＴＭに従って制御した実験室でフィルムを調整する。１２．５６インチ角の円形の試験片保持具を付けた１００ｌｂのロードセルを用いる。衝撃穴あけプローブは、直径１／２インチの研磨したステンレス鋼のボールであり、７．５インチの最大移動距離を有する。ゲージ長は無く、プローブは試験片にできるだけ近く、ただし、接触しないように置く。使用したクロスヘッドの速度は、１０インチ／分である。厚みは試験片の中央で測定する。フィルムの厚み、クロスヘッドの移動距離、ピーク荷重を用いて、ソフトウエアにより衝撃穴あけ強度を決定する。衝撃穴あけプローブは、各試験片後「Ｋｉｍ−ｗｉｐｅ」を用いて拭く。

フィルムの製造:
２基の２．５インチ２４：１Ｌ／ＤＥｇａｎ押出し機（ＥｘｔｒｕｄｅｒｓＡおよびＢ）および１基の２インチ２４：１Ｌ／ＤＪｏｈｎｓｏｎ押出し機（ＥｘｔｒｕｄｅｒＣ）からなる３層共押出しブローフィルムライン上で共流延の３層のフィルムを製造する。すべての押出し機は、バレル加熱冷却（閉じたループの液体冷却システム）を持つ滑らかな穴である。押出し機は、６０、７５および２０ＨＰのＤＣドライバーでそれぞれ駆動されている。押出し機は、Ｅｘｔｒｏｌ６０３２マイクロプロセッサにより制御されている。押出しプロセスは、２と１／２インチバレルに３基、それぞれのビーカー板ならびにそれぞれのバレル上に４基の加熱ゾーンの前後に１基ずつ、アダプターとブロックにおいてそれぞれ１基、ならびにダイ上に２ゾーンの、圧力トランスデューサーでモニターされている。マイクロプロセッサはまた、それぞれの押出し機上で、押出し機ＲＰＭ、％ＦＬＣ、ＨＰ、速度、平面置き幅および熔融温度を追跡する。

ダイは、層の比が１５：７５：１５％およびダイギャップ７０ｍｉｌを有する６インチのBattenfeld-Gloucesterである。使用された標準スクリューは、押出し機Ａ上に、２．８８の圧縮比を有するNew Castleの単一フライト高せん断のスクリュー、押出し機Ｂ上に、３．６４の圧縮比を有するFeed Screwの修正２重ミックス、および押出し機Ｃ上に、２．５の圧縮比を有するJohnson単一フライトである。２．５ｍｉｌのフィルムの共流延フィルム構造（１．０ｍｉｌ封止剤／１．０ｍｉｌ芯／０．５ｍｉｌ皮層）が、２１．５インチにスリットされ、芯で平面に切断し、２．５：１ＢＵＲで製造された。スクリーンの包装配置は、２０：４０：６０：８０：２０のメッシュであった。

フィルムは、Weigh Pack Systems XPDIUS ELITEシリーズＶＦＳ袋作製機上で評価される。Weigh Pack VFFSバッカーは、多封止ジョー、偽ジョー＋封止ジョーを用いた。封止ジョーの背部は、凹型で、前方ジョーは、凸型である。クラッチ板は、封止ジョーのすぐ上部でＶ形になっている。ジョー強度は、サーボモーター基準で、１８０単位に設定される。フィンの封止ジョーは、５０ｐｓｉの常在圧力に設定する。
袋は充填製品として乾燥赤豆２ｌｂｓを用いて試験する。あらかじめ評量しておいた２ｌｂｓの量の乾燥赤豆を、手でVFFS袋の中に形成カラーを通して注ぐ。製品は、VFFS袋の生産速度を最大にするための２個の基準のパラメーター、最低シール温度および最低滞留時間、について評価する。最低シール温度は、２ｌｂｓ相当の乾燥豆を一定の滞留時間（１．３５秒）でVFFS袋に入れ、シール温度を下げ、もはやVFFS袋が乾燥豆を保持できなくなるまでシール温度を下げて測定する。最低滞留時間を測定するには、枕ポーチ(VFFS袋製品を入れないVFFS袋)を作る。２ｌｂｓの乾燥豆を保持するのに必要な最低シール温度より５℃高いところから試験を始める。次いで、VFFS袋がもはやシールを保てなくなるまで封止バーの滞留時間を短くする。
最低のシール温度を決定するためには、パッケージが作製された後、およそ３０秒間「セットアップ」され、次いで、２ｌｂの豆パッケージ用に内容物がしっかりと保管されるように激しく振とうされる。最低の滞留温度の決定のためには、空気のみを満たした枕ポーチがおよそ３０秒間、シールがセットアップされ、次いで、手で圧力をパッケージに加え、シールの位置で破裂して開かないことまたは大きな「溝状」リーク点が出来ないことを確認する。溝状リーク点は、パッケージの末端のシールのどちらかが、パッケージの長いエッジの上で長いシールと重なっている場所で形成される大きな穴である。密閉の（エアタイト）シールは、冷凍食品を含む、大部分の固体食物用途には必要とされない。

Claims

ジルコニウム系触媒の存在下におけるエチレン及びオクテンの反応生成物を含むエチレン系ポリマー組成物を含む少なくとも１つのフィルム層を含む多層フィルムを含むパッケージ材であって、該ジルコニウム系触媒は[2,2'''-[1,3-プロパンジイルビス(オキシ-κＯ)]ビス[3'',5,5''-トリス(1,1-ジメチルエチル)-5'-メチル[1,1':3',1''-ターフェニル]-2'-オラート-κＯ]]ジメチル-,(ＯＣ-6-33)-ジルコニウムであり、前記エチレン系ポリマー組成物は、コモノマー分布定数が４５より大きく４００までであることを特徴とし、該組成物が炭素1,000,000個当たり合計１２０個未満の不飽和単位を有する、パッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が炭素１０００個当たり０．０１から３個の長鎖分枝を含む、請求項１に記載のパッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が少なくとも２のＺＳＶＲを有する、請求項１に記載のパッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が炭素1,000,000個当たり２０個未満のビニリデン不飽和単位を有することをさらに特徴とする、請求項３に記載のパッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が二峰性分子量分布を有する、請求項１に記載のパッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が多峰性分子量分布を有する、請求項１に記載のパッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が走査示差熱量計で測定して単一の融解ピークを有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のパッケージ材。
前記エチレン系ポリマー組成物が１７，０００から２２０，０００のＭｗを有する、請求項１に記載のパッケージ材。