JP5883307B2 - 保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、保護フィルム（シートを含む）、より詳しくは、耐熱性に優れるとともに、耐引裂き性に優れ、製造時や加工時に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする保護フィルムに関する。この保護フィルムは、自動車ホイールの表面を保護するための保護フィルム；液晶ディスプレイ等に用いられる偏光板、波長板、位相差板、反射シート等の光学部材或いは電子部品の表面を保護するための保護フィルム；プラズマディスプレイパネルやＣＲＴの電磁波シールド材料等に使用される金属層又は金属酸化物層の表面を保護するための保護フィルムなどに使用できる。保護フィルムは不要になった段階で剥離して除去される。

ポリ乳酸は植物由来のバイオマスポリマーであり、石油由来のポリマーに替わる樹脂として注目されている。ポリ乳酸は高弾性、高強度のポリマーであるが、靭性に乏しく、耐衝撃性、耐引裂き性、柔軟性が低いことが課題となっている。また、結晶化速度が遅いため、通常の結晶成長ではほとんど結晶成長せず、融点が１７０℃程度であるにも関わらず、ガラス転移温度の６０℃以上の温度で熱変形を起こし、フィルム形状を保持できないことも重要な課題である。そこで、従来、ポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性を改善するため、いくつかの方法が提案されている。

これらの対策として、ポリ乳酸に軟質かつ耐熱性を有するポリマーをブレンドすることで改善する方法が提案されている（特許文献１）。またポリ乳酸に脂肪族ポリエステル／コアシェル型ゴムを添加し、一軸、あるいは二軸伸長させる方法が提案されている（特許文献２）。いずれの方法も耐衝撃性／耐熱性の両立は可能であるが、石油由来のポリマー、添加剤を多量にブレンドしているために、植物由来成分比率（バイオマス度）が著しく低下するという問題があった。

また、ポリ乳酸フィルムに柔軟性および耐熱性を付与させる技術として、ポリ乳酸と可塑剤と結晶核剤とを含む樹脂組成物を、フィルム成形後に設けられた熱処理工程で、結晶化を促進することが提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では、可塑剤を添加させるためにブリードアウトが生じる恐れがあり、また、柔軟性の改良効果は得られるものの、耐引裂性の改良効果は乏しいという問題があった。

特開２００６−７０２２４号公報 特開２００９−１７３７１５号公報 特許４６９９１８０号公報

従って、本発明の目的は、保護フィルムの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に破断や裂けが無い引裂強度を有し、しかも、１００℃を超える高温においても、融解や変形が無いポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする保護フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、基材として、引裂強度が一定値以上であり、且つ、加熱寸法変化率（％）及び加熱荷重寸法変化率（％）が一定値以内であるポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、
該基材が、
ポリ乳酸（Ａ）を含有し、
引裂強度（ＪＩＳ Ｋ７１２８−３ プラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法に準拠）が、少なくとも流れ方向（ＭＤ方向）に引裂いたときに１００Ｎ／ｍｍ以上であり、
１００℃の雰囲気下で１分間保存した時の下記式（１）
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００ （１）
（式中、Ｌ１は試験前の標線長さ、Ｌ２は試験後の標線長さを示す）で求められる加熱寸法変化率が、流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに±３％以内であり、且つ
１００℃の雰囲気下で、流れ方向（ＭＤ方向）に１ｍｍ²あたり３００ｇの荷重をかけ、１分間保存した時の下記式（２）
加熱荷重寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００ （２）
（式中、Ｌ３は試験前の標線長さ、Ｌ４は試験後の標線長さを示す）で求められる加熱荷重寸法変化率が、流れ方向（ＭＤ方向）に±３％以内である、
ポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルムを提供する。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、さらに、改質剤（Ｅ）を含有していてもよい。また、該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとの重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者（（ａ）の総量））となるように含有していてもよい。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体を、ポリ乳酸（Ａ）と（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体との重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者）となるように含有していてもよい。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルとの重量比率が９５：５〜６０：４０（前者：後者）となるように含有していてもよい。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００〜８００００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０重量部含んでいてもよい。該酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸性官能基は、酸無水物基であってもよい。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、フッ素系ポリマー（Ｃ）を０．５〜１５重量部含んでいてもよい。フッ素系ポリマー（Ｃ）はテトラフルオロエチレン系ポリマーであってもよい。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、結晶化促進剤（Ｄ）を０．１〜１５重量部含んでいてもよい。

該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、溶融成膜法、例えば、カレンダー法により成膜されたフィルム又はシートであってもよい。

また、本発明は、
溶融成膜法を用いてポリ乳酸（Ａ）を含有する樹脂組成物を成膜して得られるポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする、保護フィルムの製造方法であって、
樹脂組成物を溶融成膜する溶融成膜工程と、
該溶融成膜工程後に、該樹脂組成物を冷却固化して、フィルム又はシートを得る冷却固化工程と、
該冷却固化工程後に、該フィルム又はシートを加熱し、該フィルム又はシートの結晶化を促進する結晶化促進工程とを有し、
該溶融成膜工程における樹脂温度が、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１５℃から（Ｔｍ）＋１５℃の範囲内であり、
該結晶化促進工程の少なくとも一部において、樹脂組成物の昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃から（Ｔｃ）＋５０℃の温度範囲内で、該フィルム又はシートの結晶化が促進されることを特徴とする、保護フィルムの製造方法を提供する。

該保護フィルムの製造方法は、
該溶融成膜工程後、且つ、該冷却固化工程前に、残留応力緩和工程を有し、
該残留応力緩和工程において、該樹脂組成物を（Ｔｍ）−７０℃から（Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内に保持してもよい。

該樹脂組成物は、さらに、改質剤（Ｅ）を含有していてもよい。

該樹脂組成物は、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとの重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者（（ａ）の総量））となるように含有していてもよい。

該樹脂組成物は、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体を、ポリ乳酸（Ａ）と（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体との重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者）となるように含有していてもよい。

該樹脂組成物は、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルとの重量比率が９５：５〜６０：４０（前者：後者）となるように含有していてもよい。

該樹脂組成物は、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００〜８００００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０重量部含んでいてもよい。該酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸性官能基は、酸無水物基であってもよい。

該樹脂組成物は、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、フッ素系ポリマー（Ｃ）を０．５〜１５重量部含んでいてもよい。フッ素系ポリマー（Ｃ）はテトラフルオロエチレン系ポリマーであってもよい。

該樹脂組成物は、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、結晶化促進剤（Ｄ）を０．１〜１５重量部含んでいてもよい。

該溶融成膜法は、カレンダー法であってもよい。

本発明の保護フィルムは、１００℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、また、基材本来の剛性を保持しつつ、保護フィルムの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に、張力がかかっても、破断や裂けが生じないという特性を有する。さらに、保護フィルムを使用する際の貼り直しや、最終的に剥がす際に破断や裂けが生じないようにすることができる。

本発明の保護フィルムの基材（ポリ乳酸系フィルム又シート）を製造する際に用いられるカレンダー成膜機の一例を示す模式図である。 本発明の保護フィルムの基材（ポリ乳酸系フィルム又シート）を製造する際に用いられるポリッシング成膜機の一例を示す模式図である。

［基材］
本発明の保護フィルムの基材として用いられるポリ乳酸系フィルム又はシートは、ポリ乳酸（Ａ）を含む樹脂フィルム又はシートである。ポリ乳酸の原料モノマーである乳酸は、不斉炭素原子を有するため、光学異性体のＬ体とＤ体が存在する。本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ体の乳酸を主成分とした重合体である。製造時に不純物として混入するＤ体の乳酸の含有量が少ないものほど、高結晶性で高融点の重合体となるため、できるだけＬ体純度の高いものを用いるのが好ましく、Ｌ体純度が９５％以上のものを用いるのがより好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）は、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

前記他の共重合成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡなどのポリオール化合物；シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などの多価カルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトンが挙げられる。これらの共重合成分は、ポリ乳酸（Ａ）を構成する全モノマー成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、１万〜４０万、好ましくは５万〜３０万、さらに好ましくは８万〜２０万である。また、ポリ乳酸（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート［ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件４）］は、例えば、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜７ｇ／１０分である。前記メルトフローレートの値が高すぎると、成膜して得られるフィルム又はシートの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、前記メルトフローレートの値が低すぎると、成膜時の負荷が高くなりすぎる場合がある。

なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるもの（ポリスチレン換算）をいう。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ２０００／ＨＺ１０００
カラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
溶離液：クロロホルム
流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：１０μｌ

ポリ乳酸の製造方法としては特に制限はないが、代表的な製造方法として、ラクチド法、直接重合法などが挙げられる。ラクチド法は、乳酸を加熱脱水縮合して低分子量のポリ乳酸とし、これを減圧下加熱分解することにより乳酸の環状二量体であるラクチドを得、このラクチドをオクタン酸スズ（II）等の金属塩触媒存在下で開環重合することにより、高分子量のポリ乳酸を得る方法である。また、直接重合法は、乳酸をジフェニルエーテル等の溶媒中で減圧下に加熱し、加水分解を抑制するため水分を除去しながら重合させることにより直接的にポリ乳酸を得る方法である。

ポリ乳酸（Ａ）としては、市販品を使用できる。市販品として、例えば、商品名「レイシアＨ−４００」、「レイシアＨ−１００」（以上、三井化学社製）、商品名「テラマックＴＰ−４０００」、「テラマックＴＥ−４０００」（以上、ユニチカ社製）等が挙げられる。もちろん、ポリ乳酸（Ａ）としては、公知乃至慣用の重合方法（例えば、乳化重合法、溶液重合法等）により製造したものを用いてもよい。

ポリ乳酸系フィルム又はシートにおけるポリ乳酸（Ａ）の含有量は、バイオマス度を高める観点から、通常、６０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。また、前記ポリ乳酸（Ａ）の含有量の上限は、例えば、９７重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９３重量％である。ここでバイオマス度とは、フィルムまたはシートの乾燥重量に対する使用したバイオマスの乾燥重量の割合のことである。また、バイオマスとは再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。

本発明において、基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートは、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を含んでいてもよい。ポリ乳酸（Ａ）に酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を配合することにより、ロール滑性を付与できる。このため、ポリ乳酸系フィルム又はシートをカレンダー成膜機等により溶融状態にし、金属ロール間の空隙を通過させて成膜させる際に、フィルム又はシートが金属ロールの表面から容易に剥離し、円滑に成膜することができる。酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基又はその誘導体基等が挙げられる。カルボキシル基の誘導体基とは、カルボキシル基から化学的に誘導されるものであって、例えば、酸無水物基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基等が挙げられる。これらのなかでも、無水物基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。

酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、例えば、未変性ポリオレフィン系重合体に、上記の「酸性官能基」を含有する不飽和化合物（以下、「酸性官能基含有不飽和化合物」と略記する場合がある）をグラフトして得られる。

未変性ポリオレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体等のポリオレフィン類又はそれらのオリゴマー類；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブレンド等のポリオレフィン系エラストマー類；およびこれらの二種以上の混和物等が挙げられる。これらのなかでも、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、低密度ポリエチレン及びそれらのオリゴマー類であり、特に好ましくはポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンの共重合体及びそれらのオリゴマー類である。上記「オリゴマー類」としては、対応するポリマーから、熱分解による分子量減成法によって得られるもの等が挙げられる。オリゴマー類は、重合法によっても得ることができる。

酸性官能基含有不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基の誘導体基含有不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、クロロイタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の誘導体基含有不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物基含有不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、マレイミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでも、カルボキシル基含有不飽和化合物、カルボン酸無水物基含有不飽和化合物が好ましく、さらに好ましくは酸無水物基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。

酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００〜８００００であることが重要であり、好ましくは１５０００〜７００００、より好ましくは２００００〜６００００である。この重量平均分子量が１００００未満では、フィルム又はシート成形後のブリードアウトの原因になりやすく、８００００を超えると、ロール混練中にポリ乳酸（Ａ）と分離する場合が生じる。ここで、ブリードアウトとはフィルム又はシート成形後に、時間経過により低分子量成分がフィルム又はシート表面に出てくる現象をいう。

酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）中の酸性官能基は、オレフィン系ポリマーのどの位置に結合していてもよく、その変性割合は特に制限されないが、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸価は、通常１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ロール滑性の向上効果が得られず、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ロールへのプレートアウトを引き起こしやすくなる。ここで、ロールへのプレートアウトとは、金属ロールを用いて樹脂組成物を溶融成膜する際に、樹脂組成物に配合される成分又はその酸化、分解、化合若しくは劣化した生成物等が金属ロールの表面に付着又は堆積することをいう。なお、本発明において、「酸価」とは、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の中和滴定法に準拠して測定されるものをいう。

酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、未変性ポリオレフィン系重合体と酸性官能基含有不飽和化合物とを有機過酸化物の存在下で反応させることによって得られる。有機過酸化物としては、一般にラジカル重合において開始剤として用いられているものが使用できる。かかる反応は、溶液法、溶融法のいずれの方法によっても行うことができる。溶液法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物とともに有機溶媒に溶解し、加熱することにより、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を得ることができる。反応温度は、好ましくは１１０〜１７０℃程度である。

溶融法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶融混合して反応させることによって、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を得ることができる。溶融混合は、押し出し機、プラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー等の各種混合機で行うことができ、混練温度は通常、未変性ポリオレフィン系重合体の融点〜３００℃の温度範囲である。

酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、三洋化成工業社製の商品名「ユーメックス１０１０」（無水マレイン酸基変性ポリプロピレン、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３２０００、変性割合：１０重量％）、「ユーメックス１００１」（無水マレイン酸基変性ポリプロピレン、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４９０００、変性割合：５重量％）、「ユーメックス２０００」（無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２００００、変性割合：５重量％）等が挙げられる。

ポリ乳酸系フィルム又はシートにおける酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、例えば、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００〜８００００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０重量部含んでいてもよく、ロールへのプレートアウトがないロール滑性効果の持続性とバイオマス度維持の観点から、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満では、ロール滑性向上効果が得がたく、１０重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。

本発明において、基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートには、上記の成分のほか、フッ素系ポリマー（Ｃ）が用いられていてもよい。フッ素系ポリマー（Ｃ）は、例えば、溶融張力調整剤や、結晶化促進剤として利用される。フッ素系ポリマー（Ｃ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。フッ素系ポリマー（Ｃ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系ポリマー（Ｃ）としては、特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）を好適に用いることができる。

前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）はテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、テトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であってもよい。テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

フッ素系ポリマー（Ｃ）をポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物に配合すると、溶融張力が向上するとともに、溶融粘度も上昇するので、例えばカレンダーロールを用いて成膜する場合において、成膜された樹脂組成物がロールから離れる際の伸びや剥離不良の発生を防止できる。また、特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）などのフッ素系ポリマーは、ポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤としての働きも持ち合わせることから、成膜直後の樹脂組成物の温度を結晶化温度付近に設定することで、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化をさらに促進させることができる。このように、フッ素系ポリマー（Ｃ）［特にテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）］の配合によってポリ乳酸（Ａ）の結晶化を促進できる。

テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）のポリ乳酸（Ａ）に対する結晶核剤としての働きは、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の結晶構造に依存していると考えられる。広角Ｘ線回折を行ったところ、ポリ乳酸の結晶格子の面間隔が４．８オングストロームであるのに対して、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の面間隔は４．９オングストロームであった。このことより、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）がエピタキシー的作用を有することにより、ポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤として働きうるものと考えられる。ここで、エピタキシー的作用とは、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の表面でポリ乳酸（Ａ）が結晶成長し、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の結晶表面の結晶面にそろえてポリ乳酸（Ａ）が配列する成長の様式をいう。

テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の面間隔は、テトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であっても、テトラフルオロエチレン部の結晶形態に支配されるため、面間隔はいずれも同じである。従って、ポリテトラフルオロエチレンの結晶形態が維持でき、物性が大きく変わらない程度であれば、共重合体の他の単量体成分の量は特に限定されないが、通常、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）中の他の単量体成分の割合は５重量％以下であることが望ましい。

テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）としては、いかなる重合方法で得られたものであってもよいが、乳化重合で得られたものが特に好ましい。乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系ポリマーは、繊維化しやすいため、ポリ乳酸（Ａ）中でネットワーク構造をとりやすくなり、ポリ乳酸（Ａ）を含む樹脂組成物の溶融張力を向上させるのに効果的に作用するものと考えられる。

また、ポリ乳酸（Ａ）中に均一に分散させるために、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の粒子を、例えば（メタ）アクリル酸エステル系重合体のようなポリ乳酸（Ａ）との親和性が良好なポリマーで変性したものを用いてもよい。このようなテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）として、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

フッ素系ポリマー（Ｃ）［テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）等］の重量平均分子量は、特に制限されないが、通常１００万〜１０００万、好ましくは２００万〜８００万である。

フッ素系ポリマー（Ｃ）［テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）等］としては、市販品を用いてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの市販品として、旭硝子社製の商品名「フルオンＣＤ−０１４」、「フルオンＣＤ−１」、「フルオンＣＤ−１４５」等が挙げられる。アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３８００」等のメタブレンＡシリーズが挙げられる。

ポリ乳酸系フィルム又はシートにおけるフッ素系ポリマー（Ｃ）の含有量［特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の含有量］は、特に制限されないが、例えば、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、フッ素系ポリマー（Ｃ）を０．５〜１５重量部含んでいてもよく、溶融張力向上効果とバイオマス度の維持、及び良好な面状態を得るという観点から、好ましくは、０．７〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。上記フッ素系ポリマー（Ｃ）の含有量［特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）の含有量］が０．５重量部未満では、溶融張力向上の効果が得がたく、１５重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。

ポリ乳酸形フィルム又はシートを製造する具体的方法としては、特に制限されないが、例えば、（１）ポリ乳酸（Ａ）を含む樹脂組成物をカレンダー法等の溶融成膜法を用いて成膜する、（２）ポリ乳酸（Ａ）に結晶化促進剤を配合した樹脂組成物を成膜する、（３）これらの組合せなどが挙げられる。溶融成膜法については後述する。

前記結晶化促進剤としては、上記フッ素系ポリマー（Ｃ）のうち結晶化促進剤として利用可能なフッ素系ポリマー［例えば、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）など］以外のものを用いることもできる。このような結晶化促進剤［結晶化促進剤（Ｄ）と称する場合がある］としては、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸（Ａ）の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。結晶格子の面間隔がポリ乳酸（Ａ）の結晶格子の面間隔に近い物質ほど、ポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤としての効果が高いからである。そのような結晶化促進剤（Ｄ）としては、例えば、有機系物質であるポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。なかでも、最も面間隔がポリ乳酸（Ａ）の面間隔に近似し、良好な結晶化促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。結晶化促進剤（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

結晶化促進剤（Ｄ）としては、市販品を用いることができる。例えば、フェニルホスホン酸亜鉛の市販品として、日産化学社製の商品名「エコプロモート」等が挙げられる。

ポリ乳酸系フィルム又はシートにおける結晶化促進剤（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、例えば、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、結晶化促進剤（Ｄ）を０．１〜１５重量部、より良好な結晶化促進効果とバイオマス度維持の観点から、好ましくは０．３〜１０重量部である。上記結晶化促進剤（Ｄ）の含有量が、０．１重量部未満では、結晶化促進の効果が得がたく、１５重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。なお、フッ素系ポリマー（Ｃ）としてテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ′）をポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対して０．１〜１５重量部の割合で用いる場合、結晶化促進剤（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対して、より良好な結晶化促進効果とバイオマス度維持の観点から、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。この場合、上記結晶化促進剤（Ｄ）の含有量が、０．１重量部未満では、結晶化促進の効果が得がたく、５重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、引裂強度が、少なくとも流れ方向（ＭＤ方向）に引裂いたときに１００Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、１５０Ｎ／ｍｍ以上である。このような引裂強度を有するポリ乳酸系フィルム又はシートを保護フィルムの基材として用いると、該保護フィルムを製造する際や、該保護フィルムを加工する際に、張力がかかる工程があっても、破断や裂けが生じない。また、ロール状に巻回したり、打ち抜き加工等の加工を施す際にも、破断や裂けが生じない。さらに、該保護フィルムを使用する際の貼り直しや、最終的に剥がす際に破断や裂けが生じない。

本発明において、前記引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３ プラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法に準拠して測定できる。引裂強度が、少なくとも流れ方向（ＭＤ方向）に引裂いたときに１００Ｎ／ｍｍ以上であるポリ乳酸系フィルム又はシートは、前記のように、該フィルム又はシートの製造時だけでなく、ロール状巻回時、加工時等においても破断や裂けが生じないので、種々の加工が可能となり、利用範囲が飛躍的に拡大する。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、加熱寸法変化率が、流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに、±３％以内であり、好ましくは、±２％以内であり、±１％以内である。このような加熱寸法変化率を有するポリ乳酸系フィルム又はシートを保護フィルムの基材として用いると、例えば１００℃を超えるような高温条件下においても、融解、変形することが無くなり、耐熱性が必要な用途でも充分に使用可能となる。

本発明において、前記加熱寸法変化率は、１００℃の雰囲気下で１分間保存した時の下記式（１）
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００ （１）
（式中、Ｌ１は試験前の標線長さ、Ｌ２は試験後の標線長さを示す）で求められる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、加熱荷重寸法変化率が、流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに、±３％以内であり、好ましくは、±２％以内であり、±１％以内である。このような加熱荷重寸法変化率を有するポリ乳酸系フィルム又はシートを保護フィルムの基材として用いると、例えば１００℃を超えるような高温条件下においても、融解、変形することが無くなり、耐熱性が必要な用途でも充分に使用可能となる。

本発明において、前記加熱荷重寸法変化率は、１００℃の雰囲気下で、流れ方向（ＭＤ方向）に１ｍｍ²あたり３００ｇの荷重をかけ、１分間保存した時の下記式（２）
加熱荷重寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００ （２）
（式中、Ｌ３は試験前の標線長さ、Ｌ４は試験後の標線長さを示す）で求められる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートの物性をさらに向上させる具体的方法としては、例えば、ポリ乳酸（Ａ）に改質剤（Ｅ）を配合した樹脂組成物を成膜する方法が挙げられる。

改質剤（Ｅ）としては、例えば、（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体、（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、改質剤（Ｅ）として（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとの重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者（（ａ）の総量））となるように含有することが好ましく、９５：５〜９０：１０（前者：後者（（ａ）の総量））となるように含有することがさらに好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは、それぞれ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの量が少なすぎると、物性改質効果が充分ではなくなる。一方で、（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの量が多すぎると、結晶化度、結晶化速度が低下しやすくなり、（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルがブリードアウトする場合がある。（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを上記の範囲で含有させたポリ乳酸系フィルム又はシートを保護フィルムの基材として用いると、耐熱性を低下させることなく、耐引裂き性を向上できるという効果を生じる。

前記（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ドデカグリセリン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として使用される。ポリグリセリンの平均重合度は、２〜１０が好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸としては、例えば、炭素数１２以上の脂肪酸が用いられる。脂肪酸の具体例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として使用される。

ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと縮合ヒドロキシ脂肪酸とを反応して得られるエステルである。ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分として例示したものが挙げられる。

ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である縮合ヒドロキシ脂肪酸はヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。前記ヒドロキシ脂肪酸としては、分子内に１以上の水酸基を有する脂肪酸であればよく、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。縮合ヒドロキシ酸の縮合度は、例えば、３以上、好ましくは３〜８である。縮合ヒドロキシ脂肪酸は１種単独で又は２種以上を混合して使用される。

ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとしては市販品を使用できる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの市販品として、例えば、太陽化学社製の商品名「チラバゾールＶＲ−１０」、「チラバゾールＶＲ−２」等のチラバゾールシリーズなどが挙げられる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、改質剤（Ｅ）として（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体を、ポリ乳酸（Ａ）と（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体との重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者）となるように含有することが好ましく、９７：３〜９０：１０（前者：後者）となるように含有することがさらに好ましい。（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体の量が少なすぎると、物性改質効果が充分ではなくなる。一方で、（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体の量が多すぎると、結晶化度、結晶化速度が低下しやすくなり、（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体がブリードアウトする場合がある。（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体を上記の範囲で含有させたポリ乳酸系フィルム又はシートを保護フィルムの基材として用いると、耐熱性を低下させることなく、耐引裂き性を向上できるという効果を生じる。

前記（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体において、コアを構成する粒子状のゴムとしては、例えば、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン・アクリル系複合ゴムなどが挙げられる。また、シェルを構成するポリマーとしては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂などが挙げられる。

前記コアシェル構造重合体の平均粒子径（一次粒子の集合体）は、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍである。これをポリ乳酸（Ａ）に配合して溶融混練すると、一次粒子となって分散する。一次粒子の平均粒子径は、例えば、０．１〜０．６μｍである。

前記コアシェル構造重合体としては市販品を使用できる。前記コアシェル構造重合体の市販品として、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の商品名「パラロイドＥＸＬ２３１５」等のパラロイドシリーズ（特に、パラロイドＥＸＬシリーズ）、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンＳ−２００１」等のメタブレンＳタイプ、「メタブレンＷ−４５０Ａ」等のメタブレンＷタイプ、「メタブレンＣ−２２３Ａ」等のメタブレンＣタイプ、「メタブレンＥ−９０１」等のメタブレンＥタイプなどが挙げられる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、改質剤（Ｅ）として（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルとの重量比率が９５：５〜６０：４０（前者：後者）となるように含有することが好ましく、９０：１０〜８０：２０（前者：後者）となるように含有することがさらに好ましい。（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルの量が少なすぎると、物性改質効果が充分ではなくなる。一方で、（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルの量が多すぎると、結晶化度、結晶化速度が低下しやすくなり、（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルがブリードアウトする場合がある。（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを上記の範囲で含有させたポリ乳酸系フィルム又はシートを保護フィルムの基材として用いると、耐熱性を低下させることなく、耐引裂き性を向上できるという効果を生じる。

（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルには、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが含まれる。（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステル（脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）としては、ジオール等の多価アルコールとジカルボン酸等の多価カルボン酸とから得られるポリエステルであって、ジオールとして少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステル；炭素数４以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体などが挙げられる。前記脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジール（脂環式ジオールを含む）などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸を含む）などが挙げられる。前記ジオール成分として少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステルにおいて、ジオール成分全体に占める脂肪族ジオールの割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、残余は芳香族ジオール等であってもよい。また、前記ジオール成分として少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分全体に占める脂肪族ジカルボン酸の占める割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、残余は芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸など）等であってもよい。前記炭素数４以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸等の炭素数４〜１２のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステル（脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）の重量平均分子量は、例えば、５万〜４０万、好ましくは８万〜２５万である。

（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルの代表的な例として、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリヒドロキシルアルカノエート等が挙げられる。

（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルとしては市販品を使用できる。例えば、ポリブチレンサクシネートとしては、三菱化学社製の商品名「ＧＳ Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ」、ポリブチレンサクシネートアジペートとしては、三菱化学社製の商品名「ＧＳ Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ」、ポリブチレンアジペートテレフタレートとしては、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「エコフレックス」が挙げられる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（白色顔料等）、ドリップ防止剤、難燃剤、加水分解防止剤、発泡剤、充填剤等が挙げられる。

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、結晶化の度合いが高いため、耐溶剤性にも優れる。例えば、前記ポリ乳酸系フィルム又はシートの膨潤度は、酢酸エチル、トルエンのいずれの溶剤に対して、例えば、２．５以下、好ましくは２．０以下である。なお、膨潤度は、フィルム又はシートサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）を溶剤に１５分間浸漬し、取り出したフィルム又はシートサンプルの表面の溶剤をウエスで取り除き、浸漬後の重量を浸漬前の重量で割ることによって測定できる。

また、本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、剛性等の機械的特性や弾性特性についても、高い水準を維持できる。例えば、本発明におけるポリ乳酸系フィルム又はシートの初期弾性率は、流れ方向（ＭＤ方向）において、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上である。初期弾性率の上限は、流れ方向（ＭＤ方向）において、一般に３５００ＭＰａ程度（例えば、３０００ＭＰａ程度）である。また、本発明におけるポリ乳酸系フィルム又はシートの破断強度は、流れ方向（ＭＤ方向）において、通常３０ＭＰａ以上、好ましくは３５ＭＰａ以上である。破断強度の上限は、一般に１５０ＭＰａ程度（例えば、１２０ＭＰａ程度）である。

さらに、本発明におけるポリ乳酸系フィルム又はシートの伸びは、流れ方向（ＭＤ方向）において、通常２．５％以上、好ましくは３．５％以上である。伸びの上限は、流れ方向（ＭＤ方向）において、一般に１５％程度（例えば、１２％程度）である。なお、改質剤（Ｅ）として（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを用いた場合には、ポリ乳酸系フィルム又はシートの伸びは、流れ方向（ＭＤ方向）において、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、伸びの上限は、流れ方向（ＭＤ方向）において、一般に１５０％、好ましくは１２０％、より好ましくは１００％である。

なお、上記の初期弾性率、破断強度、伸びは、引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１のプラスチック−引張特性の試験方法に準じて測定した。
装置：引張試験機（オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ、島津製作所製）
試料サイズ：厚さ０．０５ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ（なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向（ＭＤ）となるように切り出した）
測定条件：
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ

本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートの厚みは特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。

［保護フィルムの製造方法］
本発明における保護フィルムの製造方法は、
溶融成膜法を用いてポリ乳酸（Ａ）を含む樹脂組成物を成膜して得られるポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする、保護フィルムの製造方法であって、
樹脂組成物を溶融成膜する溶融成膜工程と、
該溶融成膜工程後に、該樹脂組成物を冷却固化して、フィルム又はシートを得る冷却固化工程と、
該冷却固化工程後に、該フィルム又はシートを加熱し、該フィルム又はシートの結晶化を促進する結晶化促進工程とを有し、
該溶融成膜工程における樹脂温度が、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１５℃から（Ｔｍ）＋１５℃の範囲内であり、
該結晶化促進工程の少なくとも一部において、樹脂組成物の昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃から（Ｔｃ）＋５０℃の温度範囲内で、該フィルム又はシートの結晶化が促進されることを特徴とする。

例えば、ポリ乳酸系フィルム又はシートは、二軸押出機などによる連続溶融混練機、又は加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などのバッチ式溶融混練機等により、各成分を均一分散させたポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を調製し、これを、Ｔダイ法、インフレーション法などの押出法又はカレンダー法、ポリッシング法などにより成膜、冷却固化することにより製造することができる。前記溶融成膜法としては、好ましくは、溶融状態の樹脂組成物が２本の金属ロール間の空隙を通過することで所望の厚さに成膜される手法であり、より好ましくは、カレンダー法、ポリッシング法であり、特に好ましくは、カレンダー法である。

該溶融成膜工程における樹脂温度は、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１５℃から（Ｔｍ）＋１５℃の範囲内であるが、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１５℃から（Ｔｍ）＋５℃の範囲内であることが好ましく、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１０℃から（Ｔｍ）の範囲内であることがより好ましく、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−５℃から（Ｔｍ）の範囲内であることが特に好ましい。
特に、該樹脂組成物が、改質剤（Ｅ）を含有していない場合は、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１５℃から（Ｔｍ）＋５℃の範囲内であることが好ましく、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１０℃から（Ｔｍ）の範囲内であることがより好ましい。
特に、該樹脂組成物が、さらに、改質剤（Ｅ）を含有している場合は、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１０℃から（Ｔｍ）＋５℃の範囲内であることが好ましく、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−５℃から（Ｔｍ）の範囲内であることがより好ましい。
かかる温度範囲に設定することにより、成膜中の配向結晶化を抑制できるという効果を奏する。

特に、所定の温度に常に制御する観点から、該溶融成膜工程において、該樹脂組成物を、所定の表面温度の金属ロールと接触させることが望ましい。従って、当該工程においても、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を金属ロールから簡単に剥離できる組成にすることが望ましく、この観点からも、上述の酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の添加が好ましい。

また、本発明における保護フィルムの製造方法は、該溶融成膜工程後、且つ、該冷却固化工程前に、該樹脂組成物を一定温度範囲内に保持することにより、該樹脂組成物の残留応力を緩和する残留応力緩和工程を有することが好ましい。該一定温度（残留応力緩和温度）とは、特に制限されないが、例えば、（Ｔｍ）−７０℃から（Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内であり、好ましくは（Ｔｍ）−６０℃から（Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内であり、より好ましくは（Ｔｍ）−６０℃から（Ｔｍ）−２３℃の温度範囲内であり、さらに好ましくは（Ｔｍ）−５０℃から（Ｔｍ）−２５℃の温度範囲内であり、特に好ましくは、（Ｔｍ）−５０℃から（Ｔｍ）−３０℃の温度範囲内である。
特に、該樹脂組成物が、改質剤（Ｅ）を含有していない場合は、残留応力緩和温度は、（Ｔｍ）−６０℃から（Ｔｍ）−２３℃の温度範囲内であることが好ましく、（Ｔｍ）−５０℃から（Ｔｍ）−３０℃の温度範囲内であることがより好ましい。
特に、該樹脂組成物が、さらに、改質剤（Ｅ）を含有している場合は、残留応力緩和温度は、（Ｔｍ）−６０℃から（Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内であることが好ましく、（Ｔｍ）−６０℃から（Ｔｍ）−２３℃の温度範囲内であることがより好ましく、（Ｔｍ）−５０℃から（Ｔｍ）−２５℃の温度範囲内であることがさらに好ましく、（Ｔｍ）−５０℃から（Ｔｍ）−３０℃の温度範囲内であることが特に好ましい。改質剤（Ｅ）の種類等によって、好ましい温度範囲に違いがある場合もある。
かかる温度範囲に設定することにより、残留応力緩和の効果が一層高まり、得られたフィルム又はシートの使用時に極端な熱収縮を引き起こす危険性が一層低減されるため、得られた結晶化フィルムまたはシートは、ポリ乳酸の融点付近まで形状保持が可能であり、これまで使用できなかった耐熱性が必要な用途でも十分に使用可能となる。該残留応力緩和工程において、該樹脂組成物を一定温度に保持する具体的な方法は特に制限されないが、例えば、フィルムサンプルを一定温度に保持したテイクオフロールに接触させる方法等が挙げられる。

該結晶化促進工程の少なくとも一部において、樹脂組成物の昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃から（Ｔｃ）＋５０℃の温度範囲内で、該フィルム又はシートの結晶化が促進されるが、樹脂組成物の昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃から（Ｔｃ）＋４５℃の温度範囲内で結晶化が促進されることが好ましく、樹脂組成物の昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃から（Ｔｃ）＋４０℃の温度範囲内で結晶化が促進されることがより好ましい。かかる温度範囲に設定することにより、結晶化促進効果がより向上し、さらに、生産速度の向上につながるという効果を奏する。

特に、所定の温度に常に制御する観点から、該結晶化促進工程において、フィルム又はシートを、所定の表面温度の金属ロールと接触させることが望ましい。従って、当該工程においても、フィルム又はシートを金属ロールから簡単に剥離できる組成にすることが望ましく、この観点からも上述の酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の添加が好ましい。

なお、結晶化促進工程の時間はできるだけ長いほうが好ましく、最終的に該樹脂組成物の結晶化の度合いに依存するので、一概には指定できないが、通常、１０〜１２０秒、好ましくは２０〜９０秒、より好ましくは３０〜６０秒である。

上記結晶化促進工程においては、他の結晶核剤の添加等で樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）が変化しても、予め、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）で測定を行い、降温過程での結晶化に伴う発熱ピークの最高点温度を把握しておくことにより、常に最適な結晶化促進工程の温度条件を得ることができる。その際、該温度での加熱により得られるフィルム又はシートの形状変化は、ほとんど考慮する必要はないが、得られるフィルム又はシートの加熱変形率が４０％以下となるような温度であることが好ましい。

結晶化促進工程の前及び／又は後に、一軸又は二軸延伸処理（好ましくは二軸延伸処理）を施してもよい。延伸処理を施すことにより、さらに結晶化を高めることができる場合がある。延伸処理温度は、例えば、６０〜１００℃である。

上記結晶化促進工程を含むポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法としては、溶融成膜工程から冷却固化工程までを連続で行う方式が、処理時間の短縮となるため、生産性の点で好ましい。さらに、前記冷却固化工程後に連続して結晶化工程を設ける（例えば、加熱ロール等を通す等）ことがより好ましい。このような方法としては、カレンダー成膜機、ポリッシング成膜機等を用いる方法が挙げられる。

［カレンダー成膜］
図１に、かかる製造方法に用いられるカレンダー成膜機の１例の模式図を示す。以下に、図１を詳細に説明する。

第１ロール１、第２ロール２、第３ロール３、第４ロール４という、４本のカレンダーロール間で溶融状態の樹脂組成物を圧延して徐々に薄くしていき、最終的に第３ロール３と第４ロール４の間を通過した時に所望の厚さになるよう調整される。カレンダー成膜の場合、第１ロール１〜第４ロール４における樹脂組成物の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。また、テイクオフロール５は、溶融成膜された該樹脂組成物８が最初に接触するロール群を示し、１つまたは２つ以上（図１では３本）のロール群で構成され、第４ロール４から溶融状態の該樹脂組成物８を剥離する役割を果たす。このように、テイクオフロール５が複数のロールから構成され、各々のロールの温度調整が可能である場合、各々のロールの温度は同じであることが好ましいが、所望の温度範囲内であれば、異なっていてもよい。

テイクオフロール５は、フィルムサンプルを該テイクオフロールに接触させることにより残留応力を緩和する役割を果たす（残留応力緩和工程）。その際には、（図１では３本の）テイクオフロールの表面温度を略同一とし、その温度を応力緩和温度（℃）とすることが多いが、３本のテイクオフロール温度が互いに異なった温度であっても良い。この場合には、これらのテイクオフロール温度は、いずれも上述した温度範囲内であることが好ましい。

二本の冷却ロール６及び７は、それらの間に該樹脂組成物８を通過させることにより該樹脂組成物８を冷却し、固化させるとともにその表面を所望の形状に成形する役割を果たす（冷却固化工程）。そのため、通常は一方のロール（例えば、冷却ロール６）が金属ロールで、該樹脂組成物８の表面形状を出すためにロール表面がデザインされたものであり、他方のロール（例えば、冷却ロール７）としてゴムロールが使用される。なお、図中の矢印はロールの回転方向を示す。９はバンク（樹脂だまり）である。

その後、図１には示さないが、冷却固化した成膜フィルムを任意の温度に制御した加熱ロールにて加熱し、結晶化を促進する（結晶化促進工程）。

［ポリッシング成膜］
図２に、かかる製造方法に用いられるポリッシング成膜機の１例の模式図を示す。以下に、図２を詳細に説明する。

押出機（図示せず）の押出機先端部１０を、加熱した第２ロール２及び第３ロール３の間に配置し、予め設定された押出し速度で、第２ロール２及び第３ロール３の間に溶融状態の樹脂組成物８を連続的に押し出す。押し出された樹脂組成物８は、第２ロール２及び第３ロール３の間で圧延されて薄くなり、最終的に第３ロール３と第４ロール４の間を通過した時に所望の厚さになるよう調整される。ポリッシング成膜の場合、第２ロール２〜第４ロール４における樹脂組成物８の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。その後、１つまたは２つ以上（図２では３本）のテイクオフロール５を通過し（残留応力緩和工程）、最後に冷却ロール（図２では、冷却ロール６及び７）を通過する（冷却固化工程）ことで、固化したフィルム又はシートが作製される。

その後、図２には示さないが、冷却固化した成膜フィルムを任意の温度に制御した加熱ロールにて加熱し、結晶化を促進する（結晶化促進工程）。

本発明において、基材の表面には、必要に応じて、隣接する層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよい。

［再剥離性粘着剤層］
本発明の保護フィルムは、前記基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する。

再剥離性粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。粘着剤は、再剥離性を有する限り、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型等の公知のいずれの再剥離性粘着剤であってもよい。

一般には、前記再剥離性粘着剤として、天然ゴムや各種の合成ゴムをベースポリマーとしたゴム系粘着剤；（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（単独重合体又は共重合体）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤などが用いられる。本発明においては、特にアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。

前記アクリル系ポリマーの単量体成分として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステルなどが挙げられる。

前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルメチル、（メタ）アクリル酸ボルニルなどの脂肪族環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

アクリル系ポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法等により製造できる。アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等のいずれであってもよい。重合においては、通常用いられる重合開始剤、連鎖移動剤を使用できる。

粘着剤を構成するベースポリマーの重量平均分子量は、例えば、１万〜５００万、好ましくは２万〜１００万である。ベースポリマーの重量平均分子量が低すぎると、被着体との追従性の点では優れるものの、再剥離後の被着体に糊残り等の汚染が生じやすくなる。一方、ベースポリマーの重量平均分子量が高すぎると、再剥離後の被着体に糊残り等による汚染は減少するものの、被着体への追従性が低下しやすくなる。

粘着剤には、ベースポリマーのほか、必要に応じて、架橋剤（エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート化合物等）、架橋促進剤（架橋触媒）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、増粘剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、難燃剤、シランカップリング剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。特に、粘着剤に再剥離性を付与するため、架橋剤を添加するのが好ましい。

再剥離性粘着剤層の形成は公知乃至慣用の方法により行うことができる。例えば、粘着剤組成物を基材（基材上に中間層が存在する場合は、該中間層）上に塗布する方法、粘着剤組成物を適当なセパレータ上に塗布して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材（基材上に中間層が存在する場合は、該中間層）上に転写（移着）する方法等が挙げられる。塗布は、一般に粘着剤層の形成に用いられるコーター、押出機、印刷機などにより行うことができる。

再剥離性粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。

再剥離性粘着剤層の２５℃における粘着力（１８０°ピール剥離、対ポリエチレンテレフタレートフィルム、引張り速度３００ｍｍ／分）は、再剥離が可能な範囲であればよく、例えば、３Ｎ／２０ｍｍ未満である。下限は、例えば、０．０１Ｎ／２０ｍｍ程度である。

本発明の保護フィルムは、基材と再剥離性粘着剤層との間に、必要に応じて他の層（中間層）を有していてもよい。また、再剥離性粘着剤層上には、保護フィルムを使用するまでの間、再剥離性粘着剤層を保護するためのセパレータが設けられていてもよい。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例等における評価は下記のようにして行った。

実施例等で用いた材料を下記に示す。

＜ポリ乳酸（Ａ）＞
Ａ１：商品名「テラマックＴＰ−４０００」（ユニチカ社製）
＜酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）＞
Ｂ１：無水マレイン酸基含有変性ポリプロピレン
（重量平均分子量３２０００、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
商品名「ユーメックス１０１０」、三洋化成工業社製）
＜フッ素系ポリマー（Ｃ）＞
Ｃ１：アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン
（商品名「メタブレンＡ−３０００」、三菱レイヨン社製）
＜結晶化促進剤（Ｄ）＞
Ｄ１：フェニルホスホン酸亜鉛
（商品名「エコプロモート」、日産化学工業社製）
＜改質剤（Ｅ）＞
Ｅ（ａ）：ポリグリセリン脂肪酸エステル
（数平均分子量Ｍｎ１３００、
商品名「チラバゾールＶＲ−１７」、太陽化学社製）
Ｅ（ｂ）：コアシェル構造重合体
（アクリルゴム／ポリメチルメタクリレート−スチレン コアシェル構造重合体、
商品名「パラロイドＥＸＬ２３１５」、ダウ・ケミカル社製）
Ｅ（ｃ）：軟質脂肪族系ポリエステル
（ポリブチレンアジペートテレフタレート、
商品名「エコフレックス」、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）

（実施例１〜７）
下記表１に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、バンバリーミキサーにて溶融混練を行った後、逆Ｌ型４本カレンダーにて、厚さ５０μｍになるようにカレンダー成膜を行った（溶融成膜工程）。次に、図１のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール（テイクオフロール）を３本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにし、その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルムを作製した。その後、下記表１に示すように、冷却固化した成膜フィルムを任意の温度に制御した加熱ロールにて加熱し、結晶化を促進した（結晶化促進工程）。

溶融成膜工程における樹脂組成物の温度（「溶融成膜工程の樹脂温度」）は、図１における第４ロール４に相当するロールの表面温度とした。結晶化促進工程における樹脂組成物の温度（「結晶化促進温度」）については、前記加熱ロールの表面温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は５ｍ／ｍｉｎとした。

（比較例１〜９）
結晶化促進工程を行わなかった以外は、実施例と同様に、下記表２に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、下記表２に示す成膜条件でカレンダー成膜を行った。

基材の物性測定を以下のようにして行った。

＜融解温度（℃）＞
ＤＳＣ（示差走査熱分析装置）にて測定した、成膜後の樹脂組成物の再昇温過程での融解に伴う吸熱ピークのトップ時の温度を融解温度（Ｔｍ；結晶融解ピーク温度ともいう）とした。

＜結晶化温度（℃）＞
ＤＳＣにて測定した、成膜後の樹脂組成物の室温からの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークのピークトップ時の温度を結晶化温度（Ｔｃ；昇温時結晶化温度、結晶化ピーク温度ともいう）とした。

＜溶融成膜工程の樹脂温度（℃）＞
上述のように、実施例、比較例共に第４ロールの表面温度を測定して「溶融成膜工程の樹脂温度」（溶融成膜工程における樹脂温度）とした。

＜残留応力緩和温度（℃）＞
本実施形態では、フィルムサンプルをテイクオフロールに接触させることにより残留応力の緩和を行った。その際に図１の３本のテイクオフロールの表面温度（テイクオフロール温度）を略同一とし、その温度を応力緩和温度（℃）とした。また該温度範囲内であれば、３本のテイクオフロール温度が互いに異なった温度であっても良い。

＜結晶化促進温度（℃）＞
本実施形態では、成膜フィルムを任意の温度に制御した加熱ロールにて加熱し、結晶化を促進した。この加熱ロール温度を結晶化促進温度とした。

＜成膜性結果＞
（１）ロールへのプレートアウト：ロール表面の汚れを目視により評価し、ロール表面の汚れがない状態を「○」（なし）、ロール表面の汚れがある状態を「×」（あり）と判定した。
（２）剥離性：図１の第４ロール４からの溶融成膜された樹脂組成物の剥離性により評価し、テイクオフロール５で引き取り可能である状態を「○」（良好）、テイクオフロール５で引き取り不可である状態を「×」（不良）と判定した。
（３）フィルム面状態：得られたフィルム面を目視で観察し、フィルム表面に粗さがなく平滑である状態を「○」（良好）、バンクマーク（樹脂の流れムラによる凹凸）やサメ肌、ピンホールがある状態を「×」（不良）と判定した。

＜引裂強度（Ｎ／ｍｍ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８−３ プラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法に準じ測定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
装置：引張試験機（オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ、島津製作所製）
試料サイズ：ＪＩＳ規格に基づいた試験片形状
条件：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
なお、評価に用いたサンプルは、引き裂かれる方向がフィルム成膜時の流れ方向（以下、ＭＤ方向という。）となるように切り出した。
引裂強度算出方法：以下の式（３）を用い算出した。
Ｔ＝（Ｆ／ｄ） （３）
Ｔ：引裂強度（Ｎ／ｍｍ）
Ｆ：最大引張荷重（Ｎ）
ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）

＜成膜後の結晶化熱量ΔＨｃ′（Ｊ／ｇ）＞
ＤＳＣにて測定した、成膜後のフィルムサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と、その後、２００℃まで昇温し、０℃まで冷却した後、再度、昇温した時の融解に伴う熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）から、以下の式（５）を用いて、成膜後の結晶化熱量（成膜時結晶化部の融解吸熱量）であるΔＨｃ′を算出した。
ΔＨｃ′＝ΔＨｍ−ΔＨｃ （５）

結晶化温度、融解温度、相対結晶化率、及び成膜後の結晶化熱量ΔＨｃ′の測定で使用したＤＳＣは、以下の通りである。
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＤＳＣ６２２０
測定条件は、以下の通りである。
測定温度域：２０℃→２００℃→０℃→２００℃（すなわち、まず２０℃から２００℃への昇温過程での測定に続けて、２００℃から０℃への降温過程での測定を行い、最後に０℃から２００℃への再昇温過程での測定を行った）
昇温／降温速度：２℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素雰囲気下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
なお、再昇温過程で、結晶化に伴う発熱ピークが無かったことから、２℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化可能領域が１００％結晶化するものと判断し、成膜後の結晶化熱量の算出式の妥当性を確認した。

＜加熱寸法変化率＞
フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ切り出し、フィルム成膜時の流れ方向（以下、ＭＤ方向という。）と幅方向（以下、ＴＤ方向という。）のそれぞれに５０ｍｍの標線を書き込み、それを１２０℃に加熱したオーブンに１分間投入し、取り出した後の寸法変化を確認した。
加熱寸法変化率算出方法；試験前の標線長さＬ１と試験後の標線長さＬ２を測定し、以下の式（１）を用い算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００ （１）
（合否判定） ＭＤ方向、ＴＤ方向ともそれぞれ±３％以内を合格とする。

＜加熱荷重寸法変化率＞
フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×２０ｍｍ（ＴＤ方向）に切り出し、ＭＤ方向に５０ｍｍの評線を書き込み、ＭＤ方向に１ｍｍ²あたり３００ｇの荷重をかけ、１００℃に加熱したオーブンに１分間投入し、取り出した後のＭＤの寸法変化を確認した。
加熱荷重寸法変化率の算出方法；試験前の評線長さＬ３と試験後の評線長さＬ４を測定し、以下の式（２）を用い算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００ （２）
（合否判定） ±３％以内を合格とする。
なお、本評価は、実際の粘着剤塗工時の乾燥工程を考慮した代用評価であり、フィルムにある程度の張力を加えてロール状に巻き取ることを想定した。

実施例１〜７及び比較例１〜９の評価結果を以下の表１及び２に示す。まず、改質剤未添加の実施例１および比較例１〜３において、実施例１は耐引裂性及び耐熱性が優れていることが示された。これに対し、結晶化工程を有しない比較例１は、耐引裂性は良好であるが、結晶化熱量が小さいため、加熱荷重変形に耐えられない。また、比較例２は、成膜中に結晶化しているため耐熱性は良好だが、耐引裂性が悪い。さらに、比較例３は、テイクオフロール温度が低いため、残留応力が緩和されず、耐引裂性、耐熱性のいずれも悪い。

改質剤としてＥ（ａ）を添加した実施例２〜３および比較例４〜５において、実施例２〜３は耐引裂性及び耐熱性が優れていることが示された。さらに、改質剤未添加の実施例１と比べても引裂強度が大きくなっており、改質剤配合の効果が見られる。これに対し、結晶化工程を有しない比較例４は、耐引裂性は良好であるが、結晶化熱量が小さいため、加熱荷重変形に耐えられない。また、比較例３は、成膜中に結晶化しているため耐熱性は良好だが、耐引裂性が悪い。

改質剤としてＥ（ｂ）を添加した実施例４〜５および比較例６〜７において、実施例４〜５は耐引裂性及び耐熱性が優れていることが示された。さらに、改質剤未添加の実施例１と比べても引裂強度が大きくなっており、改質剤配合の効果が見られる。これに対し、結晶化工程を有しない比較例６は、耐引裂性は良好であるが、結晶化熱量が小さいため、加熱荷重変形に耐えられない。また、比較例５は、成膜中に結晶化しているため耐熱性は良好だが、耐引裂性が悪い。

改質剤としてＥ（ｃ）を添加した実施例６〜７および比較例８〜９において、実施例６〜７は耐引裂性及び耐熱性が優れていることが示された。さらに、改質剤未添加の実施例１と比べても引裂強度が大きくなっており、改質剤配合の効果が見られる。これに対し、結晶化工程を有しない比較例８は、耐引裂性は良好であるが、結晶化熱量が小さいため、加熱荷重変形に耐えられない。また、比較例７は、成膜中に結晶化しているため耐熱性は良好だが、耐引裂性が悪い。

１ 第１ロール
２ 第２ロール
３ 第３ロール
４ 第４ロール
５ テイクオフロール
６ 冷却ロール
７ 冷却ロール
８ 樹脂組成物
９ バンク（樹脂だまり）
１０ 押出機先端部

Claims (22)

1. 基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、
   該基材が、
   ポリ乳酸（Ａ）を含有し、
   引裂強度（ＪＩＳ Ｋ７１２８−３ プラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法に準拠）が、少なくとも流れ方向（ＭＤ方向）に引裂いたときに１００Ｎ／ｍｍ以上であり、
   １００℃の雰囲気下で１分間保存した時の下記式（１）
   加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００ （１）
   （式中、Ｌ１は試験前の標線長さ、Ｌ２は試験後の標線長さを示す）で求められる加熱寸法変化率が、流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに±３％以内であり、且つ
   １００℃の雰囲気下で、流れ方向（ＭＤ方向）に１ｍｍ²あたり３００ｇの荷重をかけ、１分間保存した時の下記式（２）
   加熱荷重寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００ （２）
   （式中、Ｌ３は試験前の標線長さ、Ｌ４は試験後の標線長さを示す）で求められる加熱荷重寸法変化率が、流れ方向（ＭＤ方向）に±３％以内である、
   ポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルム。
2. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、さらに、改質剤（Ｅ）を含有している請求項１記載の保護フィルム。
3. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとの重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者（（ａ）の総量））となるように含有している請求項２記載の保護フィルム。
4. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体を、ポリ乳酸（Ａ）と（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体との重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者）となるように含有している請求項２又は３記載の保護フィルム。
5. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルとの重量比率が９５：５〜６０：４０（前者：後者）となるように含有している請求項２〜４の何れか１項に記載の保護フィルム。
6. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００〜８００００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０重量部含む請求項１〜５の何れか１項に記載の保護フィルム。
7. 該酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸性官能基が、酸無水物基である、請求項６記載の保護フィルム。
8. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、フッ素系ポリマー（Ｃ）を０．５〜１５重量部含む請求項１〜７の何れか１項に記載の保護フィルム。
9. 該フッ素系ポリマー（Ｃ）がテトラフルオロエチレン系ポリマーである請求項８記載の保護フィルム。
10. 該基材を構成するポリ乳酸系フィルム又はシートが、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、結晶化促進剤（Ｄ）を０．１〜１５重量部含む請求項１〜９の何れか１項に記載の保護フィルム。
11. 溶融成膜法を用いてポリ乳酸（Ａ）を含有する樹脂組成物を成膜して得られるポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする、保護フィルムの製造方法であって、
    樹脂組成物を溶融成膜する溶融成膜工程と、
    該溶融成膜工程後に、該樹脂組成物を冷却固化して、フィルム又はシートを得る冷却固化工程と、
    該冷却固化工程後に、該フィルム又はシートを加熱し、該フィルム又はシートの結晶化を促進する結晶化促進工程とを有し、
    該溶融成膜工程における樹脂温度が、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度（Ｔｍ）−１５℃から（Ｔｍ）＋１５℃の範囲内であり、
    該結晶化促進工程の少なくとも一部において、樹脂組成物の昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃から（Ｔｃ）＋５０℃の温度範囲内で、該フィルム又はシートの結晶化が促進されることを特徴とする、保護フィルムの製造方法。
12. 該溶融成膜工程後、且つ、該冷却固化工程前に、残留応力緩和工程を有し、
    該残留応力緩和工程において、該樹脂組成物を（Ｔｍ）−７０℃から（Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内に保持する請求項１１記載の保護フィルムの製造方法。
13. 該樹脂組成物が、さらに、改質剤（Ｅ）を含有している請求項１１又は１２記載の保護フィルムの製造方法。
14. 該樹脂組成物が、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとの重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者（（ａ）の総量））となるように含有している請求項１３記載の保護フィルムの製造方法。
15. 該樹脂組成物が、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体を、ポリ乳酸（Ａ）と（ｂ）粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体との重量比率が９９：１〜８０：２０（前者：後者）となるように含有している請求項１３又は１４記載の保護フィルムの製造方法。
16. 該樹脂組成物が、該ポリ乳酸（Ａ）に対して、該改質剤（Ｅ）として（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルを、ポリ乳酸（Ａ）と（ｃ）軟質脂肪族系ポリエステルとの重量比率が９５：５〜６０：４０（前者：後者）となるように含有している請求項１３〜１５の何れか１項に記載の保護フィルムの製造方法。
17. 該樹脂組成物が、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００〜８００００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を０．１〜１０重量部含む請求項１１〜１６の何れか１項に記載の保護フィルムの製造方法。
18. 該酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸性官能基が、酸無水物基である、請求項１９記載の保護フィルムの製造方法。
19. 該樹脂組成物が、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、フッ素系ポリマー（Ｃ）を０．５〜１５重量部含む請求項１１〜１８の何れか１項に記載の保護フィルムの製造方法。
20. 該フッ素系ポリマー（Ｃ）が、テトラフルオロエチレン系ポリマーである請求項１９記載の保護フィルムの製造方法。
21. 該樹脂組成物が、さらに、ポリ乳酸（Ａ）（但し、改質剤（Ｅ）が含まれる場合は、ポリ乳酸（Ａ）及び改質剤（Ｅ）からなる組成物）１００重量部に対し、結晶化促進剤（Ｄ）を０．１〜１５重量部含む請求項１１〜２０の何れか１項に記載の保護フィルムの製造方法。
22. 溶融成膜法がカレンダー法である請求項１１〜２１の何れか１項に記載の保護フィルムの製造方法。

Images