JP5862490B2

JP5862490B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5862490B2
Application number: JP2012151402A
Authority: JP
Inventors: 達哉江口; 渡邊　渚; 渚渡邊; 剛志牧
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: JP2014013727A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料、を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。

リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、正極電位の高電圧化が検討されている。しかし高電圧で駆動された場合には、繰り返し充放電後の電池特性、言い換えるとサイクル特性、が極端に悪化するという問題があった。

この原因としては、充電時に正極近傍で電解液または電解質の酸化分解が生じ、酸化分解により生じた酸などによって正極を構成する活物質などの金属成分が溶出するためと考えられている。また電解液、電解質の分解物が電極内部やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導の抵抗となるため出力が低下するとも考えられている。

高電圧使用環境下においてサイクル特性を上げるために、様々な検討が行われている。例えば特許文献１では、正極活物質としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを使用し、この正極活物質と組み合わせて、正極にリン酸リチウムを含有させ、さらにセパレータの平均孔径を０．０５μｍ〜０．２μｍとする非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１では、正極の電位を高めると負極側で低酸化性の物質が生成され、これが正極に移動して正極と反応してサイクル特性が低下すると考え、低酸化性の物質が正極に移動することを抑制することが検討されている。異種元素添加コバルト酸リチウムは高電位での安定性が高く、リン酸リチウムは正極の高電位での安定性をさらに高めると考えられている。またセパレータの平均孔径を上記範囲に規制することにより、負極側で発生した低酸化性の物質の正極側への移動を抑制できる。そしてこの正極活物質、リン酸リチウム及びセパレータを組み合わせることによって、非水電解質二次電池は、高電位で使用してもサイクル特性が向上することが記載されている。特許文献１には放電容量の記載はない。

また特許文献２では、正極活物質と、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）で表されるリチウムリン酸化合物と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含む非水電解質二次電池用正極材料が提案されている。正極活物質の近傍にリチウムリン酸化合物とＡｌ_２Ｏ_３とを配置することによって、正極活物質中の遷移金属の酸化状態が変化し、電解液の分解及び遷移金属の溶出や、正極活物質の結晶構造の破壊が低減されると推測されている。特許文献２の実施例において、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３と、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を組み合わせることで、高電位においても初期放電容量を維持したまま、充放電サイクル特性が向上することが開示されている。

しかしながらリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）はリチウムイオン伝導性が低いため、出力特性の低下を引き起こす要因となることが予想される。

特開２００８−２５１２１８号公報特開２００８−７１５６９号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電圧使用環境下において、初期容量を維持しつつサイクル特性を改善することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、正極に規定量のリン酸リチウム系ガラスを含むことにより、高電圧使用環境下においてもリチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル特性を改善できることを見いだした。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオン二次電池において、正極は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つである、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物を含む正極活物質と、リン酸リチウム系ガラスと、を正極活物質とリン酸リチウム系ガラスを合計したものを１００質量％とした時にリン酸リチウム系ガラスの含有量が０．１質量％以上３質量％未満であるように含み、正極の充電電位はリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下であることを特徴とする。

リン酸リチウム系ガラスの含有量は２質量％以下であることが好ましい。

リン酸リチウム系ガラスは、一般式：ｘＬｉ_２Ｏ−ｙＭＯ_ｕ−ｚＰ_２Ｏ_５（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、１≦ｕ≦２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で示される組成を有することが好ましい。

リン酸リチウム系ガラスは、一般式におけるＭは少なくともＳｉを含むことが好ましい。

正極活物質は、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２であり、リン酸リチウム系ガラスは一般式：９／１３Ｌｉ_２Ｏ−３／１３ＳｉＯ_２−１／１３Ｐ_２Ｏ_５で示される組成を有することが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位においても安定性の高い正極活物質を有するので高電圧環境下でも初期容量が高い。さらに本発明のリチウムイオン二次電池は、リン酸リチウム系ガラスを正極に含むため、高電圧使用環境下において正極活物質の安定性をさらに高める。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リン酸リチウム系ガラスを正極に含むため、正極活物質と電解液との接触によって生じる電解液の分解を抑制でき、サイクル特性を向上できる。またリン酸リチウム系ガラスはリチウムイオン伝導性が高いので、正極にリン酸リチウム系ガラスが含まれても、抵抗の上昇を抑制できる。そのため本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧使用環境下においても初期容量を維持しつつサイクル特性を改善することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極材料を説明する模式図である。本発明の実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル後容量及び容量維持率を比較するグラフである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解液を有する。

正極は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つである、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物を含む正極活物質と、リン酸リチウム系ガラスと、を正極活物質とリン酸リチウム系ガラスを合計したものを１００質量％とした時にリン酸リチウム系ガラスの含有量が０．１質量％以上３質量％未満であるように含む。

上記正極活物質とリン酸リチウム系ガラスとを正極材料と称する。

正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つである、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物を含む。

上記複合金属酸化物は、高電位でも安定性が高い。上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、また低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価なリチウムイオン二次電池とすることができる。

上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

正極活物質はその平均粒径が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が１μｍより小さいと正極活物質の比表面積が大きくなり電解液との反応面積が増えるため、正極活物質の平均粒径が１μｍより小さいことは好ましくなく、正極活物質の平均粒径が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池としたときの抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性を下げるため、正極活物質の平均粒径が２０μｍより大きいことは好ましくない。

正極活物質の平均粒径は粒度分布測定法によって計測できる。

リン酸リチウム系ガラスは、アモルファス構造をとったＰ_２Ｏ_５を骨格とし、Ｌｉを含有する。リン酸リチウム系ガラスは、リチウムイオン伝導性を有する。リン酸リチウム系ガラスはＬｉのほかに、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる元素を含んでもよい。これらの元素を含むことにより、リン酸リチウム系ガラスの熱的な安定性や、イオン伝導性をさらに高めることが出来る。特にリン酸リチウム系ガラスはＳｉを含むことが好ましい。リン酸リチウム系ガラスがＳｉを含むことにより熱的な安定性を高めることができ、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。

ここでリン酸リチウム系ガラスとはリン酸リチウムを系に含む、ガラス形態である材料を指す。ガラス化することで活物質に対し、配置させやすくなり、構造面でのメリットがある。またリン酸リチウムを含んだ材料が正極に含有されると、リン酸リチウムを含んだ材料を経由してリチウムイオンの伝導が行われやすいため、電解液と正極活物質とが直接接触することが少なくなり、電解液の分解を防ぐ効果があり、ひいては遷移金属の溶出や、正極活物質の結晶構造の破壊が低減されると推測される。

またリン酸系材料は酸素との結合が強いため、リン酸系材料自体の酸化分解による酸素ラジカルの放出も少ないと考えられ、リン酸系材料は高電圧用途に向いた材料であると言える。

リン酸リチウム系ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びＬｉ（Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ）（ＰＯ_４）_３から選ばれる少なくとも１つの成分を含むことが好ましい。

リン酸リチウム系ガラスはその平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである粉末形状であることが好ましい。リン酸リチウム系ガラスの平均粒径が５０ｎｍより小さいと、電解液の分解を抑制する効果が少なくなるため好ましくなく、リン酸リチウム系ガラスの平均粒径が５００ｎｍより大きいと正極活物質の近傍に少なくとも１つのリン酸リチウム系ガラスを配置するのがむずかしくなるため、好ましくない。またリン酸リチウム系ガラスの平均粒径が数ｎｍとなると、正極活物質との混合時にリン酸リチウム系ガラスが凝集してしまい、リン酸リチウム系ガラスが正極活物質の表面近傍に配置されなくなるので好ましくない。

リン酸リチウム系ガラスの平均粒径は粒度分布測定法によって計測できる。

正極活物質とリン酸リチウム系ガラスを合計したものを１００質量％とした時にリン酸リチウム系ガラスの含有量は０．１質量％以上３質量％未満である。上記範囲でリン酸リチウム系ガラスを含むことにより、リチウムイオン二次電池は、高電圧使用環境下においても初期容量を維持しつつサイクル特性を改善することができる。

リン酸リチウム系ガラスの含有量が０．１質量％より少ないと、サイクル特性向上効果が見られない。リン酸リチウム系ガラスの含有量が３質量％以上であると、リン酸リチウム系ガラスは吸湿性が高いため、スラリー作成時に正極材料がゲル化して、塗工性が悪くなるため、電極作成が難しい。リン酸リチウム系ガラスの含有量は２質量％以下であるとより好ましい。

正極活物質は、粉末であり、リン酸リチウム系ガラスは、粉末であり、正極活物質とリン酸リチウム系ガラスとは、正極活物質の１つの粉末の表面の近傍に少なくとも１つのリン酸リチウム系ガラスの粉末が配置されていることが好ましい。

ここで近傍に配置されるというのは、リン酸リチウム系ガラスが正極活物質の表面に付着していてもよいし、正極活物質とリン酸リチウム系ガラスとの間に少しの隙間が空いていてもよい状態を指す。この配置状態は、例えば電子顕微鏡観察で確認できる。

図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極材料を説明する模式図を示す。図１において、１個の正極活物質１の粉末の表面近傍に３個のリン酸リチウム系ガラス２の粉末が配置されているところが示されている。

正極活物質の粉末の平均粒径は、リン酸リチウム系ガラスの粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。正極活物質の大きさがリン酸リチウム系ガラスの大きさよりも大きいと正極活物質の表面近傍にリン酸リチウム系ガラスが配置されやすい。

特に正極活物質は平均粒径が１μｍ〜２０μｍである粉末であり、リン酸リチウム系ガラスは、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの粉末であることが好ましい。

正極活物質の平均粒径がリン酸リチウム系ガラスの平均粒径の２倍〜４００倍であると、正極活物質の表面近傍に、よりリン酸リチウム系ガラスが配置されやすい。

上記正極材料を有するリチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの伝導は、リチウムイオン伝導性の高いリン酸リチウム系ガラスが近傍にある正極活物質の表面でおこりやすい。正極活物質と電解液との接触によって電解液が分解するという作用は、リチウムイオンの伝導に伴うものであるので、正極活物質と電解液との接触によって電解液が分解するという作用も、リチウムイオン伝導性の高いリン酸リチウム系ガラスが近傍にある正極活物質の表面でおこりやすい。しかしながら、リン酸リチウム系ガラスが近傍にある正極活物質の表面では、電解液は正極活物質の表面に接触できないため、電解液の分解は抑制される。従って電解液の分解は、リン酸リチウム系ガラスが配置された正極活物質の表面で選択的におこりやすいが、リン酸リチウム系ガラスが配置されているため電解液の分解が選択的に抑制されやすい。

またこのように、リチウムイオンの伝導に伴って選択的に電解液の分解が抑制されるので、正極活物質の表面の全体にリン酸リチウム系ガラスが配置されていなくても、表面の一部の近傍にリン酸リチウム系ガラスが配置されていれば電解液の分解が抑制される。

なお本願の場合、正極活物質とリン酸リチウム系ガラスを合計したものを１００質量％とした時にリン酸リチウム系ガラスの含有量は０．１質量％以上３質量％未満である。その含有量からリン酸リチウム系ガラスが正極活物質の表面の全体に配置されていることは考えにくい。固体であるリン酸リチウム系ガラスから固体である正極活物質へリチウムイオンが伝導する際の抵抗は、液体である電解液から固体である正極活物質へリチウムイオンが伝導する際の抵抗よりも高い。そのためリチウムイオンの伝導においては、電解液から正極活物質にリチウムイオンが伝導する際に、その間に存在するリン酸リチウム系ガラスは抵抗成分となる。もしリン酸リチウム系ガラスが正極活物質の表面の全体に配置されていると、電池の容量が低下すると推察される。

正極活物質とリン酸リチウム系ガラスとの混合方法は、乾式混合をすることが好ましい。乾式混合方法は乳鉢及び乳棒を用いて混合してもよいし、例えばボールミリング装置などの公知の混合装置を用いて混合してもよく、それらを適宜組み合わせてもよい。混合時に混合条件によってはリン酸リチウム系ガラス及び正極活物質は破砕されて平均粒径が小さくなる。そのため材料として使用するには、正極活物質は平均粒径が１μｍ〜２０μｍである粉末が望ましく、リン酸リチウム系ガラスは、平均粒径が５０ｎｍ〜１μｍである粉末が望ましい。

混合は、平均粒径が１μｍ〜２０μｍである正極活物質の粉末の一部の表面近傍に、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのリン酸リチウム系ガラスの粉末が配置されている状態になるまで混合することが好ましい。

混合時にリン酸リチウム系ガラスがその粒径が数ｎｍとなるまで破砕されてしまうと、破砕されたリン酸リチウム系ガラスが凝集してしまい、リン酸リチウム系ガラスが正極活物質の表面近傍に配置されなくなるので好ましくない。

望ましい混合条件は、乳鉢と乳棒を用いて３０分程度混合してから、攪拌機にいれて２０００ｒｐｍで１０分程度混合することである。

正極は、上記正極材料を含む正極活物質層が集電体に付着してなる。正極活物質層は、上記正極材料に加えて結着剤及び必要に応じて導電助剤を含んでもよい。

結着剤は、正極活物質、リン酸リチウム系ガラス及び必要に応じて導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などを用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（登録商標）（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部程度とすることができる。

集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体は、その膜厚が５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

正極は、上記正極材料を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらに上記組成物に適当な溶媒を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムを合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液は溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧環境下で用いる。具体的には本発明のリチウムイオン二次電池において、正極の充電電位はリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下である。本発明は、正極の充電電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上の場合に、その効果が顕著に発揮される。しかしながら、正極の充電電位がリチウム基準で４．６Ｖを超えると、正極活物質の安定性が低下するため、放電特性が低下する。従って正極の充電電位が上記範囲であることが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、初期容量を維持しつつかつ優れたサイクル性能を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、高性能の車両とすることができる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とリン酸リチウム系ガラスとして平均粒径１μｍのＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラス（一般式：９／１３Ｌｉ_２Ｏ−３／１３ＳｉＯ_２−１／１３Ｐ_２Ｏ_５）を、準備した。

ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスとの合計が１００質量％としたときにＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスが０．１質量％となるように混合した。混合は、上記割合でＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスを乳鉢に入れ、内容物を乳棒で３０分混合した後、自転公転ミキサーに入れ、２０００ｒｐｍで８分攪拌し、混合物を得た。

混合物は、平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の一部の表面近傍に平均粒径が５００ｎｍのＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスが配置されている状態になっており、一個のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末の表面近傍に５個のＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスが配置されている状態となっていたことが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認できた。

上記混合物と導電助剤、結着剤とを下記のようにして混合してスラリーを作製した。上記混合物と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部となるように混ぜて正極活物質層形成用組成物を作成した。この正極活物質層形成用組成物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時、電極密度は２．８ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μｍ程度の実施例１の正極とした。

［負極の作製］
負極は以下のように作製した。

黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μｍ程度の負極とした。

［ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製］
上記の実施例１の正極および上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
正極材料において、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスとの合計が１００質量％としたときにＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスが０．５質量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
正極材料において、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスとの合計が１００質量％としたときにＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスが１．０質量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
正極材料において、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスを入れなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
正極材料において、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスとの合計が１００質量％としたときにＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスが３．０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして正極を作製したが、スラリーを集電体に塗る際にスラリーがゲル化し、塗工性が悪くてスラリーを集電体に塗工することができなかった。そのため正極を作製できなかった。

＜初期容量測定＞
実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。電圧範囲を４．５Ｖ−３．０Ｖとしたときの容量を基準として、１時間で放電する電流レートを１Ｃレートとした。

２５℃において電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。このときの放電容量を測定しこれを初期容量とした。

＜サイクル特性評価＞
初期容量測定に続いて、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行った。充電は、５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２５サイクルまでサイクル試験を行った。その後温度を２５℃に戻し、１Ｃレートにて放電容量を測定した。この放電容量をサイクル後容量とした。容量維持率（％）は以下の式で求めた。

容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
各実施例及び比較例の初期容量、サイクル後容量及び容量維持率を表１に示す。またこの結果を比較するグラフを図２に示す。

表１の結果及び図２から、比較例１と実施例１の結果を比較する。比較例１に比べて、実施例1は、比較例１の初期容量とあまり変わらない初期容量を示し、かつ容量維持率が比較例１よりも増加した。実施例２及び実施例３も同様に比較例１の初期容量とあまり変わらない初期容量を示し、かつ容量維持率が比較例１よりも増加した。また容量維持率は、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスの含有量が高い方が高い値を示した。ここで比較例２に示したようにＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスの含有量を３．０質量％にした場合、スラリーがゲル化して、正極を作ることができなかった。そのため、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４ガラスの含有量は０．１質量％以上３．０質量％未満が好ましいことがわかった。実験結果から実施例１〜３は、比較例１に比べて高電圧使用環境下においても初期容量とサイクル特性の両方に優れていることがわかった。

１：正極活物質、２：リン酸リチウム系ガラス。

Claims

正極、負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオン二次電池において、
該正極は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つである、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物を含む正極活物質と、
リン酸リチウム系ガラスと、
を含み、
該正極活物質と該リン酸リチウム系ガラスを合計したものを１００質量％とした時に該リン酸リチウム系ガラスの含有量が０．１質量％以上３質量％未満であり、
該リン酸リチウム系ガラスは一般式：９／１３Ｌｉ _２Ｏ−３／１３ＳｉＯ _２ −１／１３Ｐ _２Ｏ _５で示される組成を有し、
該正極の充電電位はリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
該正極活物質は、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
該リン酸リチウム系ガラスの含有量は２質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。