JP5874827B2

JP5874827B2 - 接合用部材

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Publication number: JP5874827B2
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Authority: JP
Inventors: 友博須永; 大輔恵; 良比古高野; 高岡　英清; 英清高岡
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Description

本発明は、たとえば、配線基板に形成される取付電極と電子部品との接合に用いられる接合用部材に関する。

特許文献１に記載の配線基板は、表面めっき層を備えた外部接続用パッドを有する。表面めっき層は、ＮｉとＡｕの組み合わせ、ＮｉとＰｄとＡｕの組み合わせ、Ｓｎ、またはＳｎとＡｇの組み合わせにより形成されている。また、外部接続用パッドは、ＣｕまたはＣｕ合金で形成されている。

特開２００８−３００５０７号公報

ところで、配線基板に電子部品を実装する場合、外部接続用パッドを介して電子部品と配線基板とが接続される。このとき、一般的には、はんだを使用する。しかしながら、外部接続用パッドと電子部品とを接続した後のはんだの融点は、接続前とあまり変わらず、追加の電子部品の実装をする際に再度リフロー炉に通されると、再溶融して、一旦接続した電子部品の接合位置が、ずれるなどの問題があった。

それゆえに、本発明の目的は、はんだ接合特性に優れ、かつリフロー後、特に再度のリフロー後においても接合位置がずれるなどの問題が抑制された接合用部材を提供することである。

本発明にかかる接合用部材は、基材の表面に形成したＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするめっき膜と、Ｓｎ系のはんだ材料で形成されるＳｎ系はんだ層とを含み、Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とするめっき膜とＳｎ系はんだ層との合金化反応により接合を行う接合用部材であって、Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とするめっき膜の膜厚方向にＣｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７〜０．９７の間でＣｕの質量比の増加および減少を有し、Ｃｕの質量比の増加および減少の幅が０．１より大きいことを特徴とする、接合用部材である。

本発明にかかる接合用部材は、接合用部材の主成分であるＣｕ−Ｎｉ合金のめっき膜を有し、そのめっき膜の膜厚方向にＣｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７〜０．９７の範囲内でＣｕの質量比の増加および減少を有し、かつ、Ｃｕの質量比の増加および減少の幅が０．１より大きい。Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とする本発明にかかる接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜とＳｎ系のはんだ材料等とをはんだ接合した場合、高融点の金属間化合物（ＩｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＩＭＣ）層が接合部に形成される。この金属間化合物層は高融点であり、はんだ付け後に、Ｓｎ系金属等の低融点成分が残留しにくいため、耐熱強度に優れ、導電性を有し、接合信頼性の高い接合が得られるとともに、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系金属との合金化反応の反応速度が遅い層を有しているので、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系金属との合金化反応の反応速度を遅くすることができることから、特に、リフロー後のセルフアライメント性を向上させることができる。

また、はんだ接合の際に、酸化膜除去剤を利用することがある。酸化膜除去剤の有機成分がリフロー時に分解揮発する際にガスが発生するが、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系金属との合金化反応が速いとガスが抜け切らずにボイドとして残り、接合不良に至る場合がある。本発明にかかる接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜に対してＳｎ系のはんだ材料によりはんだ接合した場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系金属との合金化反応を遅らせることで、ガスが抜ける時間を確保することができることから、接合部においてガスがボイドとして残留することを回避することができる。

本発明によれば、はんだ接合特性に優れ、かつリフロー後、特に再度のリフロー後においても接合位置がずれるなどの問題が抑制された接合用部材を得ることができる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係る接合用部材の一実施の形態を示す模式構成図である。Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉのそれぞれの含有率を示した図である。Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの含有率と反応率との関係を示す図である。実験例におけるリフローの温度プロファイルを示す図である。実施例１におけるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉのそれぞれの含有率を示した図である。比較例１におけるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉのそれぞれの含有率を示した図である。比較例２におけるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉのそれぞれの含有率を示した図である。

（接合用部材によるＣｕ−Ｎｉめっき膜の構造）
図１は、電子部品等が実装される配線基板の取付電極等の基材の表面に形成された本発明にかかる接合用部材によるＣｕ−Ｎｉめっき膜の一実施の形態を示す模式構成図である。Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２は、配線基板（図示せず）の表面に形成された基材８の表面に形成され、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜として形成されている。また、図１は、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の表面に、Ｓｎ系のはんだ材料によりＳｎ系はんだ層６を形成した後、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２とＳｎ系はんだ層６との間に金属間化合物層４が生成されている状態を示している。

Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２は、Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とする。Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２のＣｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）は、０．７〜０．９７（７０質量％〜９７質量％）である。さらに、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向に、Ｃｕの質量比０．７〜０．９７の間で、このＣｕの質量比の増加および減少を有している。Ｃｕの質量比の増加および減少の幅は、０．１（１０質量％）より大きい。すなわち、Ｃｕの質量比の最大含有率と最小含有率との差は、０．１（１０質量％）より大きい。

図２は、接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉの含有率の増減を示している。なお、図２においては、接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉの増減のサイクル数は、複数であるが、これに限るものではない。このようなＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２は、種々の手段で基材８の表面に形成することができる。たとえば、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２は、電解めっき中に電流密度を変化させることによって、基材８の表面に形成してもよいし、めっき中にめっき浴のＣｕイオンとＮｉイオンの濃度を変化させてもよいし、めっき中における攪拌の強度を変えることによって形成してもよい。

金属間化合物層４は、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２とＳｎ系はんだ層６との間に配置されている。金属間化合物層４は、ＣｕとＮｉとＳｎを主成分としている合金層である。この金属間化合物層４は、後述するように、Ｓｎ系はんだ層６により電子部品等とを接合する工程中に、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２とＳｎ系はんだ層６との境界に形成される。

Ｓｎ系はんだ層６は、金属間化合物層４の表面に配置されている。Ｓｎ系はんだ層６は、Ｓｎを主成分としている。Ｓｎ系はんだ層６は、Ｓｎ系のはんだ材料で形成される。

Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２において、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．８５〜０．９５の範囲内である場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系金属との合金化の反応が効率よく起こる。すなわち、質量比がこの範囲内である場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系のはんだ材料との合金化の速度が早すぎるため、セルフアライメント性が悪くなる等の不具合が生じる場合がある。しかしながら、本発明にかかる接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２は、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７〜０．９７の間で、かつ、Ｃｕの質量比の増加および減少を有しており、さらに、Ｃｕの質量比の増加および減少の幅は、０．１よりも大きいことから、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系のはんだ材料との合金化の反応速度を遅らせることができるため、リフロー時の、たとえば配線基板上に実装された電子部品のセルフアライメント性を向上させることができる接合用部材を得ることができる。

また、接合の際に酸化膜除去剤を利用することがある。酸化膜除去剤の有機物成分がリフロー時に分解揮発する際に、ガスが発生するが、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系のはんだ材料との合金化の反応速度が速い場合、ガスが抜け切らずにボイドとして残留し、接合不良に至る場合がある。しかしながら、本発明にかかる接合用部材は、上述の組成の範囲内であることから、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系のはんだ材料との合金化の反応速度を遅らせることで、接合部においてガスがボイドとして残留することを回避することができる。特に、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉの増減のサイクル数を多く形成するほど、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系のはんだ材料との合金化の反応速度を膜厚方向の各区域間で均一に遅らせることができることから、ボイドの残留をより回避することができる。

（接合用部材によるＣｕ−Ｎｉめっき膜の製造方法）
次に、以上の構成からなる接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の製造方法の一実施の形態について説明する。

まず、接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が、電子部品等が実装される配線基板の表面に形成された基材８の表面に、接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２として形成される。たとえば、このＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２は、電解めっき中に電流密度を変化させることで、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７〜０．９７（７０質量％〜９７質量％）になるようにし、かつ、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向に、Ｃｕの質量比の増加および減少が生ずるように、めっきされる。

すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向にＣｕの質量比の増加および減少が生じるようにするために、電解めっき中においては、所定の電流密度で電解めっきを所定時間行い、その後、その電流密度よりも高い、あるいは低い電流密度で電解めっきを行い、これを１サイクルとし、電解めっきを行う。なお、このサイクル数は、少なくとも１サイクル以上実施される。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２におけるＣｕの質量比の増加および減少の幅は、０．１（１０質量％）より大きくなるように形成される。なお、Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２を形成する方法として、めっき中にめっき浴のＣｕイオンとＮｉイオンの濃度を変化させてもよいし、めっき中における攪拌の強度を変えることによって形成してもよい。

次に、たとえば、Ｓｎを主成分としているＳｎ系はんだ層６が、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の表面に電子部品等とＳｎ系のはんだ材料を用いてはんだ接合する際に形成される。このはんだ接合中に、金属間化合物層４が、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２とＳｎ系はんだ層６との境界に形成される。つまり、金属間化合物層４とＳｎ系はんだ層６とは、同時期に（同一工程で）形成される。

通常、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が、０．７〜０．９７のＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の表面にＳｎ系のはんだ材料を配置して、はんだ接合性を得る場合、リフロー等の工程における第１金属（Ｃｕ−Ｎｉ合金）と第２金属（Ｓｎ）の拡散性が良好であり、低温かつ短時間でＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４が厚く形成される。この金属間化合物層４は高融点であり、耐熱強度に優れた接合が得られる。

特に、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎ系のはんだ材料（Ｓｎ系金属）との合金化の反応が効率よく起こる組成は、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＣｕの質量比が０．８５〜０．９５の範囲である。従って、この組成から離れるほど、この合金化の反応速度は低下する。

ここで、図３において、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの含有率と反応率との関係を示す。なお、反応率は、以下のように定義した。すなわち、所定の組成のＣｕ−Ｎｉ合金ペレット（φ１０ｍｍ・厚さ５ｍｍ）とその表面にはんだペレット（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｃｕ−Ｎｉ合金ペレットと同サイズ）を配置したものを２５０℃で１０分間加熱処理した後、ＤＳＣ分析を行い、未反応のＳｎの溶融吸熱量から未反応のＳｎの定量化を行い、反応率を算出した。つまり、反応率とは、金属間化合物層４に変化したはんだの割合を指している。

図３より、Ｃｕの含有量が０．７〜０．９７（Ｎｉ含有量が０．０３〜０．３）では、この合金化の反応速度は十分早く、実用的な範囲である。なお、後述するように、この範囲内で、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向にＣｕとＮｉとの組成比の増減が生じている場合には、リフロー時の、たとえば配線基板上に実装された電子部品のセルフアライメント性が向上する。

ここで、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４の方が、従来のＣｕとＳｎとからなる金属間化合物層よりも、短時間で厚く成長することができる。このＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４の方が短時間で厚く成長することができるメカニズムは、次のようなものではないかと推察される。

接合用部材が、Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とし、かつ、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７〜０．９７の範囲内である場合、接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２を形成し、そのＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の表面に、Ｓｎ系はんだ層６が、はんだ接合により形成されると、前述したように、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２との間に、金属間化合物層４が形成される。すなわち、合金化の反応は、Ｃｕ−Ｎｉ合金とその表面に配置されたＳｎ系金属との界面から進行する。

ところが、Ｓｎ系はんだ層６の下地となるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の主成分であるＣｕ−Ｎｉ合金の格子定数とＳｎとの反応で形成される金属間化合物層４の格子定数との差が大きいため、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２から金属間化合物層４の一部が剥離する。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の表面の一部が露出し、この露出したＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２のＣｕやＮｉとＳｎ系のはんだ材料中のＳｎとが接触する。

従って、再び、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４の形成が進む。このプロセスが繰り返されることで、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２のＣｕやＮｉとＳｎ系のはんだ材料中のＳｎとの間の反応が高速に進行し、厚い金属間化合物層４が得られる。

また、上述したように、セルフアライメント性が向上する理由としては、以下に示すことが原因であると推察される。反応面は、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＳｎとの界面から基材側に進行し、Ｃｕ−Ｎｉ合金もしくはＳｎのどちらかが反応し尽した場合に消滅する。Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の組成が、Ｃｕの含有量が０．８５〜０．９５でＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２の膜厚方向にＣｕの質量比が均一の場合には、この合金化の反応が早すぎて、セルフアラインメントできない場合があるが、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２内で層状に、Ｃｕの含有量が０．８５〜０．９５からずれた組成の層（ただし、Ｃｕの質量比が０．７〜０．９７の範囲内）、つまり、反応速度の遅い層があれば、金属間化合物層４を生成する全体としての反応測度を遅らせることができることから、リフロー時における、たとえば配線基板上に実装された電子部品のセルフアライメント性が改善すると考えられる。

すなわち、本発明にかかる接合用部材によるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２が配線基板における、たとえば、取付電極上に形成されて、そして、電子部品がＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜２を介してＳｎ系のはんだ材料により接合するように配線基板をリフロー炉に通した場合は、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜２とＳｎ系はんだ材料との合金化の反応時間が遅いことから、セルフアライメントを行う時間を確保することができる。

（実験例）
実験例では、以下に示す実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４として、基材の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっきが行われて、Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成され、その後、Ｓｎ電解めっきが行われて、Ｓｎめっき層が形成されることによって、異なる条件により形成されたＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜を含む試料が６種類作成され、それらの試料を評価した。

基材には、多数個のＣｕ電極パターンを表面に形成したガラスエポキシ基板（配線基板）が用いられた。すなわち、ガラスエポキシ基板上のＣｕ電極パターンを基材とし、このＣｕ電極パターンの表面に電解めっきが行われた。１個のＣｕ電極パターンは、Ｘ方向（横方向）が０．８ｍｍで、Ｙ方向（縦方向）が１．５ｍｍの矩形形状である。そして、このＣｕ電極パターンが、Ｘ方向（横方向）に０．８ｍｍ間隔で２つあるものを１組のＣｕ電極ペアとし、このＣｕ電極ペアがＸ方向に１．９ｍｍ間隔で、Ｙ方向に２．９ｍｍ間隔で各１０組ずつ配列されている。Ｃｕ電極パターンは、２００個準備されている。つまり、Ｃｕ電極ペアが１００組準備されている。

（実施例１）
実施例１の試料のＣｕ−Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸ナトリウムが０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは４．５、めっき液の温度は４０℃である。そして、電解めっき電流は８０Ａ／ｍ²に設定して２分、１５０Ａ／ｍ²に設定して５分を１サイクルとし、これが１２サイクル行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）の表面に、厚さが１０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成された。

（実施例２）
実施例２の試料のＣｕ−Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、錯化剤、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは５．０、めっき液の温度は５０℃である。そして、電解めっき電流は８０Ａ／ｍ²に設定して１分、３００Ａ／ｍ²に設定して２分を１サイクルとし、これが１２サイクル行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）の表面に、厚さが１０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成された。

（比較例１）
比較例１の試料のＣｕ−Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸ナトリウムが０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは４．５、めっき液の温度は４０℃である。そして、電解めっき電流は１５０Ａ／ｍ²に設定されて、Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっきが１１０分間行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）の表面に、厚さが１０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成された。

（比較例２）
比較例２の試料のＣｕ−Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸ナトリウムが０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは４．５、めっき液の温度は４０℃である。そして、電解めっき電流は８０Ａ／ｍ²に設定されて、Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっきが１３０分間行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）の表面に、厚さが１０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成された。

（比較例３）
比較例３の試料のＣｕ−Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、錯化剤、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは５．０、めっき液の温度は５０℃である。そして、電解めっき電流は３００Ａ／ｍ²に設定されて、Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっきが２０分間行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）の表面に、厚さが１０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成された。

（比較例４）
比較例４の試料のＣｕ−Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、錯化剤、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは５．０、めっき液の温度は５０℃である。そして、電解めっき電流は８０Ａ／ｍ²に設定されて、Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっきが７０分間行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）の表面に、厚さが１０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜が形成された。

実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４にかかる各試料のＳｎ電解めっきは、共通であり、めっき液として、ディップソール社のＳｎ−２３２（商品名）が使用された。そして、電解めっき電流が５０Ａ／ｍ²に設定されて、Ｓｎ電解めっきが６分間行われた。その後、３種類の試料は、６５℃のオーブンで１５分間乾燥された。その結果、実施例１、比較例１および比較例２にかかる各試料におけるＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜の表面に、厚さが約１μｍのＳｎめっき層が形成された。

なお、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜の膜厚方向におけるＣｕとＮｉの含有率を測定するために、Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっき後、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４における基板中の２００個の電極から無作為に１０個の電極を抽出してマスキングテープでマスキングしＳｎめっき層が形成されないようにしてからＳｎ電解めっきを行い、ＣｕおよびＮｉの含有率を測定するための試料を別途作製した。

続いて、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜およびＳｎめっき層が形成された基板の実装部にＳｎ酸化膜除去剤（タムラ製作所製、商品名：ＢＦ−３１）を印刷塗布し、その部分に積層セラミックコンデンサ２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ：ＪＥＩＴＡ規格等参照）を自動チップ搭載装置で基板１枚につき１００個載せ、１３０℃〜１８０℃で７０秒予熱し、２２０℃以上を３０秒、ピーク温度２４５℃の一般的なリフロー条件で実装を行った。図４は、リフローの時間変化に対する温度のプロファイルを示す。なお、この積層セラミックコンデンサの電極構造は、Ｃｕの外部電極の表面にＮｉめっき層が３μｍ形成されており、さらにその表面にＳｎめっき層が３μｍ形成されている。これを１条件につき基板５枚分作製し、後述するセルフアライメント性を１条件につき積層セラミックコンデンサチップ５００個で評価した。

評価
（１）基板断面におけるＣｕ−Ｎｉの分布
Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜の膜厚方向におけるＣｕおよびＮｉの含有率の分析のため、それぞれの条件でめっきした基板のマスキングしていた電極１０個（Ｓｎめっきが形成されていない電極）について、電極中央部をめっき膜厚方向に断面研磨し、ＦＩＢ（集積イオンビーム）加工処理した。こうして、測定用のＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜の断面を得た。その断面のＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜の部分を、波長分散形Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）によりマッピング分析（以下、ＷＤＸマッピング分析という）し、膜厚方向のＣｕおよびＮｉの含有率を求めた。

図５は、実施例１のＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜に対するＷＤＸマッピング分析の結果を示し、図６は、比較例１のＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜に対するＷＤＸマッピング分析の結果を示し、図７は、比較例２のＣｕ−Ｎｉ合金めっき膜に対するＷＤＸマッピング分析の結果を示す。

Ｃｕ−Ｎｉ合金電解めっき時の電流密度が高い場合には貴な金属であるＣｕが入りやすいことを利用し、狙い組成付近になるように調整した。すなわち８０Ａ／ｍ²の時には狙い組成に対してＮｉリッチな層が形成されることになる。実施例１（電流密度を変更）では、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）の最大値が９６．７２質量％、最小値が７３．５８質量％であり、Ｃｕの質量比の増加および減少幅は１０質量％より大きかった。なお、実施例２ついては、図示していないが、実施例１と同様の結果であった。比較例１（電流密度を一定）では、Ｃｕの質量比Ｃｕ（Ｃｕ＋Ｎｉ）の最大値が９２．２６質量％、最小値が８６．０２質量％であり、Ｃｕの質量比の増加および減少は１０質量％より小さかった。なお、比較例３ついては、図示していないが、比較例１と同様の結果であった。比較例２（電流密度を一定）では、Ｃｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）の最大値が６６．５４質量％、最小値が５７．５８質量％であり、Ｃｕの質量比の増加および減少幅は１０質量％より小さかった。なお、比較例４ついては、図示していないが、比較例２と同様の結果であった。また、この傾向は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４の各条件で１０電極ずつ確認したが、いずれも同様であった。

（２）金属間化合物層の低融点金属成分量の定量
リフロー後に、積層セラミックコンデンサが実装され、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４のそれぞれの基板において、リフロー後の金属間化合物層４を含む凝固した反応生成物が切り取られた。切り取られた反応生成物は、Ｎ₂雰囲気中で、測定温度が３０℃〜３００℃、昇温速度が５℃／分、リファレンスがＡｌ₂Ｏ₃の条件で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）が行われた。

測定されたＤＳＣチャートの低融点金属成分の溶融温度における溶融吸熱ピークの吸熱量から、残留した低融点金属成分量が定量化され、残留低融点金属含有率（質量％）が算出された。そして、残留低融点金属含有率が、０〜３質量％の場合は◎（優）、３質量％より大きく、３０質量％以下の場合は○（良）、３０質量％より大きい場合は×（不可）と評価した。その結果、実施例１、実施例２、比較例１および比較例３では残留低融点金属含有率は、共に、◎（優）であり、これらの接合用部材を用いた場合、優れた接合特性が得られることが認められた。一方、比較例２および比較例４では残留低融点金属含有率は、×（不可）であり、これを接合用部材として用いた場合には、追加のリフローを実施したときに部品がずれる可能性の有ることがわかった。

また、切り取られた反応生成物が、Ｘ線回折法にて分析された結果、実施例１、実施例２、比較例１および比較例３に形成された金属間化合物膜は、共に、ＳｎとＣｕとＮｉとを主成分とする金属間化合物からなることが認められた。

（３）セルフアライメント性
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４の各条件につき、基板５枚、つまりチップ数５００個でセルフアライメント性を評価した。リフロー後に、Ｘ方向またはＹ方向に０．２ｍｍ以上ずれたもの、またはチップのＬ方向が基板のＸ方向から５°以上傾いたものを不良とした。

実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３および比較例４における各めっき方法で作成した基板に積層セラミックコンデンサをマウンタ搭載し、リフロー実装したときのセルフアライメント性を確認した。結果を表１に示す。実施例１および実施例２は、Ｃｕの含有率が７３〜９７質量％の範囲で、かつ１０質量％より大きい組成増減があり、セルフアライメント性が改善されていた。これは適度に反応速度が遅くなるように制御することで、積層セラミックコンデンサのセルフアライメントのための時間が稼げるためと推定される。

なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

２Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき膜
４金属間化合物層
６Ｓｎ系はんだ層
８基材

Claims

基材の表面に形成したＣｕ−Ｎｉ合金を主成分とするめっき膜と、Ｓｎ系のはんだ材料で形成されるＳｎ系はんだ層とを含み、
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とするめっき膜と前記Ｓｎ系はんだ層との合金化反応により接合を行う接合用部材であって、
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分とするめっき膜の膜厚方向にＣｕの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７〜０．９７の間で前記Ｃｕの質量比の増加および減少を有し、前記Ｃｕの質量比の増加および減少の幅が０．１より大きいことを特徴とする、接合用部材。