JP5871900B2 - 耐蝕性および耐応力亀裂性のポリアミドの使用 - Google Patents

Description

本発明は、耐応力亀裂性および耐蝕性の成形品を製造するための、
Ａ）
ａ１）ポリアミド６．６またはポリアミド４．６またはポリアミド６またはこれらの混合物４０〜７０質量％
ａ２）アミド基に対するメチレン基の比率７〜１２を有するポリアミド３０〜６０質量％
からなる混合物１０〜９８．８質量％
Ｂ）繊維状または粒子状充填剤１〜５０質量％、
Ｃ）滑剤０．１〜３質量％、
Ｄ）熱安定剤０．０５〜３質量％、
Ｅ）他の添加剤０〜４０質量％
を含有する熱可塑性成形材料の使用に関し、この場合Ａ）〜Ｅ）ならびにａ１）およびａ２）の質量％の総和は、１００％である。

更に、本発明は、この際に得られた、それぞれの種類の成形体、殊に自動車部品に関する。

一定の物質との接触の際、殊に一般に水との組合せでの一定の塩、例えば塩化カルシウムおよび塩化亜鉛との接触の際に、ポリアミドが応力亀裂による腐蝕に対して感受性であることは、公知であり、例えば次の刊行物を参照のこと：
Ｗｙｚｇｏｓｋｉ，Ｎｏｖａｋ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２２，１７０７−１７１４（１９８７），Ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｎｙｌｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｐａｒｔ Ｉ：Ｓｔｒｅｓｓ ｒｕｐｔｕｒｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ、
Ｗｙｚｇｏｓｋｉ，Ｎｏｖａｋ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２２，１７１５−１７２３（１９８７），Ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｎｙｌｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｐａｒｔ ＩＩ：Ｎｙｌｏｎ − ｓａｌｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ、
Ｗｙｚｇｏｓｋｉ，Ｎｏｖａｋ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２２，２６１５−１６２３（１９８７），Ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｎｙｌｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｐａｒｔ ＩＩＩ：Ｃｒａｚｅ ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ、
Ｗｅｉｓｋｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５４．６２６−６３４（１９６４），Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ ｕｎｄ Ｓｐａｎｎｕｎｇｓｒｉｓｓｋｏｒｒｏｓｉｏｎ ｖｏｎ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｎ。

塩、例えば塩化カルシウムは、例えば氷結防止剤の塩として道路上に冬期に使用され、さらに、プラスチック部品と接触して応力亀裂による腐蝕を引き起こし、即ち、プラスチック部品に対して応力が同時に作用する際に亀裂形成をまねく。

１つのモノマー成分中に高いメチレン基数を有するポリアミド（例えば、９〜１２のメチレン基数を有するモノマー成分を有するポリアミド、例えばＰＡ６．１０、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２）を、それぞれの成分中に低いメチレン基数を有するポリアミド（例えば、４〜６のメチレン基数、例えばＰＡ６、ＰＡ６．６）と混合することは、公知である。これは、以下の出願にも記載されている：
- 特開昭５７−０８０４４９号公報、
- 特開平０４−３０９５６１号公報、
- 特開昭６０−０８８０６６号公報。

公知技術水準には、ポリアミド６．６に関連して、ポリアミド６．６と１つのモノマー成分中に比較的高いメチレン基数を有するポリアミドとの混合物が記載されている。しかし、単にポリアミドの混合物は、化学成分に関連して好ましいことが記載されているにすぎないが、しかし、この混合物中の他の添加剤によって化学的安定性をさらに改善することについての可能性は、記載されていない。更に、特開平０４−３０９５６１号公報によれば、ポリアミド混合物の特殊な安定性は、混合物中での特殊な層構造を調節することによって達成される。更に、特開昭６０−０８８０６６号公報による混合物の安定性は、使用されるポリアミドの相対的粘度の一定の割合を有するポリアミドを使用した際にのみ達成される。

従って、本発明の課題は、特殊な添加剤の組合せおよびポリマーマトリックスによって、比較的良好な耐応力亀裂性および耐蝕性を有する、殊に自動車分野のための成形品をもたらす、成形品を製造するためのポリアミド成形材料の改善された使用を見出すことができた。

それに応じて、冒頭に定義された使用が見出された。好ましい実施態様は、引用形式請求項の記載から確認することができる。

本発明により使用可能な成形材料は、成分Ａ）として、次のもの：
ａ１）ポリアミド６．６またはポリアミド４．６またはポリアミド６またはこれらの混合物４０〜７０質量％、特に６０〜５０質量％、
ａ２）アミド基に対するメチレン基の比率７〜１２を有するポリアミド３０〜６０質量％、特に５０〜４０質量％からなるポリアミド混合物１０〜９８．８質量％、特に２０〜９４質量％、特に有利に２５〜８９質量％を含有する。

適当なポリアミドａ２）は、脂肪族ポリアミドＰＡ １２、ＰＡ ６．１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２．１２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ ６．１１、ＰＡ ４．８、ＰＡ ４．１０、ＰＡ ４．１２、ＰＡ ９、ＰＡ ９．１０、ＰＡ ９．１２であり、この場合、ポリアミド６．１０が特に好ましい。

この種のポリアミドを製造するための方法は、当業者に公知であり、したがって、さらなる記載は不要である。

本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、ＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定した、７０〜３４５０ｍｌ／ｇ、特に７０〜２００ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

繊維状または粒子状の充填剤Ｂ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、１〜５０質量％、殊に５〜４０質量％、特に１０〜３５質量％の量で使用される。

有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅガラスであるガラス繊維は、特に有利である。このガラス繊維は、ロービングまたは切断ガラス（Ｓｃｈｎｉｔｔｇｌａｓ）として市販の形で使用されてよい。

繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面前処理されていてよい。

適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ₂）_n）_k−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1）_4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、

であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕で示されるかかるシラン化合物である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。

シラン化合物は、一般に０．０１〜２質量％、特に０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％（Ｅ）に対して）の量で表面被覆のために使用される。

針状の鉱物質の充填剤も適当である。

針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。

他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられ、ならびに付加的に小板状または針状のナノ充填剤は、有利に０．１〜１０％の量で使用される。このために、好ましくは、ベーム石、ベントナイト、モンモリロン石、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。有機結合剤との小板状のナノ充填剤の良好な相容性を得るために、小板状のナノ充填剤は、公知技術水準により有機的に変性される。本発明によるナノ複合材への小板状または針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる上昇を生じる。

本発明による成形材料は、滑剤０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％を成分Ｃ）として含有する。

好ましいのは、１０〜４４個のＣ原子、特に１２〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはエステルまたはアミドである。

金属イオンは、特にアルカリ土類金属およびＡｌであり、この場合ＣａまたはＭｇは、特に有利である。

好ましい金属塩は、Ｃａステアリン酸塩およびＣａモンタン酸塩ならびにＡｌステアリン酸塩である。

種々の塩の混合物が使用されてもよく、この場合、混合比は、任意である。

好ましい滑剤Ｃ）は、金属イオンを全く有さず、即ち、この滑剤Ｃ）は、イオン不含である。

カルボン酸は、１価または２価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。

脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。

種々のエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドを組合せて使用してもよく、この場合混合比は、任意である。

好ましい滑剤のさらなるグループとして、ポリオレフィンワックスが挙げられる。

ポリプロピレンワックスは、一般に、相応して低い分子量を有する、ワックス様の特性を有するポリプロピレンである。

本発明によるワックスは、２０００〜６００００、特に５０００〜５００００、殊に１００００〜４５０００の平均分子量（質量平均）Ｍ_w（ＧＰＣおよび標準ポリスチレンを用いて）を有する。

本発明によるワックスの軟化点は、ＤＩＮ ＥＮ １４２７（環球法）により算出した、特に少なくとも１４０℃、有利に少なくとも１５０℃である。

本発明によるワックスの粘度は、一般に、ＤＩＮ ５３０１８により、１７０℃で１０〜５０００ｍＰａ．ｓ、特に１００〜３０００ｍＰａ．ｓである。

本発明によるワックスの密度は、通常、ＤＩＮ ５３４７９により、０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ³、有利に０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ³である。

好ましいＰＰワックスは、ｄ₅₀値が１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍである、いわゆるミクロパウダーの形を有する。

非極性ＰＰワックスは、本発明の範囲内で、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、見出し語６．１．５Ｐｏｌａｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｗａｘｅｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ社によれば、極性基（殊にカルボキシル基および／またはエステル基）の組み入れなしの２０００ ワックス（Ｗａｃｈｓｅ）である。

本発明によるＰＰワックスの製造は、攪拌型高圧オートクレーブ中または高圧管状反応器中で調整剤を使用して行なうことができる。攪拌型高圧オートクレーブ中での製造は、好ましい。本発明による方法に使用される攪拌型高圧オートクレーブは、自体公知であり、１つの記載がＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，見出し語：ワックス（Ｗａｘｅｓ），第Ａ２８卷，第１４６頁以降，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ社，Ｗｅｉｎｂｅｉｍ，Ｂａｓｅｌ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｔｏｋｉｏ，１９９６中に見出せる。この攪拌型高圧オートクレーブにおいては、主に、この長さ／直径比は５：１〜３０：１、好ましくは１０：１〜２０：１の範囲で変動する。同様に使用可能な高圧管状反応器は、同じく、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，見出し語：ワックス（Ｗａｘｅｓ），第Ａ２８卷，第１４６頁以降，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ社，Ｗｅｉｎｂｅｉｍ，Ｂａｓｅｌ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｔｏｋｉｏ，１９９６中に見出せる。

他の製造方法として、Ｕｌｌｍａｎｎ（上記参照）によれば、比較的高い分子量を有するポリプロピレンの脱重合が通常である。

市場で入手可能なＰＰワックスは、半透明で無色ないし白色の粉末製品であり、これは、澄明な溶融液をもたらし、かつ非極性の溶剤中で可溶性である。

好ましい製品は、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＰ、殊にＬｉｃｏｗａｘ ＰＰ ２３０およびＬｉｃｏｗａｘ ＶＰ ＰＰタイプ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社）およびＣｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）ＶＰ ６０７１ならびにＨａｎａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、韓国、のＬＣ ５２５ Ｎ、ＬＣ ５０２ Ｎ、ＬＣ ５０２ ＮＣ、ＬＣ ５０３ Ｎ、ＬＣ ５０３ ＮＣタイプである。

ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）は、高圧法で、または金属有機触媒の存在下に低圧法で製造された、２０００〜２００００の平均分子量範囲（質量平均）を有する炭化水素ワックスをラジカル重合することによって得られる。それと共に、ワックス特性を有する低分子量の製品は、熱分解によって高分子量ポリエチレンから取得されることができる。

一般に、ポリエチレンワックスは、製造方法により分級されるのではなく、むしろ、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）およびＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）中の密度により分級されるほうがよく、この場合高圧法は、ＨＤＰＥ品質をもたらし、かつ低圧法は、ＬＤＰＥ品質をもたらす。

製造方法に応じて、異なる特性プロフィールが得られる：

熱分解ＰＥワックスの性質は、高圧法による製品の性質と類似している。また、方法の実施を変えることにより、低密度の分枝鎖状タイプ（ＬＤＰＥ）が得られる。

空気または酸素での酸化により、高極性の酸化されたＰＥワックス（ポリエチレンワックス酸化生成物）が得られる。

この種の酸化方法のための出発物質として、全ての常用のポリオレフィンワックス、即ち例えばチーグラー触媒反応またはフィリップス触媒反応によって、または高圧法によって製造されたポリオレフィンワックスがこれに該当する。基礎となるワックスは、直接に重合法から取り出すことができるか、または高分子量のオレフィンポリマーの熱分解によって得ることができる。

好適なワックスは、例えばエチレンおよび／またはＣ₃〜Ｃ₁₀アルケ−１−エン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンに由来する。特に、ポリオレフィンワックスとして、エチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、特に有利にエチレンのホモポリマーまたはコポリマーが使用される。

基礎となるポリオレフィンワックスを製造するために、モノマーを単独重合させることができるか、または全ての割合で互いに共重合させることができる。酸化されたワックスを基礎とする、好ましいポリオレフィンは、０．８９〜０．９８ｇ／ｃｍ³の範囲内、特に０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲内の密度および１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、ポリエチレン標準またはポリプロピレン標準を用いて１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣ法で測定したＭ_wを有するエチレンホモポリマーである。

更に、出発ポリオレフィンとして、コポリマーに対して０．１〜１５モル％の範囲内、特に１〜１０モル％の範囲内の、コポリマー中の単数または複数のアルケ−１−エンに由来する構造単位の全含量を有するエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケ−１−エンコポリマーが適している。好ましいエチレン／アルケ−１−エンコポリマーは、コポリマーに対して０．１〜１０モル％の範囲内、特に１〜５モル％の範囲内の、コポリマー中のプロピレンに由来する構造単位の含量を有するエチレン／プロピレンコポリマーである。コポリマーは、一般に、１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、上記したようにＧＰＣ法で測定したＭ_wを有する。

酸化されたワックスを基礎としてよい他の好ましいポリオレフィンは、９０〜９８％の範囲内の、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したペンタデン含量（アイソタクチックペンタデン）および１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、上記したようにＧＰＣ法で測定したＭ_wを有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーである。

更に、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀アルケ−１−エンとのコポリマーも基礎ポリオレフィンとして適している。このプロピレンコポリマーは、通常、コポリマーに対して０．１〜１５モル％の範囲内、特に１〜１０モル％の範囲内の、コポリマー中のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀アルケ−１−エンに由来する構造単位の全含量を有する。好ましいプロピレンコポリマーは、コポリマーに対して０．１〜１０モル％の範囲内、特に１〜５モル％の範囲内の、コポリマー中のエチレンに由来する構造単位の含量を有するプロピレン／エチレンコポリマーである。プロピレンコポリマーは、一般に、１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、上記したようにＧＰＣ法で測定したＭ_wを有する。

有利に酸化されたワックスの酸価（ＤＩＮ ５３４０２またはＤＩＮ ＥＮ Ｄ１３８６による）は、有利に１１〜１００［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］、特に１２〜５５［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］、殊に１２〜３０［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］である。鹸化価は、有利に１１〜１００［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］、特に１０〜５０［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］、殊に２０〜３０［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］である（ＤＩＮ ＥＮ Ｄ−１３８７による）。

前記製造方法は、当業者に公知であり、したがって、さらなる記載は不要である。

本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、Ｃｕ安定剤、特にＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％を、殊にアルカリ金属ハロゲン化物、特にＫＩとの殊に比１：４での混合物で含有する。

１価銅の塩として、特に酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）がこれに該当する。前記の１価銅の塩は、ポリアミドに対して銅を５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２５０ｐｐｍ含有している。

好ましい性質は、殊に、銅が分子状の分布でポリアミド中に存在する場合に得られる。これは、成形材料に、ポリアミド、１価銅の塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を均一な固溶体の形で含有する濃厚物が添加される場合に達成される。典型的な濃厚物は、例えばポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅または臭化銅とヨウ化カリウムとの混合物２１〜５質量％とからなる。均一な固溶体中の銅の濃度は、有利に固溶体の全質量に対して０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムとのモル比は、１〜１１．５、特に１〜５である。

前記濃厚物に適したポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、殊にポリアミド６およびポリアミド６．６である。

好ましい安定剤は、一般式Ｉ

〔式中、
ｍ、ｎは、０または１であり、
ＡおよびＢは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフェニル基によって置換された第三級Ｃ原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²は、水素またはオルト位またはパラ位でのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、このアルキル基は、場合により１〜３個のフェニル基、ハロゲン、カルボキシル基またはこのカルボキシル基の遷移金属塩によって置換されていてよく、および
Ｒ³、Ｒ⁴は、水素またはｍ＋ｎが１を表わす場合には、オルト位またはパラ位のメチル基であるか、またはオルト位またはパラ位の第三級Ｃ₃〜Ｃ₉アルキル基であり、このアルキル基は、場合により、ｍ＋ｎが０または１を表わす場合には、１〜３個のフェニル基によって置換されていてよい〕で示される、０．０５〜３質量％、特に０．５〜１．５質量％、殊に０．５〜１質量％の量での芳香族第二級アミンである。

好ましい基ＡまたはＢは、対称的に置換された第三級炭素原子であり、この場合ジメチル置換された第三級炭素が特に好ましい。同様に、１〜３個のフェニル基を置換基として有する第三級炭素は、好ましい。

好ましい基Ｒ¹またはＲ²は、パラｔ−ブチルまたはテトラメチル置換されたｎ−ブチルであり、この場合メチル基は、特に１〜３個のフェニル基によって置換されていてよい。好ましいハロゲン原子は、塩素および臭素である。遷移金属は、例えばＲ¹またはＲ²＝カルボキシルで遷移金属を形成することができるものである。

好ましい基Ｒ³またはＲ⁴は、ｍ＋ｎ＝２の場合に水素であり、ならびにｍ＋ｎ＝０または１の場合に、殊に１〜３個のフェニル基によって置換されていてよい、オルト位またはパラ位のｔ−ブチル基である。

芳香族第二級アミンＤ）の例は、
４，４’−ビス（α，α’−第三オクチル）ジフェニルアミン、
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン、
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）４’−トリフェニルメチルジフェニルアミン、
４，４’−ビス（α，α−ｐ−トリメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２，４，４’−トリス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２，２’−ジブロモ，４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−カルボキシジフェニルアミニ−ニッケル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２−第二ブチル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−（α−メチルヘプチル）ジフェニルアミン、
２−（α−メチルペンチル）４，４’−ジトリチルジフェニルアミン、
４−α，α−ジメチルベンジル−４’−イソプロポキシジフェニルアミン、
２−（α−メチルヘプチル）−４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２−（α−メチルペンチル）−４’−トリジフェニルアミン、
４，４’−ビス（第三ブチル）ジフェニルアミンならびに：

である。

製造は、ベルギー国特許第６７／０５００１２０号公報およびカナダ国特許第９６３５９４号公報中に記載された方法により行なわれる。好ましい芳香族第二級アミンは、ジフェニルアミンおよびその誘導体であり、この誘導体は、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）として市場で入手可能である。

他の成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する他の薬剤、紫外線による分解に抗する他の薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤、ゴム等を４０質量％まで、特に２０質量％までの量で含有することができる。

酸化遅延剤および熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度でのホスフィットおよび他のアミン（例えば、ＴＡＤ）、ヒドロキノン、これらのグループの種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。

一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラックおよび／またはグラファイト、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。

核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されてよい。

難燃剤として、赤燐、Ｐ含有およびＮ含有の難燃剤ならびにハロゲン化ＦＳ剤系およびこれらの相乗剤が挙げられる。

ゴムとして、エチレンコポリマー、ＥＰおよびＥＰＤＭならびにコアシェルポリマーが挙げられる。

本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合され、引続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は、前混合されてもよく、次に残りの出発物質は、個々におよび／または同様に混合して添加されてもよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。

更なる有利な作業形式により、成分Ｂ）およびＣ）ならびに場合によってはＤ）は、プレポリマーと混合され、調製（ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒｅｎ）され、かつ造粒されてよい。引続き、得られた造粒物は、固相で不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。

本発明による使用可能な成形材料は、殊に塩に対して、特にＣａＣおよび／または塩化亜鉛またはこれらの水溶液に対して良好な耐応力亀裂性および耐蝕性を示す。

前記材料は、全ての種類の繊維、フォイルおよび成形品の製造に適している。以下、若干の例が記載されている：
家庭用品、電子構成部品、医療用機器、自動車構成部品、電子機器のケーシング、自動車内の電子構成部品のケーシング、フェンダー、ドアパネル、ホイール取り巻き品、テールゲート、スポイラー、吸気マニホールド、水タンク、他のタンク、ファンインペラーおよびファンケーシング、ホース、ポンプ構成部品、油受、エンジン取付け部品、電動工具のハウジング、電子構成部品（一般的な）のケーシング、電子構成部品（例えば、コイル、回路板、センサー）の挿入取付け部品。

例
次の成分を使用した：
成分ａ１）：
ＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液として測定した、１８０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド ６６。（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を使用した。）
成分ａ２）：
ＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液として測定した、１４４ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド ６．１０。（Ｎｅｘｉｓ Ｆｉｂｅｒ ＡＧ社のＳｔａｂａ−ｍｉｄ（登録商標）７０３０を使用した。）
成分Ｂ
ＰＡのための細断したガラス繊維、直径１０μｍ。

成分Ｃ
Ｃ／１ステアリン酸カルシウム
Ｃ／２モンタン酸
Ｃ／３酸化されたポリエチレンワックス（Ｌｕｗａｘ（登録商標）ＯＡ ５ ＢＡＳＦ ＳＥ）
モル質量（ＧＰＣ）５４００
融点（ＤＩＮ ５１００７ Ｄ−３４１８）１０２〜１００℃
滴点（ＤＩＮ ５１８０１ Ｄ−３９５４）１０７〜１１３℃
酸価（ＤＩＮ ＥＮ Ｄ−１３８６）１５〜１９［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］
鹸化価（ＤＩＮ ＥＮ Ｄ−１３８７）２０〜３０［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］
熱安定剤 Ｄ／１
ジフェニルアミン４，４−ビス（１，１−ジメチルベンジル）
Ｄ／２
ＣｕＩ／ＫＩ モル比１：４
カーボンブラックバッチ Ｅ／１
カーボンブラック３３質量％およびポリエチレン６７質量％を有するカーボンブラックバッチ
ブラックバッチ Ｅ／２
ニグロシン塩基ＳＡＰＬ４０質量％（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＮｉｇｒｏｓｉｎを使用した）およびＰＡ６ ６０質量％

配合のための加工条件
前記成分を二軸押出機（ＺＳＫ４０）上で２９０℃で配合し（レベル温度プロファイル、通過量３０ｋｇ／ｈ）、水浴中に押し出し、造粒し、かつ乾燥した。

射出成形のための加工条件
乾燥された造粒物を射出成形機上で溶融温度２９０℃（金型温度８０℃）で標準ＩＳＯダンベル試験体（厚さ４ｍｍ）および試験体の中央部に溶接線を有する標準ダンベル試験体（厚さ４ｍｍ）（ＩＳＯ ５２７−２／１ Ａ／５による引張試験に関連する試験体）に加工した。

ＣａＣｌ₂応力亀裂試験
- 標準ＩＳＯダンベル試験体を用いるＣａＣｌ₂応力亀裂試験
- 試験体：標準ＩＳＯダンベル試験体（厚さ４ｍｍ）
- 予備状態調節：射出成形後のダンベル試験体を８０℃で６日間水中に浸漬し、次に８０℃で乾燥キャビネット中に窒素流の下で乾燥した。
- 予備状態調節後、ダンベル試験体を曲がっているジグ上に、この試験体の縁部繊維の伸びが２％であるように締め付ける。

サイクル処理
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を飽和ＣａＣｌ₂溶液（室温）中に３０分間浸漬し、
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を乾燥キャビネット中で１３０℃で２時間貯蔵し、
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を周囲空気（室温）中に４時間貯蔵し、
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を空調キャビネット中に５０℃および９５％の空気湿度で１７．５時間、貯蔵する。

サイクル処理を５回繰り返す。評価：曲がっているジグ上の試験体が全体的に破損を生じるまでに通過した完全なサイクルの数。
- 溶接線を有するダンベル試験体に関するＣａＣｌ₂応力亀裂試験、
- 試験体：溶接線を有するダンベル試験体（厚さ４ｍｍ）、
- 射出成形されたダンベル試験体を曲がっているジグ上で、この試験体の縁部繊維の伸びが１％であるように締め付ける。

サイクル処理
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を飽和ＣａＣｌ₂溶液（室温）中に３０分間浸漬し、
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を乾燥キャビネット中で１３０℃で２時間貯蔵し、
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を周囲空気（室温）中に４時間貯蔵し、
- 曲がっているジグ上のダンベル試験体を空調キャビネット中に５０℃および９５％の空気湿度で１７．５時間、貯蔵する。

サイクル処理を５回繰り返す。評価：曲がっているジグ上の試験体が全体的に破損を生じるまでに通過した完全なサイクルの数。

Claims (5)

1. 耐応力亀裂性および耐蝕性の成形品を製造するための、
   Ａ）
   ａ１）ポリアミド６．６またはポリアミド４．６またはポリアミド６またはこれらの混合物４０〜７０質量％、
   ａ２）アミド基に対するメチレン基の比率７〜１２を有するポリアミド３０〜６０質量％
   からなる混合物１０〜９８．８質量％、
   Ｂ）繊維状または粒子状充填剤１〜５０質量％、
   Ｃ）イオン不含の滑剤０．０５〜３質量％、
   Ｄ）熱安定剤０．０５〜３質量％、
   Ｅ）他の添加剤０〜４０質量％
   を含有する、但し、Ａ）〜Ｅ）ならびにａ１）およびａ２）の質量％の総和は、１００％であり、
   前記成分Ｄ）は、モル比１：４のＣｕＩ／ＫＩからなるか、又は、芳香族第二級アミンからなり、かつ、成分は、１００％のＡ）に対して、
   ａ１）６０〜５０質量％の量で、および
   ａ２）４０〜５０質量％の量で
   成形材料中に含有されている、熱可塑性成形材料の使用。
2. 熱可塑性成形材料は、ＣａＣｌ₂および／または塩化亜鉛またはこれらの水溶液に対して安定性である成形体を製造するために使用される、請求項１記載の使用。
3. 成分Ｃ）は、酸化されたポリオレフィンワックス、または１０〜４４個のＣ原子を有する高級脂肪酸である、請求項１又は２に記載の使用。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用可能な成形材料から得られる成形体、繊維またはフィルム。
5. 成形体が家庭用品、電子構成部品、医療用機器、自動車構成部品、電子機器のケーシング、自動車内の電子構成部品のケーシング、ホイール取り巻き品、ドアパネル、テールゲート、スポイラー、吸気マニホールド、水タンク、他のタンク、ファンインペラーおよびファンケーシング、ホース、ポンプ構成部品、油受、エンジン取付け部品、電動工具のハウジング、電子構成部品のケーシング、電子構成部品の挿入取付け部品として使用される、請求項４に記載の成形体。