JP5863014B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大電流による放電特性を向上することができる非水電解質二次電池の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極板は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤などを、分散機に投入して分散させることでペースト状態として得られる正極合材を、集電体に塗布し、乾燥させることによって製造されている。

また、特許文献１には、導電材としてのカーボンブラックと、分散材としてのポリビニルピロリドンを、溶剤に分散させて導電材ペーストを調製し、この導電材ペーストを、少なくとも、リチウムを含む正極活物質と混合してペースト状の正極合材を製造することが開示されている。

前述のように、正極活物質、導電材、および溶剤などを分散させて正極合材を製造する場合、導電材は、その全量が一度に分散機へ投入されて分散がなされることが一般的である。
このように、導電材の全部を一度に投入して分散を行った場合、活物質と導電材との間や、導電材間において、良好な導電ネットワークが形成されにくく、正極合材の内部抵抗を十分に低減することができずに、十分な電池特性、特に、大電流による放電特性を十分に得ることができていなかった。

特開２００４−２８１０９６号公報

そこで、本発明においては、電池の内部抵抗を低減して、大電流による放電特性を向上することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決する非水電解質二次電池の製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極板を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極合材を製造する工程において、少なくとも溶剤を含む中間材に対して導電材を分散させる際に、前記導電材の一部と他部とを前記中間材に異なるタイミングで投入することにより、製造される前記正極合材に、分散度合いの異なる導電材を含ませ、前記正極合材を製造する工程においては、前記一部の導電材を、第一の中間材となる溶剤に対して所定のせん断力を付与しつつ分散させて第二の中間材を生成し、前記第二の中間材に対して、前記他部の導電材および結着材を添加して、前記所定のせん断力よりも小さなせん断力を付与しつつ分散させることにより、前記正極合材における前記一部の導電材と他部の導電材との分散度合いを異ならせるものである。

本発明によれば、正極合材内における正極活物質と導電材との間、および導電材間に良好な導電ネットワークが形成されるようになり、非水電解質二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、非水電解質二次電池の大電流による放電特性を向上することが可能となる。

本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法における、正極合材の製造手順を示す図である。 各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電特性の評価結果を表により示した図である。 各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電特性の評価結果をグラフにより示した図である。 実施例１の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電曲線、および比較例１の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電曲線を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

以下では、本発明の非水電解質二次電池の製造方法に係る、前記非水電解質二次電池の正極板を作製する際に用いられる正極合材の製造方法について説明する。
前記正極合材は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤などを、分散機に投入して混練し、分散させることで、ペースト状態で得られるものである。前記分散機としては、メディア型、メディアレス型のいずれでも構わない。メディア型であれば、ビーズミル、ボールミルなど、メディアレス型であれば、ホモジナイザー、ジェットミル、プラネタリーミキサー、ディスパーなどが挙げられる。
このようにして得られたペースト状の正極合材を、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および銅などの金属製導電材料を箔状に加工することにより構成された集電材に塗布して乾燥させることで、前記正極板が作製される。

以下に、前記正極合材の製造を行う際の手順について説明する。
本実施形態における正極合材は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤を含むものであり、前記正極合材に含まれる導電材は、互いに分散度合いが異なった同一種類の炭素系材料からなる複数の分散状態の導電材から成っている。
また、前記正極合材は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤をそれぞれ混練して分散させることにより製造されるが、その製造から終了に至るまでの間に、複数の状態の中間材が生成され、または存在する。

前記正極合材を製造する際には、まず、溶剤を含む第一の中間材に対して前記導電材のうちの一部の導電材を分散させる、第一の工程が行われる。この場合、前記第一の中間材および前記一部の導電材を分散機に投入し、前記分散機によって大きなせん断力にて前記一部の導電材を前記第一の中間材の溶剤に分散させる。
このように、前記一部の導電材を前記第一の中間材の溶剤に分散させることで、第二の中間材が生成される。

次に、前記第二の中間材に対して、前記導電材のうちの残り（他部）の導電材、および前記結着材を添加し、分散機によって分散させる、第二の工程が行われる。この場合、前記第二の中間材が投入済の分散機に前記他部の導電材および結着材を投入し、前記分散機によって、前記第二の中間材を生成したときよりも小さなせん断力にて、前記第二の中間材に対して前記他部の導電材および結着材を分散させる。
このように、前記第二の中間材に前記他部の導電材および結着材を添加して分散させることで、第三の中間材となる導電材ペーストが生成される。
なお、ここで、導電材ペーストとは、導電材、結着材、および溶剤から構成される導電材の高分散液のことをいう。

さらに、前記第三の中間材である導電材ペーストに前記正極活物質を添加して混練する、第三の工程を行うことで、前記導電材ペーストに前記正極活物質が分散されて、前記正極合材が生成される。
生成された正極合材には、複数の分散状態の導電材が含まれている。つまり、前記正極合材に含まれる導電材には、前記第一の工程において、溶剤を含む第一の中間材に対して大きなせん断力にて分散された一部の導電材と、前記第二の工程において、前記第一の工程におけるせん断力よりも小さなせん断力にて前記第二の中間材に対して分散された他部の導電材とが含まれており、これらの導電材は互いに付与されたトータルのせん断力が異なるため、前記一部の導電材と他部の導電材との分散度合いが異なることとなっている。
この場合、第一の工程において投入された一部の導電材の方が、第二の工程において投入された他部の導電材よりも付与されたトータルのせん断力が大きく、第一の工程において投入された一部の導電材の分散度合いが、第二の工程において投入された他部の導電材の分散度合いよりも高くなっている。

上述のごとく製造された電極合材はペースト状を呈しており、この電極合材を集電材に塗布して乾燥させることで正極板が作製され、作製された正極板を用いて、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が製造される。

このように、同一種類の導電材であって、複数の分散度合いの導電材を含む正極合材を用いて非水電解質二次電池を構成した場合、正極合材内における正極活物質と導電材との間、および導電材間に良好な導電ネットワークが形成されるようになり、非水電解質二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、非水電解質二次電池の大電流による放電特性を向上することが可能となっている。
また、複数種類の導電材を用いることなく、同一種類の導電材を用いながら複数の分散度合いの導電材を正極合材に含ませることができるので、正極合材の構成材料の種類を低減することが可能となっている。

なお、前記正極合材に含まれる導電材のうち、前記第二の工程において添加される導電材（他部の導電材）の量は、導電材の全量に対して１０〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましい。
また、前記正極合材を製造する際に用いる導電材としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ比表面積が１５０ｍ ²／ｇ以下であるカーボンブラックを用いることが好ましい。

また、第一の工程における一部の導電材の分散、および第二の工程おける他部の導電材の分散は、付与するせん断力の大きさなどの分散条件を互いに異ならせた別個の分散機で行っても、付与するせん断力の大きさなどの分散条件の設定を第一の工程と第二の工程とで変えて、同一の分散機にて行ってもよい。
そして、第一の工程での分散と第二の工程での分散とを別個の分散機で行う場合は、第一の工程を実施する分散機によるせん断力の大きさを、第二の工程を実施する分散機によるせん断力の大きさよりも大きく設定する。
また、第一の工程での分散と第二の工程での分散とを同じ分散機で行う場合は、第一の工程を実施する際には、分散機におけるせん断力の大きさの設定を大きく設定しておき、その後第二の工程を実施する際には、前記分散機におけるせん断力の大きさの設定を、第一の工程の実施時よりも小さくなるように変更する。

次に、正極合材の製造を行う際の手順の実施例について説明する。

＜実施例１＞
本実施例においては、正極活物質として「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を、溶剤として「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を用い、正極合材を構成する正極活物質、導電材、および結着材の重量比を、「正極活物質：導電材：結着材＝９０ｗｔ％：８ｗｔ％：２ｗｔ％」とした。

図１に示すように、正極合材を製造する際には、まず、溶剤となるＮＭＰを含む第一の中間材と導電材であるＡＢの全量のうちの一部を分散機に投入して、分散機によって大きなせん断力を付与しながら混練して分散させる（第一の工程Ｓ０１）。本実施例においては、前記分散機としてホモジナイザーを用いている。
また、この第一の工程Ｓ０１にて分散機に投入する一部のＡＢの割合は、正極合材を構成するＡＢの全量に対する８７．５ｗｔ％である。
第一の工程Ｓ０１にて溶剤となるＮＭＰを含む第一の中間材と一部の導電材のＡＢとを混練して分散させることで、第二の中間材が生成される。

次に、第二の中間材が投入された分散機に、残りの（他部の）ＡＢおよびＰＶｄＦを投入し、分散機によって混練して分散させる（第二の工程Ｓ０２）。この第二の工程Ｓ０２においては、他部のＡＢは、第一の工程Ｓ０１にて付与される剪断力よりも小さなせん断力が付与されながら分散される。
また、この第二の工程Ｓ０２にて分散機に投入される他部のＡＢの割合は、正極合材を構成するＡＢの全量に対する１２．５ｗｔ％となる。なお、第二の工程Ｓ０２にて投入されるＡＢ量の全量に対する割合をＸｗｔ％とすると、前述の第一の工程Ｓ０１にて投入されるＡＢ量の割合は、（１００−Ｘ）ｗｔ％となる。
第二の工程Ｓ０２にて、第二の中間材と他部の導電材であるＡＢおよび結着材のＰＶｄＦとを混練して分散させることにより、第三の中間材である導電材ペーストが生成される。

さらに、第三の中間材である導電材ペーストと、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質をディスパーを用いて混練することにより（第三の工程Ｓ０３）、ペースト状の正極合材を得た。

＜実施例２＞
本実施例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ７５ｗｔ％および２５ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ７５ｗｔ％および２５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。

＜実施例３＞
本実施例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ５０ｗｔ％および５０ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ５０ｗｔ％および５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。

＜比較例１＞
本比較例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ１００ｗｔ％および０ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ１００ｗｔ％および０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。
このように、本比較例では、第一の工程でＡＢの全量を投入しており、第二の工程ではＡＢを投入していない。

＜比較例２＞
本比較例においては、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤として、実施例１と同じものを用い、正極活物質、導電材、および結着材の重量比も同様とした。
また、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ０ｗｔ％および１００ｗｔ％としたうえで、実施例１と同様の手順により正極合材を得た。
つまり、本実施例においては、正極合材の製造手順は、第一の工程で投入するＡＢの全量に対する割合、および第二の工程で投入するＡＢの全量に対する割合を、それぞれ０ｗｔ％および１００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の手順である。
このように、本比較例では、第二の工程でＡＢの全量を投入しており、第一の工程ではＡＢを投入していない。

＜放電特性の評価＞
次に、前述の各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材の放電特性の評価を行った。
具体的には、前述の各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材を用いて作製した正極板、黒鉛系活物質を用いた負極板、および非水有機溶媒リチウム電解液を用いて、５００ｍＡｈ級の円筒型電池セルを作製し、各実施例および各比較例の電池セルについて、２５℃で大電流負荷放電特性の評価を行った。
この評価においては、各実施例および各比較例の電池セルの電池電圧を３．７３Ｖ（ＳＯＣ（State Of Charge）６０％）に調製した後、放電レートが２５Ｃとなる一定電流値にて、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、このときの放電時間を評価基準とした。

＜放電特性の評価結果＞
各実施例および各比較例の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電特性の評価結果を図２の表、および図３のグラフに示した。
図２、図３によれば、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が０ｗｔ％である比較例１の電池セルの放電時間が５５．１ｓであり、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が１００ｗｔ％である比較例１の電池セルの放電時間が４８ｓであるのに対し、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が１２．５ｗｔ％である実施例１の電池セルの放電時間が６３．３ｓであり、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が２５ｗｔ％である実施例２の電池セルの放電時間が６２．８ｓであり、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が５０ｗｔ％である実施例３の電池セルの放電時間が５７ｓである。

すなわち、第一の工程および第二の工程のいずれかで全量のＡＢを投入して正極合材を製造した場合（全てのＡＢの分散度合いが同じである場合）よりも、第一の工程で一部のＡＢを投入するとともに、第二の工程で他部のＡＢを投入して正極合材を製造した場合（異なる分散度合いのＡＢが存在する場合）の方が、放電時間が長くなっている。
これにより、分散度合いが全て同じＡＢを含む正極合材を用いて構成した非水電解質二次電池よりも、異なる分散度合いのＡＢを含む正極合材を用いて構成した非水電解質二次電池の方が、大電流による放電特性が向上することが確認された。

特に、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が１２．５ｗｔ％である実施例１の正極合材、および第二の工程で投入したＡＢ量の割合が２５ｗｔ％である実施例２の正極合材を用いた場合は（すなわち、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が少なくとも１２．５〜２５ｗｔ％の範囲内では）、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が実施例１よりも低い比較例１（０ｗｔ％）や、第二の工程で投入したＡＢ量の割合が実施例２よりも高い実施例３（５０ｗｔ％）および比較例２（１００％）の場合に比べて、放電時間が大幅に長くなっており、大電流による放電特性の改善に優れていることがわかる。

また、図４に、実施例１の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電曲線、および比較例１の製造手順により製造された正極合材を用いて作製された電池セルの放電曲線を示す。
図４によれば、実施例１の電池セルの放電時間が、比較例１の電池セルの放電時間に対して大幅に長くなっていて、放電特性が大幅に向上していることが確認できる。

以上のように、正極合材を製造する場合には、異なる分散度合いの導電材を正極合材に含ませることで、非水電解質二次電池の大電流による放電特性を向上させることが可能になる。

Ｓ０１ 第一の工程
Ｓ０２ 第二の工程
Ｓ０３ 第三の工程

Claims (1)

1. 集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極板を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記正極合材を製造する工程において、
   少なくとも溶剤を含む中間材に対して導電材を分散させる際に、
   前記導電材の一部と他部とを前記中間材に異なるタイミングで投入することにより、
   製造される前記正極合材に、分散度合いの異なる導電材を含ませ、
   前記正極合材を製造する工程においては、
   前記一部の導電材を、第一の中間材となる溶剤に対して所定のせん断力を付与しつつ分散させて第二の中間材を生成し、
   前記第二の中間材に対して、前記他部の導電材および結着材を添加して、前記所定のせん断力よりも小さなせん断力を付与しつつ分散させることにより、
   前記正極合材における前記一部の導電材と他部の導電材との分散度合いを異ならせる、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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