JP6733443B2 - 複合電極材料、負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料、複合電極材料、負極、及び非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質は、通常、非水溶媒、この非水溶媒に溶解している電解質塩、及び必要に応じて添加されるその他の任意成分を含むものである。

非水電解質二次電池の電極材料には、負極活物質としての黒鉛、難黒鉛化性炭素等や、導電助剤としてのアセチレンブラック、ケッチェンブラック等、種々の炭素材料が用いられている。その他、電極材料として、炭素と金属との複合材料等も開発されている。例えば特許文献１においては、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池用負極を提供することを目的として、多孔質炭素材料と、この多孔質炭素材料の表面に配された金属材料とを有する金属炭素複合材料を用いた非水電解液電池用負極が提案されている。この特許文献１の実施例においては、金属炭素複合材料を得るために、平均細孔径が４．１ｎｍ（４１Å）の多孔質炭素材料が製造されている。

特開２０１０−２７７９８９号公報

これらのような従来の非水電解質二次電池においては、高い初期クーロン効率と高い初期放電容量との双方を両立させることが困難である。この原因は、二次電池の使用時や保存時等における非水電解質（通常、非水溶媒）の分解が挙げられる。しかし、従来の炭素材料を有する電極が用いられている場合、非水電解質の分解を十分に抑えることができない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、二次電池中の非水電解質の分解を抑制することができる電極材料及び複合電極材料、これらを含む非水電解質二次電池用の負極及び非水電解質二次電池を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、平均細孔径が４０Å以下の炭素材料からなる非水電解質二次電池用の電極材料である。

本発明の他の一態様は、当該電極材料を含む非水電解質二次電池用の複合電極材料である。

本発明の他の一態様は、当該電極材料又は当該複合電極材料を含む負極活物質層を備える非水電解質二次電池用の負極である。

本発明の他の一態様は、当該負極を備える非水電解質二次電池である。

本発明によれば、二次電池中の非水電解質の分解を抑制することができる電極材料及び複合電極材料、これらを含む非水電解質二次電池用の負極及び非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様に係る電極材料は、平均細孔径が４０Å以下の炭素材料からなる非水電解質二次電池用の電極材料である。

当該電極材料を非水電解質二次電池の電極に用いることで、この二次電池中の非水電解質の分解を抑制することができる。この理由は定かでは無いが、以下のことが推測される。従来の細孔径が比較的大きい多孔質の炭素材料を電極に用いた場合、細孔内に非水電解質が浸透するため、炭素材料表面と非水電解質との接触面積は大きい。このため、炭素材料表面での非水電解質の分解反応が進行しやすい。これに対し、当該電極材料においては、炭素材料の平均細孔径を４０Å以下としており、このような微細な孔内に非水電解質が浸透し難くなる。このため、当該電極材料を非水電解質二次電池の電極に用いた場合、炭素材料表面と非水電解質との接触面積が小さくなり、炭素材料表面での非水電解質の分解反応が抑制されているものと推測される。

なお、「平均細孔径」及び後述する「ＢＥＴ比表面積」は、以下の方法により測定された値である。まず、窒素吸着法を用いた細孔径分布測定を行う。この測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ」により行うことができる。得られる吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．０６〜０．３の領域から５点を抽出してＢＥＴプロットを行い、その直線のｙ切片と傾きからＢＥＴ比表面積を算出する。また、細孔径分布測定における総吸着ガス量から、ＢＪＨ法を用いて細孔体積を算出する。細孔が円筒形であると仮定した場合、細孔の体積Ｖと細孔の表面積Ａは、次のようにして表される。
Ｖ＝π×（ｄ／２）^２×Ｈ
Ａ＝π×ｄ×Ｈ
ｄ：細孔径、Ｈ：細孔の深さ（円筒の高さに相当）
なお、表面積の計算において、円筒の底面に相当する面の面積は無視することができる。上記２つの式から、ｄ＝４Ｖ／Ａが導かれる。従って、平均細孔径ｄは、ＢＥＴ比表面積Ａと細孔体積Ｖの値を用いて、ｄ＝４Ｖ／Ａの式から算出することができる。

当該電極材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、充放電に十分な表面積を確保しつつ、非水電解質の分解反応をより抑制することなどができる。

本発明の他の一態様に係る複合電極材料は、当該電極材料を含む非水電解質二次電池用の複合電極材料である。

当該複合電極材料は、平均細孔径が４０Å以下の炭素材料を含むため、上述の当該電極材料と同様、非水電解質二次電池の電極に用いることで、この二次電池中の非水電解質の分解を抑制することができる。

本発明の他の一態様に係る負極は、当該電極材料又は当該複合電極材料を含む負極活物質層を備える非水電解質二次電池用の負極である。

当該負極は、当該電極材料又は当該複合電極材料を含む負極活物質層を備えるため、非水電解質二次電池に用いることで、この二次電池中の非水電解質の分解を抑制することができる。

上記負極活物質層に含まれる上記炭素材料の割合が３０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記炭素材料の含有割合を上記範囲とすることで、非水電解質の還元分解を十分に抑制しつつ、他の負極活物質の孤立化を抑制できることなどにより、充放電における不可逆容量を低減させることもできる。

本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、当該負極を備える非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）である。当該二次電池は、当該電極材料又は複合材料が負極に用いられているため、非水電解質の分解を抑制することができる。従って、当該二次電池によれば、高い初期クーロン効率と高い初期放電容量との双方を両立することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態に係る電極材料、複合電極材料、負極、及び二次電池について、順に詳説する。

＜電極材料＞
本発明の一実施形態に係る電極材料は、平均細孔径が４０Å以下の炭素材料からなる非水電解質二次電池用の電極材料である。

上記炭素材料の平均細孔径の上限は、３７Åが好ましく、３０Åがより好ましい。上記平均細孔径を上記上限以下とすることで、非水電解質の炭素材料の細孔内への進入がより抑制され、非水電解質の分解をより抑制することができる。

一方、上記炭素材料の平均細孔径の下限としては、特に限定されず例えば１Åであってもよいが、１０Åが好ましく、２０Åがより好ましく、２５Å超がさらに好ましく、２８Åがよりさらに好ましい。細孔径を上記下限以上とすることで、例えば当該電極材料が活物質として機能する際、リチウムイオン等のイオンの吸蔵放出に好適な表面積が確保され、充放電特性を高めることなどができる。

上記炭素材料のＢＥＴ比表面積の上限としては、３，０００ｍ^２／ｇが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇがより好ましく、１，０００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、５００ｍ^２／ｇがよりさらに好ましく、２５０ｍ^２／ｇがよりさらに好ましい。上記炭素材料のＢＥＴ比表面積を上記上限以下とすることで、炭素材料表面での非水電解質の分解をより抑制することができる。

一方、上記炭素材料のＢＥＴ比表面積の下限としては、１００ｍ^２／ｇが好ましく、２００ｍ^２／ｇがより好ましい。上記炭素材料のＢＥＴ比表面積を上記下限以上とすることで、例えば当該電極材料が活物質として機能する際、リチウムイオン等のイオンの吸蔵放出に好適な表面積が確保され、充放電特性を高めることなどができる。また、ＢＥＴ比表面積を上記下限以上とすることで、例えば当該電極材料が導電剤として機能する際、導電剤と活物質との接触面積が増大することにより、活物質の電子伝導性が確保され、活物質の利用率や容量維持率を高めることなどができる。

当該電極材料の形状としては特に限定されないが、通常、粉末状である。また、当該電極材料は、実質的に上記炭素材料のみから構成される。但し、上記炭素材料と他の成分との混合物については、後述する複合電極材料として、当該電極材料と同様な効果を発揮することができる。

当該電極材料は、リチウムイオン等を吸蔵放出する負極活物質として機能することもできる。また、当該電極材料は、他の負極活物質又は正極活物質と共に用い、導電助剤として機能させることもできる。さらに、電極の中間層における導電助剤として当該電極材料を用いることもできる。

当該電極材料の製造方法としては特に限定されないが、例えば前駆体ポリマーを含む有機系材料を焼成することにより得ることができる。より具体的には、例えば、上記前駆体ポリマー、溶媒及びその他の添加剤を混合して上記有機系材料を得て、この有機系材料を乾燥及び焼成することによって得ることができる。

上記前駆体ポリマーとしては、スチレン、ビニルフェノール等の芳香族ビニルモノマーの重合体や、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステルの重合体などを挙げることができる。上記前駆体ポリマーとしては、水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーの重合体が好ましく、中でもポリビニルフェノール及びポリアクリル酸が好ましい。このような重合体は、乾燥及び焼成の際に、極性基同士の相互作用による凝集などにより、微細な孔を有する炭素材料が効果的に得られるものと考えられる。

上記溶媒としては、上記前駆体ポリマーを溶解可能なものであれば特に限定されない。上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、エタノール等の有機溶媒を挙げることができ、ＮＭＰが好ましい。

上記その他の添加剤としては、界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤を添加することで、前駆体ポリマーの有機系材料中での分散性が高まり、より効果的に細孔径の小さい当該電極材料を得ることができる。

上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等を挙げることができるが、これらの中でも非イオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のポリオール構造を有する非イオン系界面活性剤がより好ましい。このような界面活性剤は上記前駆体ポリマーの分散性をより高めることができると共に、上述した乾燥及び焼成の際の前駆体ポリマーの凝集作用がより効果的に奏されることなどにより、当該電極材料を効率的に得ることができる。

上記界面活性剤の物質量（配合量）の下限としては、上記前駆体ポリマーの構造単位の物質量（前駆体ポリマーの質量／構造単位の分子量）の０．１ｍｏｌ％が好ましく、０．５ｍｏｌがより好ましい。一方、この上限としては、５ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％がより好ましい。このような範囲の配合量で界面活性剤を用いることで、より効果的に微細な孔を有する炭素材料を得ることができる。

上記有機系材料の固形分中の有機化合物の含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９９．９質量％がさらに好ましい。この有機系材料の固形分中の有機化合物の含有量又はその上限は、１００質量％であってよい。このように、有機化合物の含有量の高い有機系材料を用いることで、得られる炭素材料（電極材料）の細孔径を小さくすることができる。なお、「固形分」とは、溶媒以外の成分をいう。また、「有機化合物」とは、炭素原子を含む化合物をいう。

上記乾燥は、溶媒が十分に揮発される温度及び時間で行うことができる。なお、乾燥と焼成とは一体的又は連続的に行われるものであってもよい。

上記焼成は、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成温度の下限としては、６００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、８００℃がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限としては、例えば１，２００℃であり、１，０００℃が好ましい。焼成時間としては、例えば１時間以上１０時間以下とすることができる。なお、焼成の前に、例えば２００℃以上５００℃以下の温度範囲で１時間以上５時間以下程度の予備加熱を行ってもよい。

＜複合電極材料＞
本発明の一実施形態に係る複合電極材料は、当該電極材料を含む非水電解質二次電池用の複合電極材料である。

当該複合電極材料において、当該電極材料（平均細孔径が４０Å以下の炭素材料）以外に含まれる成分としては、金属材料、他の炭素材料等を挙げることができるが、金属材料が好ましい。

上記金属材料としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、インジウム、アンチモン、亜鉛等を挙げることができる。当該複合電極材料としては、粒子状の当該電極材料（平均細孔径が４０Å以下の炭素材料）を上記金属材料が被覆した粒子状のものであってもよいし、粒子状の当該電極材料と、粒子状の上記金属材料との混合物であってもよい。このような、当該電極材料と金属材料とを含む複合電極材料は、非水電解質二次電池における負極活物質として好適に用いることができる。

また、当該電極材料（平均細孔径が４０Å以下の炭素材料）を含む正極合材又は負極合材も本発明の複合電極材料の一態様である。

当該複合電極材料における当該電極材料（平均細孔径が４０Å以下の炭素材料）の含有量としては特に限定されず、下限としては、１質量％であってよく、１０質量％であってよく、２０質量％であってよく、４０質量％であってよい。また、この上限としては、９９質量％であってよく、９０質量％であってよく、８０質量％であってよく、５０質量％であってよい。特に負極活物質としてケイ素を用いる場合、ケイ素と当該電極材料との和に対する当該電極材料の含有量は、３０質量％以上４０質量％以下が好ましい。この範囲であれば、ケイ素の利用率を高めるとともに、ケイ素の孤立化を抑制しつつ、非水電解質の還元分解を抑制することができる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、当該電極材料又は当該複合電極材料を含む非水電解質二次電池用の負極である。当該負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。当該負極は、通常、上記層構造のシート状である。当該電極材料又は当該複合電極材料は、上記負極活物質層中の負極活物質として用いられてもよいし、導電助剤として用いられてもよい。

上記負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。なお、この導電性粒子に、当該電極材料又は当該複合電極材料を用いることもできる。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電助剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記負極活物質として、上述した当該電極材料又は当該複合電極材料を用いることができる。上記負極活物質層における負極活物質（当該電極材料又は当該複合電極材料）の含有量としては、例えば５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。この含有量の下限は６０質量％であってよく、この含有量の上限は９０質量％又は８５質量％であってもよい。なお、当該電極材料又は当該複合電極材料を負極活物質として用いる場合、上記導電助剤としては、公知の導電性材料を用いることができる。

また、上記導電助剤として、当該電極材料又は当該複合電極材料を用いることができる。この場合、負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛；非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等、公知の負極活物質を用いることができる。上記負極活物質層における導電助剤の含有量としては、例えば１０質量％以上５０質量％以下とすることができる。

上記負極活物質層における平均細孔径が４０Å以下の炭素材料（当該電極材料）の含有量の下限としては、例えば１０質量％とすることができ、３０質量％が好ましい。一方、この炭素材料含有量の上限としては、５０質量％とすることができ、４０質量％が好ましい。なお、負極活物質層に含有される負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）を用いることが好ましい。上記負極活物質層におけるケイ素の含有量の下限としては、２０質量％とすることができるが、４０質量％が好ましい。また、このケイ素含有量の上限としては、７０質量％とすることができるが、５０質量％が好ましい。さらに、上記負極活物質層における上記平均細孔径が４０Å以下の炭素材料とケイ素との合計含有量に対する上記炭素材料の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。一方、この炭素材料含有量の上限としては、７０質量％とすることができ、５０質量％が好ましい。負極活物質層において、当該電極材料とケイ素とをこのような含有量で含有させることで、ケイ素の利用率を高めるとともに、ケイ素の孤立化を抑制しつつ、非水電解質の還元分解を抑制することができる。また、この結果、充放電における不可逆容量を低減させることができる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。上記負極活物質層におけるバインダーの含有量としては、例えば１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記負極として、上述した本発明の一実施形態に係る負極が用いられる。

当該二次電池における正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記正極は、通常、上記層構造のシート状を有する。上記中間層は、上述した負極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電助剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの任意成分は、上述した負極活物質層と同様のものを用いることができる。

上記正極活物質としては、非水電解二次電池の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭ’_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍ’は、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。

上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記負極が用いられる。当該負極の詳細は上述した通りである。

上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。また、多孔質樹脂フィルムに多孔質の無機層が積層された複合フィルムを用いることもできる。

上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましく、２０：８０以上４０：６０以下とすることがより好ましい。このような混合比の非水溶媒を用いることで、粘性等が好適化することなどにより、平均細孔径が４０Å以下の炭素材料からなる当該電極材料への浸透がより抑制され、非水溶媒（非水電解質）の分解がより抑制される。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

当該二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、正極及び負極を含む電極体を作製する工程、上記電極体をケースに収容する工程、及び上記ケースに非水電解質を注入する工程を備える。上記各工程は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。

図１に、当該非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

当該非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＮＭＰに、前駆体ポリマーであるポリビニルフェノール（ＰＶＰ）と界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（シグマアルドリッチ社の「プルロニックＦ−１２７」：重量平均分子量１２，６００）とを溶解させ、有機系材料を得た。なお、界面活性剤は、その物質量が前駆体ポリマーの構造単位の物質量（前駆体ポリマーの質量／構造単位の分子量）の１ｍｏｌ％となる配合比で用いた。この有機系材料を１２０℃で乾燥させ、粉末とした。得られた粉末を、窒素ガス雰囲気下で４００℃にて３時間保持した後に、７００℃にて３時間焼成することによって、炭素材料である実施例１の電極材料を得た。

［実施例２］
前駆体ポリマーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）とし、焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極材料を得た。

［比較例１］
ＮＭＰに、前駆体ポリマーであるＰＶＰと、界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（シグマアルドリッチ社の「プルロニックＦ−１２７」：重量平均分子量１２，６００）と、ＭｇＯ鋳型である酢酸マグネシウムとを溶解又は分散させ、有機系材料を得た。なお、界面活性剤は、その物質量が前駆体ポリマーの構造単位の物質量（前駆体ポリマーの質量／構造単位の分子量）の１ｍｏｌ％となる配合比で用いた。また、酢酸マグネシウムの配合量は、前駆体ポリマー１００質量部に対して２０質量部とした。この有機系材料を１２０℃で乾燥させ、粉末とした。得られた粉末を、窒素ガス雰囲気下で４００℃にて３時間保持した後に、７００℃にて３時間焼成した。焼成後の粉末を１Ｍの硫酸水溶液に一晩分散させた後、ろ過し、一晩１００℃で乾燥させることによって鋳型であるＭｇＯを除去し、炭素材料である比較例１の電極材料を得た。

［比較例２］
酢酸マグネシウムの配合量を、前駆体ポリマー１００質量部に対して３５質量部としたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の電極材料を得た。

［比較例３］
市販のアセチレンブラックを比較例３の電極材料とした。

［測定］
上記実施例及び比較例の各電極材料（炭素材料）について、上述した方法にて、平均細孔径及びＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。

［評価］
上記各電極材料とポリアクリル酸バインダーとを８０：２０の質量比で混合した電極合材を調製した。この電極合材を、円盤形状（直径１２ｍｍ）のニッケル製メッシュ状基材に塗布し、作用極（負極）を作製した。一方、円盤形状（直径１６ｍｍ、厚さ３００μｍ）の金属リチウムを対極（正極）とした。また、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解質を調製した。得られた作用極、対極及び非水電解質（８０μｌ）を用いて、非水電解質二次電池としての評価セルを作製した。

得られた評価セルについて、０．１Ｃ、カットオフ電圧０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を行った。なお、１Ｃは、グラファイトの理論容量３７２ｍＡｈｇ^−１を基準とした。作用極の電位を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に保持したまま、１０日間放置し、１０日間で流れた電気量を測定した。この電気量について、電極材料の単位質量あたりの電気量に換算した値を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１、２においては、１０日間で流れた電気量（電気量の電極材料単位質量あたりの値）が小さい。この電気量は、非水溶媒等の非水電解質の分解によって生じるものであり、実施例１、２においては、非水電解質の分解が十分に抑制されていることがわかる。実施例１、２は、平均細孔径が４０Å以下と非常に小さく、これにより孔内への非水電解質の浸透が抑制され、分解が生じ難くなっているものと推測される。なお、比表面積が大きい方が、炭素材料表面での分解反応は生じやすくなると考えられるところ、実施例１、２の比表面積は、比較例１〜３の比表面積より大きい。そのため、非水電解質の分解が抑制されるとの上記効果は、平均細孔径を４０Å以下とすることによって奏される特異な効果であると考えられる。

［実施例３］
金属シリコン粉末、実施例１で得られた電極材料及びポリアクリル酸バインダーを、質量比７０：１０：２０の割合で含み、ＮＭＰを分散媒とする負極合材を作製した。この負極合材を用いたこと以外は上記［評価］と同様にして、実施例３の評価セルを作製した。

［実施例４］
金属シリコン粉末、実施例１で得られた電極材料及びポリアクリル酸バインダーの質量比を６０：２０：２０にしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の評価セルを作製した。

［実施例５］
金属シリコン粉末、実施例１で得られた電極材料及びポリアクリル酸バインダーの質量比を５０：３０：２０にしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例５の評価セルを作製した。

［実施例６］
金属シリコン粉末、実施例１で得られた電極材料及びポリアクリル酸バインダーの質量比を４０：４０：２０にしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例６の評価セルを作製した。

［比較例４］
金属シリコン粉末、アセチレンブラック及びポリアクリル酸バインダーの質量比を６７：１３：２０にしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例４の評価セルを作製した。

［比較例５］
金属シリコン粉末、アセチレンブラック及びポリアクリル酸バインダーの質量比を５３：２７：２０にしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例５の評価セルを作製した。

［比較例６］
金属シリコン粉末、アセチレンブラック及びポリアクリル酸バインダーの質量比を４０：４０：２０にしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例６の評価セルを作製した。

得られた評価セルについて、２５℃に設定した恒温槽内で充放電試験を行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電下限電位は０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、総充電時間を２０時間とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電及び放電の定電流値は、金属シリコンの理論容量である４２００ｍＡｈ／ｇを１Ｃとして、０．１Ｃで行った。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを１０サイクル実施した。各評価セルについて、以下のようにして、シリコンの初回利用率、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）形成に由来する累積不可逆容量、シリコンの孤立に由来する累積不可逆容量を算出した。これらの値を表２に示す。

シリコンの初回利用率は、１サイクル目の放電容量を金属シリコン粉末の質量で除したのちに、金属シリコンの理論容量である４２００ｍＡｈ／ｇで除することによって算出した。

２サイクル目の充電時におけるＳＥＩ形成に由来する不可逆容量は、２サイクル目の充電電気量から１サイクル目の放電容量を減ずることによって得られる。このようにして求めたｎサイクル目（ｎ≧２）のＳＥＩ形成に由来する不可逆容量を積算した値を、ＳＥＩ形成に由来する累積不可逆容量として算出した。シリコンの充放電反応における不可逆容量は、ＳＥＩ形成に由来する不可逆容量と、シリコンの孤立に由来する不可逆容量の和であると考えられるため、ｎサイクル目の放電時に生じるシリコンの孤立に由来する不可逆容量は、ｎサイクル目の不可逆容量から、ｎサイクル目のＳＥＩ形成に由来する不可逆容量を減じたものである。したがって、１０サイクル目までの不可逆容量の累積値から、ＳＥＩ形成に由来する累積不可逆容量を減ずることによって、シリコンの孤立に由来する累積不可逆容量を算出した。

表２に示されるように、実施例３〜６においては、比較例４〜６に比べて総不可逆容量が小さい。これは、ＳＥＩ形成に由来する累積不可逆容量が小さいことによるものである。このことから、実施例３〜６では、非水電解質の分解が抑制されていることがわかる。実施例５、６においては、実施例３、４と比べて、不可逆容量が小さいことに加えて、シリコンの初回利用率が高くなっている。したがって、本実施形態に係る電極材料を、負極活物質、特にシリコンと混合して用いる場合には、当該電極材料を、負極活物質層の３０質量％以上４０質量％以下とすることが好ましい。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、並びにこれに備わる負極及びこの材料などに用いることができる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (5)

1. 平均細孔径が４０Å以下の炭素材料と、負極活物質とを含み、
   上記炭素材料の含有量が１質量％以上５０質量％以下である非水電解質二次電池用の複合電極材料。
2. 上記炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１の複合電極材料。
3. 請求項１又は請求項２の複合電極材料を含む負極活物質層を備える非水電解質二次電池用の負極。
4. 上記負極活物質層に含まれる上記炭素材料の割合が３０質量％以上４０質量％以下である請求項３の非水電解質二次電池用の負極。
5. 請求項３又は請求項４の負極を備える非水電解質二次電池。

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