JP5863014B2 - Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、大電流による放電特性を向上することができる非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving discharge characteristics due to a large current.
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極板は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤などを、分散機に投入して分散させることでペースト状態として得られる正極合材を、集電体に塗布し、乾燥させることによって製造されている。 Conventionally, in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, the positive electrode plate is in a paste state by introducing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent into a disperser and dispersing it. The positive electrode mixture obtained as follows is applied to a current collector and dried.
また、特許文献１には、導電材としてのカーボンブラックと、分散材としてのポリビニルピロリドンを、溶剤に分散させて導電材ペーストを調製し、この導電材ペーストを、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合してペースト状の正極合材を製造することが開示されている。
前述のように、正極活物質、導電材、および溶剤などを分散させて正極合材を製造する場合、導電材は、その全量が一度に分散機へ投入されて分散がなされることが一般的である。
このように、導電材の全部を一度に投入して分散を行った場合、活物質と導電材との間や、導電材間において、良好な導電ネットワークが形成されにくく、正極合材の内部抵抗を十分に低減することができずに、十分な電池特性、特に、大電流による放電特性を十分に得ることができていなかった。
As described above, when a positive electrode active material, a conductive material, a solvent, and the like are dispersed to produce a positive electrode mixture, it is common for the conductive material to be dispersed by adding the entire amount to the disperser at once. It is.
Thus, when all of the conductive material is added at once and dispersed, a good conductive network is hardly formed between the active material and the conductive material, or between the conductive materials, and the internal resistance of the positive electrode mixture is reduced. Cannot be sufficiently reduced, and sufficient battery characteristics, particularly, discharge characteristics due to a large current cannot be obtained sufficiently.
そこで、本発明においては、電池の内部抵抗を低減して、大電流による放電特性を向上することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce the internal resistance of the battery and improve the discharge characteristics due to a large current.
上記課題を解決する非水電解質二次電池の製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極板を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極合材を製造する工程において、少なくとも溶剤を含む中間材に対して導電材を分散させる際に、前記導電材の一部と他部とを前記中間材に異なるタイミングで投入することにより、製造される前記正極合材に、分散度合いの異なる導電材を含ませ、前記正極合材を製造する工程においては、前記一部の導電材を、第一の中間材となる溶剤に対して所定のせん断力を付与しつつ分散させて第二の中間材を生成し、前記第二の中間材に対して、前記他部の導電材および結着材を添加して、前記所定のせん断力よりも小さなせん断力を付与しつつ分散させることにより、前記正極合材における前記一部の導電材と他部の導電材との分散度合いを異ならせるものである。
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery that solves the above problems has the following characteristics.
That is, as claimed in
本発明によれば、正極合材内における正極活物質と導電材との間、および導電材間に良好な導電ネットワークが形成されるようになり、非水電解質二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、非水電解質二次電池の大電流による放電特性を向上することが可能となる。 According to the present invention, a good conductive network is formed between the positive electrode active material and the conductive material in the positive electrode mixture and between the conductive materials, thereby reducing the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is possible to improve the discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery due to a large current.
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。 Next, modes for carrying out the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
以下では、本発明の非水電解質二次電池の製造方法に係る、前記非水電解質二次電池の正極板を作製する際に用いられる正極合材の製造方法について説明する。
前記正極合材は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤などを、分散機に投入して混練し、分散させることで、ペースト状態で得られるものである。前記分散機としては、メディア型、メディアレス型のいずれでも構わない。メディア型であれば、ビーズミル、ボールミルなど、メディアレス型であれば、ホモジナイザー、ジェットミル、プラネタリーミキサー、ディスパーなどが挙げられる。
このようにして得られたペースト状の正極合材を、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および銅などの金属製導電材料を箔状に加工することにより構成された集電材に塗布して乾燥させることで、前記正極板が作製される。
Below, the manufacturing method of the positive electrode mixture used when producing the positive electrode plate of the said nonaqueous electrolyte secondary battery based on the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is demonstrated.
The positive electrode mixture is obtained in a paste state by adding a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent into a disperser, kneading, and dispersing. The dispersing machine may be either a media type or a medialess type. Examples of the media type include a bead mill and a ball mill. Examples of the medialess type include a homogenizer, a jet mill, a planetary mixer, and a disper.
The paste-like positive electrode mixture thus obtained is applied to a current collector made by processing a metal conductive material such as aluminum, stainless steel, titanium, and copper into a foil shape, and dried. Thus, the positive electrode plate is manufactured.
以下に、前記正極合材の製造を行う際の手順について説明する。
本実施形態における正極合材は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤を含むものであり、前記正極合材に含まれる導電材は、互いに分散度合いが異なった同一種類の炭素系材料からなる複数の分散状態の導電材から成っている。
また、前記正極合材は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤をそれぞれ混練して分散させることにより製造されるが、その製造から終了に至るまでの間に、複数の状態の中間材が生成され、または存在する。
Below, the procedure at the time of manufacturing the said positive electrode compound material is demonstrated.
The positive electrode mixture in the present embodiment includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and the conductive materials included in the positive electrode mixture are the same type of carbon materials having different degrees of dispersion. It consists of a plurality of dispersed conductive materials.
Further, the positive electrode mixture is manufactured by kneading and dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent, respectively. Intermediate material is produced or present.
前記正極合材を製造する際には、まず、溶剤を含む第一の中間材に対して前記導電材のうちの一部の導電材を分散させる、第一の工程が行われる。この場合、前記第一の中間材および前記一部の導電材を分散機に投入し、前記分散機によって大きなせん断力にて前記一部の導電材を前記第一の中間材の溶剤に分散させる。
このように、前記一部の導電材を前記第一の中間材の溶剤に分散させることで、第二の中間材が生成される。
When manufacturing the said positive electrode compound material, first, the 1st process of disperse | distributing a one part electrically conductive material of the said electrically conductive material with respect to the 1st intermediate material containing a solvent is performed. In this case, the first intermediate material and the part of the conductive material are charged into a disperser, and the disperser disperses the part of the conductive material in the solvent of the first intermediate material with a large shearing force. .
Thus, the second intermediate material is generated by dispersing the part of the conductive material in the solvent of the first intermediate material.
次に、前記第二の中間材に対して、前記導電材のうちの残り（他部）の導電材、および前記結着材を添加し、分散機によって分散させる、第二の工程が行われる。この場合、前記第二の中間材が投入済の分散機に前記他部の導電材および結着材を投入し、前記分散機によって、前記第二の中間材を生成したときよりも小さなせん断力にて、前記第二の中間材に対して前記他部の導電材および結着材を分散させる。
このように、前記第二の中間材に前記他部の導電材および結着材を添加して分散させることで、第三の中間材となる導電材ペーストが生成される。
なお、ここで、導電材ペーストとは、導電材、結着材、および溶剤から構成される導電材の高分散液のことをいう。
Next, a second step is performed in which the remaining (other part) of the conductive material and the binder are added to the second intermediate material and dispersed by a disperser. . In this case, the second intermediate material is already charged into the disperser, and the other conductive material and binder are charged, and the disperser produces a smaller shear force than when the second intermediate material is generated. Then, the conductive material and the binder of the other part are dispersed in the second intermediate material.
Thus, the electrically conductive material paste used as the 3rd intermediate material is produced | generated by adding and disperse | distributing the said other conductive material and binder to said 2nd intermediate material.
Here, the conductive material paste refers to a highly dispersed liquid of a conductive material composed of a conductive material, a binder, and a solvent.
さらに、前記第三の中間材である導電材ペーストに前記正極活物質を添加して混練する、第三の工程を行うことで、前記導電材ペーストに前記正極活物質が分散されて、前記正極合材が生成される。
生成された正極合材には、複数の分散状態の導電材が含まれている。つまり、前記正極合材に含まれる導電材には、前記第一の工程において、溶剤を含む第一の中間材に対して大きなせん断力にて分散された一部の導電材と、前記第二の工程において、前記第一の工程におけるせん断力よりも小さなせん断力にて前記第二の中間材に対して分散された他部の導電材とが含まれており、これらの導電材は互いに付与されたトータルのせん断力が異なるため、前記一部の導電材と他部の導電材との分散度合いが異なることとなっている。
この場合、第一の工程において投入された一部の導電材の方が、第二の工程において投入された他部の導電材よりも付与されたトータルのせん断力が大きく、第一の工程において投入された一部の導電材の分散度合いが、第二の工程において投入された他部の導電材の分散度合いよりも高くなっている。
Furthermore, the positive electrode active material is dispersed in the conductive material paste by performing the third step of adding and kneading the positive electrode active material to the conductive material paste that is the third intermediate material, so that the positive electrode A mixture is produced.
The generated positive electrode mixture includes a plurality of dispersed conductive materials. That is, the conductive material included in the positive electrode mixture includes a part of the conductive material dispersed with a large shearing force with respect to the first intermediate material including the solvent in the first step, and the second material. And the other conductive material dispersed with respect to the second intermediate material with a shear force smaller than the shear force in the first step, and these conductive materials are applied to each other. Since the total shearing force is different, the degree of dispersion between the part of the conductive material and the other part of the conductive material is different.
In this case, a part of the conductive material charged in the first step has a larger total shear force than the other conductive material charged in the second step, and in the first step The dispersion degree of some of the charged conductive materials is higher than the dispersion degree of the other conductive materials charged in the second step.
上述のごとく製造された電極合材はペースト状を呈しており、この電極合材を集電材に塗布して乾燥させることで正極板が作製され、作製された正極板を用いて、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が製造される。 The electrode mixture produced as described above is in the form of a paste, and the electrode mixture is applied to a current collector and dried to produce a positive electrode plate. Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as secondary batteries are manufactured.
このように、同一種類の導電材であって、複数の分散度合いの導電材を含む正極合材を用いて非水電解質二次電池を構成した場合、正極合材内における正極活物質と導電材との間、および導電材間に良好な導電ネットワークが形成されるようになり、非水電解質二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、非水電解質二次電池の大電流による放電特性を向上することが可能となっている。
また、複数種類の導電材を用いることなく、同一種類の導電材を用いながら複数の分散度合いの導電材を正極合材に含ませることができるので、正極合材の構成材料の種類を低減することが可能となっている。
Thus, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is configured using a positive electrode mixture that is the same type of conductive material and includes a plurality of conductive materials having a degree of dispersion, the positive electrode active material and the conductive material in the positive electrode mixture And a good conductive network is formed between the conductive materials, and the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced. As a result, it is possible to improve the discharge characteristics due to the large current of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
In addition, since the positive electrode mixture can include a plurality of dispersed conductive materials while using the same type of conductive material without using a plurality of types of conductive materials, the types of constituent materials of the positive electrode mixture are reduced. It is possible.
なお、前記正極合材に含まれる導電材のうち、前記第二の工程において添加される導電材（他部の導電材）の量は、導電材の全量に対して１０〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましい。
また、前記正極合材を製造する際に用いる導電材としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ比表面積が１５０ｍ 2／ｇ以下であるカーボンブラックを用いることが好ましい。
Of the conductive material contained in the positive electrode mixture, the amount of the conductive material (other conductive material) added in the second step is about 10 to 30 wt% with respect to the total amount of the conductive material. It is preferable.
Moreover, it is preferable to use carbon black having an average primary particle diameter of 50 nm or less and a specific surface area of 150 m 2 / g or less as a conductive material used when manufacturing the positive electrode mixture.
また、第一の工程における一部の導電材の分散、および第二の工程おける他部の導電材の分散は、付与するせん断力の大きさなどの分散条件を互いに異ならせた別個の分散機で行っても、付与するせん断力の大きさなどの分散条件の設定を第一の工程と第二の工程とで変えて、同一の分散機にて行ってもよい。
そして、第一の工程での分散と第二の工程での分散とを別個の分散機で行う場合は、第一の工程を実施する分散機によるせん断力の大きさを、第二の工程を実施する分散機によるせん断力の大きさよりも大きく設定する。
また、第一の工程での分散と第二の工程での分散とを同じ分散機で行う場合は、第一の工程を実施する際には、分散機におけるせん断力の大きさの設定を大きく設定しておき、その後第二の工程を実施する際には、前記分散機におけるせん断力の大きさの設定を、第一の工程の実施時よりも小さくなるように変更する。
In addition, the dispersion of a part of the conductive material in the first step and the dispersion of the other conductive material in the second step are separate dispersers in which dispersion conditions such as the magnitude of the applied shear force are different from each other. Even if it is carried out in
When the dispersion in the first step and the dispersion in the second step are performed by separate dispersers, the magnitude of the shearing force by the disperser that performs the first step is changed to the second step. It is set larger than the magnitude of the shearing force by the dispersing machine to be implemented.
In addition, when the dispersion in the first step and the dispersion in the second step are performed with the same disperser, when the first step is performed, the setting of the magnitude of the shear force in the disperser is increased. Then, when the second step is performed thereafter, the setting of the shearing force in the disperser is changed so as to be smaller than when the first step is performed.
次に、正極合材の製造を行う際の手順の実施例について説明する。 Next, an example of a procedure for manufacturing the positive electrode mixture will be described.
＜実施例１＞
本実施例においては、正極活物質として「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を、溶剤として「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を用い、正極合材を構成する正極活物質、導電材、および結着材の重量比を、「正極活物質：導電材：結着材＝９０ｗｔ％：８ｗｔ％：２ｗｔ％」とした。
<Example 1>
In this example, “Li (Ni, Mn, Co) O 2 -based active material” is used as the positive electrode active material, “acetylene black (AB)” is used as the conductive material, and “polyvinylidene fluoride (PVdF)” is used as the binder. Using “N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)” as a solvent, and the weight ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder constituting the positive electrode mixture is determined as “positive electrode active material: conductive material: binding material”. Adhering material = 90 wt%: 8 wt%: 2 wt% ”.
図１に示すように、正極合材を製造する際には、まず、溶剤となるＮＭＰを含む第一の中間材と導電材であるＡＢの全量のうちの一部を分散機に投入して、分散機によって大きなせん断力を付与しながら混練して分散させる（第一の工程Ｓ０１）。本実施例においては、前記分散機としてホモジナイザーを用いている。
また、この第一の工程Ｓ０１にて分散機に投入する一部のＡＢの割合は、正極合材を構成するＡＢの全量に対する８７．５ｗｔ％である。
第一の工程Ｓ０１にて溶剤となるＮＭＰを含む第一の中間材と一部の導電材のＡＢとを混練して分散させることで、第二の中間材が生成される。
As shown in FIG. 1, when manufacturing a positive electrode mixture, first, a part of the total amount of AB, which is a first intermediate material containing NMP as a solvent and a conductive material, is put into a disperser. The mixture is kneaded and dispersed while applying a large shearing force by a disperser (first step S01). In this embodiment, a homogenizer is used as the disperser.
In addition, the ratio of a part of AB introduced into the disperser in the first step S01 is 87.5 wt% with respect to the total amount of AB constituting the positive electrode mixture.
The second intermediate material is generated by kneading and dispersing the first intermediate material containing NMP as a solvent in the first step S01 and part of the conductive material AB.
次に、第二の中間材が投入された分散機に、残りの（他部の）ＡＢおよびＰＶｄＦを投入し、分散機によって混練して分散させる（第二の工程Ｓ０２）。この第二の工程Ｓ０２においては、他部のＡＢは、第一の工程Ｓ０１にて付与される剪断力よりも小さなせん断力が付与されながら分散される。
また、この第二の工程Ｓ０２にて分散機に投入される他部のＡＢの割合は、正極合材を構成するＡＢの全量に対する１２．５ｗｔ％となる。なお、第二の工程Ｓ０２にて投入されるＡＢ量の全量に対する割合をＸｗｔ％とすると、前述の第一の工程Ｓ０１にて投入されるＡＢ量の割合は、（１００−Ｘ）ｗｔ％となる。
第二の工程Ｓ０２にて、第二の中間材と他部の導電材であるＡＢおよび結着材のＰＶｄＦとを混練して分散させることにより、第三の中間材である導電材ペーストが生成される。
Next, the remaining (other parts) AB and PVdF are charged into the disperser into which the second intermediate material has been charged, and are kneaded and dispersed by the disperser (second step S02). In the second step S02, the other AB is dispersed while being applied with a shear force smaller than the shear force applied in the first step S01.
Further, the proportion of AB in the other part that is charged into the disperser in the second step S02 is 12.5 wt% with respect to the total amount of AB constituting the positive electrode mixture. If the ratio of the AB amount input in the second step S02 to the total amount is Xwt%, the ratio of the AB amount input in the first step S01 is (100-X) wt%. Become.
In the second step S02, the second intermediate material, AB as the other conductive material, and PVdF as the binder are kneaded and dispersed to produce a conductive material paste as the third intermediate material. Is done.
さらに、第三の中間材である導電材ペーストと、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質をディスパーを用いて混練することにより（第三の工程Ｓ０３）、ペースト状の正極合材を得た。 Furthermore, by kneading the conductive material paste as the third intermediate material and the Li (Ni, Mn, Co) O 2 -based active material as the positive electrode active material using a disper (third step S03), a paste form A positive electrode composite was obtained.
＜実施例２＞
本実施例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ７５ｗｔ％および２５ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ７５ｗｔ％および２５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。
<Example 2>
In this example, the same positive electrode active material, conductive material, binder, and solvent as in Example 1 were used, and the weight ratio of the positive electrode active material, conductive material, and binder was also the same.
Further, the ratio of the total amount of AB charged in the first step and the ratio of the total amount of AB charged in the second step were set to 75 wt% and 25 wt%, respectively. A mixture was obtained.
In other words, in this example, the positive electrode composite manufacturing procedure was performed at 75 wt% and 25 wt%, respectively, with respect to the total amount of AB charged in the first step and the proportion of AB total charged in the second step. Except for the above, the procedure is the same as in Example 1.
＜実施例３＞
本実施例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ５０ｗｔ％および５０ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ５０ｗｔ％および５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。
<Example 3>
In this example, the same positive electrode active material, conductive material, binder, and solvent as in Example 1 were used, and the weight ratio of the positive electrode active material, conductive material, and binder was also the same.
Further, the proportion of the total amount of AB introduced in the first step and the proportion of the total amount of AB introduced in the second step were 50 wt% and 50 wt%, respectively. A mixture was obtained.
In other words, in this example, the positive electrode composite manufacturing procedure was performed at 50 wt% and 50 wt%, respectively, with respect to the ratio of the total amount of AB charged in the first step and the ratio of the total amount of AB charged in the second step. Except for the above, the procedure is the same as in Example 1.
＜比較例１＞
本比較例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ１００ｗｔ％および０ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ１００ｗｔ％および０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。
このように、本比較例では、第一の工程でＡＢの全量を投入しており、第二の工程ではＡＢを投入していない。
<Comparative Example 1>
In this comparative example, the same positive electrode active material, conductive material, binder and solvent as in Example 1 were used, and the weight ratio of the positive electrode active material, conductive material and binder was also the same.
In addition, the ratio to the total amount of AB to be charged in the first step and the ratio to the total amount of AB to be charged in the second step were 100 wt% and 0 wt%, respectively. A mixture was obtained.
In other words, in this example, the positive electrode composite material production procedure was performed at a ratio of 100 wt% and 0 wt%, respectively, with respect to the total amount of AB charged in the first step and with respect to the total amount of AB charged in the second step. Except for the above, the procedure is the same as in Example 1.
As described above, in this comparative example, the entire amount of AB is charged in the first step, and AB is not charged in the second step.
＜比較例２＞
本比較例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ０ｗｔ％および１００ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ０ｗｔ％および１００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。
このように、本比較例では、第二の工程でＡＢの全量を投入しており、第一の工程ではＡＢを投入していない。
<Comparative Example 2>
In this comparative example, the same positive electrode active material, conductive material, binder and solvent as in Example 1 were used, and the weight ratio of the positive electrode active material, conductive material and binder was also the same.
Further, the ratio of the total amount of AB charged in the first step and the ratio of the total amount of AB charged in the second step were set to 0 wt% and 100 wt%, respectively. A mixture was obtained.
In other words, in this example, the positive electrode composite material production procedure was performed at a ratio of 0 wt% and 100 wt% with respect to the total amount of AB to be charged in the first step and the ratio to the total amount of AB to be charged in the second step, respectively. Except for the above, the procedure is the same as in Example 1.
Thus, in this comparative example, the entire amount of AB is charged in the second step, and AB is not charged in the first step.
＜放電特性の評価＞
次に、前述の各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材の放電特性の評価を行った。
具体的には、前述の各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材を用いて作製した正極板、黒鉛系活物質を用いた負極板、および非水有機溶媒リチウム電解液を用いて、５００ｍＡｈ級の円筒型電池セルを作製し、各実施例および各比較例の電池セルについて、２５℃で大電流負荷放電特性の評価を行った。
この評価においては、各実施例および各比較例の電池セルの電池電圧を３．７３Ｖ（ＳＯＣ（State Of Charge）６０％）に調製した後、放電レートが２５Ｃとなる一定電流値にて、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、このときの放電時間を評価基準とした。
<Evaluation of discharge characteristics>
Next, the discharge characteristics of the positive electrode mixture produced by the production procedure of each of the above-described examples and comparative examples were evaluated.
Specifically, a positive electrode plate produced using the positive electrode mixture produced by the production procedure of each of the above-described examples and comparative examples, a negative electrode plate using a graphite-based active material, and a nonaqueous organic solvent lithium electrolyte A 500 mAh-class cylindrical battery cell was fabricated using the battery, and the high-current load discharge characteristics were evaluated at 25 ° C. for the battery cells of the examples and the comparative examples.
In this evaluation, the battery voltage of the battery cell of each example and each comparative example was adjusted to 3.73 V (SOC (State Of Charge) 60%), and then the battery was charged at a constant current value at a discharge rate of 25 C. Discharge was performed until the voltage reached 3.0 V, and the discharge time at this time was used as an evaluation criterion.
＜放電特性の評価結果＞
各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電特性の評価結果を図２の表、および図３のグラフに示した。
図２、図３によれば、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が０ｗｔ％である比較例１の電池セルの放電時間が５５．１ｓであり、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が１００ｗｔ％である比較例１の電池セルの放電時間が４８ｓであるのに対し、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が１２．５ｗｔ％である実施例１の電池セルの放電時間が６３．３ｓであり、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が２５ｗｔ％である実施例２の電池セルの放電時間が６２．８ｓであり、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が５０ｗｔ％である実施例３の電池セルの放電時間が５７ｓである。
<Evaluation results of discharge characteristics>
The evaluation result of the discharge characteristic of the battery cell produced using the positive electrode compound material manufactured by the manufacturing procedure of each Example and each comparative example was shown in the table of FIG. 2 and the graph of FIG.
According to FIGS. 2 and 3, the discharge time of the battery cell of Comparative Example 1 in which the ratio of the amount of AB charged in the second step is 0 wt% is 55.1 s, and the amount of AB charged in the second step The discharge time of the battery cell of Comparative Example 1 having a ratio of 100 wt% is 48 s, whereas the discharge of the battery cell of Example 1 in which the ratio of the amount of AB charged in the second step is 12.5 wt% The discharge time of the battery cell of Example 2 in which the time is 63.3 s and the ratio of the amount of AB charged in the second step is 25 wt% is 62.8 s, and the amount of AB charged in the second step is The discharge time of the battery cell of Example 3 whose ratio is 50 wt% is 57 s.
すなわち、第一の工程および第二の工程のいずれかで全量のＡＢを投入して正極合材を製造した場合（全てのＡＢの分散度合いが同じである場合）よりも、第一の工程で一部のＡＢを投入するとともに、第二の工程で他部のＡＢを投入して正極合材を製造した場合（異なる分散度合いのＡＢが存在する場合）の方が、放電時間が長くなっている。
これにより、分散度合いが全て同じＡＢを含む正極合材を用いて構成した非水電解質二次電池よりも、異なる分散度合いのＡＢを含む正極合材を用いて構成した非水電解質二次電池の方が、大電流による放電特性が向上することが確認された。
That is, in the first step, compared to the case where the positive electrode composite material is manufactured by introducing the entire amount of AB in either the first step or the second step (when the degree of dispersion of all AB is the same). When a part of AB is added and another part of AB is added in the second step to produce the positive electrode mixture (when AB having a different degree of dispersion exists), the discharge time becomes longer. Yes.
Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery constituted by using the positive electrode mixture containing AB having a different degree of dispersion than the non-aqueous electrolyte secondary battery constituted by using the positive electrode mixture containing AB having the same dispersion degree. It was confirmed that the discharge characteristics due to a large current were improved.
特に、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が１２．５ｗｔ％である実施例１の正極合材、および第二の工程で投入したＡＢ量の割合が２５ｗｔ％である実施例２の正極合材を用いた場合は（すなわち、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が少なくとも１２．５〜２５ｗｔ％の範囲内では）、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が実施例１よりも低い比較例１（０ｗｔ％）や、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が実施例２よりも高い実施例３（５０ｗｔ％）および比較例２（１００％）の場合に比べて、放電時間が大幅に長くなっており、大電流による放電特性の改善に優れていることがわかる。 In particular, the positive electrode mixture of Example 1 in which the ratio of the AB amount input in the second step is 12.5 wt%, and the positive electrode of Example 2 in which the ratio of the AB amount input in the second step is 25 wt% When the composite material is used (that is, the ratio of the amount of AB charged in the second step is within a range of at least 12.5 to 25 wt%), the proportion of the amount of AB charged in the second step is the same as in Example 1. Compared to Comparative Example 1 (0 wt%) lower than that of Example 3 (50 wt%) and Comparative Example 2 (100%) in which the ratio of the amount of AB charged in the second step is higher than Example 2. It can be seen that the discharge time is significantly longer and the discharge characteristics are improved by a large current.
また、図４に、実施例１の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電曲線、および比較例１の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電曲線を示す。
図４によれば、実施例１の電池セルの放電時間が、比較例１の電池セルの放電時間に対して大幅に長くなっていて、放電特性が大幅に向上していることが確認できる。
Further, in FIG. 4, the discharge curve of the battery cell produced using the positive electrode mixture produced by the production procedure of Example 1 and the positive electrode mixture produced by the production procedure of Comparative Example 1 were used. The discharge curve of the obtained battery cell is shown.
According to FIG. 4, it can be confirmed that the discharge time of the battery cell of Example 1 is significantly longer than the discharge time of the battery cell of Comparative Example 1, and the discharge characteristics are greatly improved.
以上のように、正極合材を製造する場合には、異なる分散度合いの導電材を正極合材に含ませることで、非水電解質二次電池の大電流による放電特性を向上させることが可能になる。 As described above, when manufacturing a positive electrode mixture, it is possible to improve the discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery due to a large current by including conductive materials having different dispersion degrees in the positive electrode mixture. Become.
Ｓ０１ 第一の工程
Ｓ０２ 第二の工程
Ｓ０３ 第三の工程
S01 1st process S02 2nd process S03 3rd process
Claims (1)
前記正極合材を製造する工程において、
少なくとも溶剤を含む中間材に対して導電材を分散させる際に、
前記導電材の一部と他部とを前記中間材に異なるタイミングで投入することにより、
製造される前記正極合材に、分散度合いの異なる導電材を含ませ、
前記正極合材を製造する工程においては、
前記一部の導電材を、第一の中間材となる溶剤に対して所定のせん断力を付与しつつ分散させて第二の中間材を生成し、
前記第二の中間材に対して、前記他部の導電材および結着材を添加して、前記所定のせん断力よりも小さなせん断力を付与しつつ分散させることにより、
前記正極合材における前記一部の導電材と他部の導電材との分散度合いを異ならせる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode plate configured by applying a paste-like positive electrode mixture to a current collector,
In the step of manufacturing the positive electrode mixture,
When dispersing the conductive material to the intermediate material containing at least a solvent,
By putting a part of the conductive material and another part into the intermediate material at different timings,
Including the conductive material having a different degree of dispersion in the positive electrode mixture to be manufactured ,
In the step of producing the positive electrode mixture,
Dispersing the part of the conductive material while applying a predetermined shearing force to the solvent serving as the first intermediate material to produce a second intermediate material,
By adding the conductive material and the binder of the other part to the second intermediate material and dispersing it while applying a shearing force smaller than the predetermined shearing force,
The degree of dispersion of the part of the conductive material and the other part of the conductive material in the positive electrode mixture is varied.
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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