JP5898531B2 - 三フッ化ホウ素錯体の回収・リサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、三フッ化ホウ素錯体の回収及びリサイクル方法に関し、詳しくは、触媒として三フッ化ホウ素錯体を用いた、アルキル化、オレフィンの縮合反応、オリゴマー化反応、重合反応、縮合反応、異性化反応を利用した化合物の製造、石油樹脂、クロマン、インデン樹脂の製造において、三フッ化ホウ素錯体を回収し、再使用する方法に関する。

三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素と錯化剤（配位子）からなる三フッ化ホウ素錯体は、いわゆるフリーデルクラフツ型触媒としてよく知られており、ＡｌＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ および硫酸等と比較して、副反応を抑制し、主反応だけを効果的に促進するといった優れた触媒性能を持っている。そのため、三フッ化ホウ素の各種錯体は、アルキル化、異性化、重合、二量化、縮合、付加、分解および脱水等の種々の化学反応における触媒として、工業的に広く使用されている。
三フッ化ホウ素またはその錯体の主な工業的用途としては、例えば、エチレンとベンゼンから気相アルキル化によってエチルベンゼンを製造する際の触媒としての用途がある。また、合成洗剤や抗酸化剤に使われるアルキルベンゼン類は、オレフィン類と芳香族類との液相アルキル化反応により製造されているが、この製造の際の触媒にも三フッ化ホウ素またはその錯体が使用されている。
さらに、接着剤や印刷インク等の分野で広く使用されている石油樹脂やクロマンインデン樹脂を製造するときの重合触媒としても三フッ化ホウ素またはその錯体が使われおり、この触媒を用いた場合、製品の劣化や装置の腐食が少ないという効果がある。以上のように、三フッ化ホウ素またはその錯体は、化学工業界の製造触媒として種々の用途に供されている触媒である。

三フッ化ホウ素と錯化剤（配位子）からなる三フッ化ホウ素錯体触媒は、対象とする反応に応じ、三フッ化ホウ素に対して種々の化合物を適宜の割合で配位させた錯体の形態で使用されている。そして、その触媒を使用した反応が終了した後には、三フッ化ホウ素を失活させて、反応混合物から触媒を分離することが一般的に行われている。反応混合物からの触媒の分離には、通常、反応液に水を加えて三フッ化ホウ素を失活させ、反応混合物を水洗する方法、アンモニア、水酸化ナトリウム、石灰等の塩基性水溶液で反応液を中和した後、反応混合物を水洗する方法が採用されている。
しかしながら、水洗工程や中和工程においては、高濃度の三フッ化ホウ素の水和物や三フッ化ホウ素の中和物である、フッ化物やホウ素を含む廃水が排出されるため、近年、環境汚染の問題を考慮して、フッ化物やホウ素を含む廃水の除去対策を講ずることが望まれている。特に、ホウ素を簡便に除去することは、現在の排水処理技術では困難であり、ホウ素を完全に除去するにはコストがかかってしまうため、ホウ素を低コストで除去することが望まれている。さらに、三フッ化ホウ素は高価であるため、除去した三フッ化ホウ素を回収して再使用することが望まれている。

ところが、三フッ化ホウ素錯体を触媒として用いるオレフィンの縮合反応の場合、反応混合物流体を静置しても、三フッ化ホウ素錯体は、反応混合物にほとんど溶け込んでしまうか、エマルジョンを形成してしまい、反応混合物から三フッ化ホウ素錯体触媒を分離することは困難である。このため、水による洗浄や塩基性水溶液による洗浄によって、反応混合物から三フッ化ホウ素を取り除いている。しかしながら、三フッ化ホウ素錯体に水や塩基性溶液を加えると、三フッ化ホウ素触媒は、ＢＦ₃ ・（Ｈ₂ Ｏ）_n のような水錯体や、三フッ化ホウ素塩類を生成してしまうため、触媒としてそのまま繰り返し使用することはできない。また、リン酸、酢酸またはフェノールとＢＦ₃ の錯体を用いて、反応混合物より触媒層を分離する方法（例えば、特許文献１参照）も知られているが、触媒濃度を１０％以上としないと反応が遅くなってしまう。また、触媒がブレンステッド酸として作用するため、異性化等の副反応が起こってしまい、特にオレフィンの縮合二量化反応には、上記分離方法は採用することができない。

従来、三フッ化ホウ素の回収方法としては、三フッ化ホウ素またはその錯体を含有する反応混合物流体を、温度２００℃以下でフッ化カルシウム（Ｃa Ｆ₂ ）に接触させ、生成したテトラフルオロホウ酸カルシウム塩（Ｃa(ＢＦ₄)₂ ）を１００〜６００℃の温度範囲で加熱することによって、三フッ化ホウ素とフッ化カルシウムとを得ることにより、三フッ化ホウ素を回収する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
同様に、フッ化リチウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムなどのフッ化物を用いてテトラフルオロホウ酸塩を生成させ、１００〜６００℃の温度範囲で加熱することによって、三フッ化ホウ素を回収する方法がある（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
しかしながら、三フッ化ホウ素を触媒として用いる反応では、室温以下の低温で反応させることが必要な場合が多く、反応終了後、テトラフルオロホウ酸塩を合成するのに有利な１００℃程度の高温にすると、副反応が起こって、目的とする反応生成物の収量の低下や品質低下を引き起こす。室温以下の条件では、ほとんど錯体を形成しない。また、高温での加熱分解反応は、省エネの観点から好ましくない。
また、反応混合物流体に粘性がある場合、テトラフルオロホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩との分離は困難であり、時間と労力を必要とするという問題がある。
三フッ化ホウ素またはその錯体の回収方法として、三フッ化ホウ素が分散および／または溶解してなる非導電性流体に、直流および／または交流の電圧を印加することにより、非導電性流体から三フッ化ホウ素またはその錯体を沈降分離させ、次いで分離した錯体を加温することにより、三フッ化ホウ素またはその錯体を回収する方法も知られている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、この回収方法においては、反応終了後、外部電源から数百Ｖの電圧を３０分間以上継続して印加する必要があり、そのままでは反応がさらに進行して副反応が起こってしまうため、反応停止処理が必要となる。また、反応混合物に溶解した三フッ化ホウ素またはその錯体が、常に分離するとは限らないという問題もある。電気設備も必要となり、この回収方法で三フッ化ホウ素またはその錯体を完全に分離させることは困難であった。
さらに、三フッ化ホウ素またはその錯体をヒドロフルオロカーボン化合物等用いる三フッ化ホウ素またはその錯体を回収・リサイクル方法が開示されている（例えば、特許文献７，８）。そかし、この方法では回収率は良好であるが、ハイドロフルオロカーボンは高価な為、使用に制限がかかる。また、ハイドロフルオロカーボンが一部有機物に溶解し、その除去工程が必要になる等の問題がある。

特開平０２−４５４２９号公報 特開２０００−１０９３１３号公報 特開２０００−１２８５２２号公報 特開２０００−１３５４０２号公報 特開２０００−１３５４０３号公報 特開２００１−１０４８０５号公報 特開２００４−１９５３６０号公報 特開２００４−１４１８１９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、三フッ化ホウ素錯体を含有する反応混合物から、高価かつ有害な三フッ化ホウ素錯体を、簡便な方法で分離する方法、及び分離した錯体を反応に再使用する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の炭化水素系溶剤が、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体はほとんど溶解せず、反応混合物中の反応生成物及びその原料を溶解し、両者を容易に二層に分離する性質があることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応において、飽和炭化水素系溶剤を用いて、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
２．前記飽和炭化水素系溶剤が、炭素数５〜１６の直鎖状又は分岐鎖を有する飽和炭化水素である上記１に記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
３．前記飽和炭化水素系溶剤が、いずれも直鎖状もしくは分岐を有するペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン；並びにシクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、及び軽質ナフサから選ばれる１種又は２種以上の混合物である上記１又は２に記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
４．前記飽和炭化水素系溶剤を、反応開始前に反応容器に反応原料と三フッ化ホウ素錯体とともに加え、反応終了後に反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
５．前記飽和炭化水素系溶剤を、反応終了後に、反応容器に加えて、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
６．反応混合物から三フッ化ホウ素錯体を含む層を分離した後、蒸留によって該分離層における三フッ化ホウ素錯体の純度を向上させる上記１〜５のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
７．三フッ化ホウ素錯体の三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤が極性化合物である上記１〜６のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
８．錯化剤が、アルコール、エーテル、フェノール、アミン、ケトン、アルデヒド、エステル、酸無水物および酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものである上記７に記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
９．三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である上記１〜８のいずれかに記載の触媒の回収方法、
１０．三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応が、オレフィンの二量化反応、オリゴマー化反応、縮合反応または重合反応である上記１〜９のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法、
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の方法により回収した三フッ化ホウ素錯体を反応の触媒に再使用することを特徴とする触媒のリサイクル方法、
を提供するものである。

本発明によれば、三フッ化ホウ素錯体を含有する反応混合物から、高価かつ有害な三フッ化ホウ素錯体を、簡便な方法で分離する方法、及び分離した錯体を反応に再使用する方法を提供することができる。

本発明は、三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応において、飽和炭化水素系溶剤を用いて、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離する三フッ化ホウ素錯体の回収方法、及び当該三フッ化ホウ素錯体を反応に再使用する三フッ化ホウ素錯体のリサイクル方法である。

本発明における前記三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応としては、特に制限はないが、例えば、オレフィンの二量化、オリゴマー化反応、重合反応、共重合反応、さらにはフリーデルクラフツアルキル化反応等のアルキル化反応、縮合反応、異性化反応、分解反応、脱水反応等の種々の化学反応が挙げられる。
なお、前記オレフィンの二量化、オリゴマー化反応には、異なる２種のオレフィンの反応や２種以上のオレフィンのオリゴマー化反応を含まれる。
上記反応の対象（原料）となるオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、イソブテン、ジイソブチレン、１−ブテンのダイマー、１−ヘキセンのダイマー、１−オクテンの、１−ドデセンのダイマー等のα―オレフィン化合物やシクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、メチルビシクロ[２．２．１]ヘプテン類、ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン類、カンフェン、β―ピネン、リモネン、β―カリオフィレン、ロンギホレン、バレンセン、グアイエン等の環状オレフィン化合物、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族を持つオレフィン化合物等が挙げられる。

本発明において、触媒として用いる三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・メチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・エチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・アルキルアミン錯体、三フッ化ホウ素・アンモニア錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・ケトン錯体、三フッ化ホウ素・アルデヒド錯体、三フッ化ホウ素・エステル錯体、三フッ化ホウ素・酸無水物錯体、三フッ化ホウ素・酸錯体などが挙げられる。

本発明では、飽和炭化水素系溶剤を用いて、反応混合物より三フッ化ホウ素錯体をそれを含む層あるいは三フッ化ホウ素自体として分離する。この飽和炭化水素は、鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素のいずれであっても良く、鎖式飽和炭化水素は、直鎖状であっても分岐鎖を有するものであってもよい。
このような化合物は、反応混合物に含まれる反応生成物および原料を溶解しやすく、かつ反応混合物に含まれる三フッ化ホウ素錯体を溶解し難いため、その後の分離操作が容易であり、また、臭気を有しなく、安全性も良好な化合物である。
本発明の飽和炭化水素系溶剤は、通常炭素数５〜１６の飽和炭化水素を用いる。炭素数４以下の飽和炭化水素系溶剤は、通常常温常圧で気体であり、一方、炭素数１７以上の飽和炭化水素は、通常常温常圧で固体であり、いずれも取り扱いが困難になる恐れがある。

飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、いずれも直鎖状もしくは分岐を有するペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン(イソオクタン、２−エチルヘキサンを含む)、ノナン(イソノナンを含む)、デカン；シクロヘキサン、及びこれらの炭化水素を主成分として含む工業製品、石油エーテル（炭素数５と６）、ナフサや軽質ナフサ（炭素数５〜１２）などが挙げられる。
本発明においては、上記の飽和炭化水素系溶剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもちいてもよい
これらの中でも、入手が容易である点で、炭素数５〜９の直鎖状飽和炭化水素が好ましく、さらに安全性を加味して、炭素数６〜７の飽和炭化水素系溶剤が好ましく、特にヘプタンが好ましい。

本発明における三フッ化ホウ素錯体の回収は、下記（Ａ法）又は（Ｂ法）によって反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することが好ましい。
（Ａ法）三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応において、反応開始前に、反応容器に反応原料と未使用の三フッ化ホウ素錯体とともに前記抽出溶媒を加え、反応終了後に反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離する方法。
（Ｂ法）三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応において、反応終了後に、反応容器に前記抽出溶媒を加えて、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離する方法。
つまり、飽和炭化水素系溶剤の反応装置への注入時については、反応開始前でも、反応終了後でもよい。飽和炭化水素系溶剤は、アルキル化反応、オレフィンの縮合、オリゴマー化等の副反応を引き起こさないからである。
上記Ａ法又はＢ法によって、反応混合物は、反応生成物と原料を含む上層と、三フッ化ホウ素錯体を含む下層とに分離される。この分離された下層の分離液を、触媒として再使用することができる。さらに、蒸留によって、下層の分離液に含まれる三フッ化ホウ素錯体の純度を高めてもよい。その蒸留は、公知の方法で行えばよい。

本発明で用いる抽出溶媒として用いる飽和炭化水素系溶剤の使用量は、反応原料又は反応混合物１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましい。
また、抽出溶媒を反応終了後に加える場合は、その全量を一度に加えてもよいが、分割して、例えば、２、３回に分けて加えて分離する方が、分離効率が良い。
分離温度については、通常４０℃以下で行うが、室温以下が好ましい。また分離するための静置時間としては、特に制限はないが、３０分以上が好ましく、通常３０〜１２０分程度行う。

本願発明の三フッ化ホウ素錯体のリサイクル方法は、上記の方法により回収した三フッ化ホウ素錯体を反応に再使用するものである。

以上のように、本発明は、飽和炭化水素系溶剤を用いることによって、反応生成物、原料および三フッ化ホウ素を含む反応混合物から三フッ化ホウ素錯体を簡便に分離することができる。これは飽和炭化水素系溶剤が、反応混合物に含まれる反応生成物及びその原料を溶解し、三フッ化ホウ素錯体を溶解し難いという特異な性質を利用したものである。
この分離機構については、飽和炭化水素系溶剤が反応混合物を溶解して、三フッ化ホウ素錯体との間に界面を形成することによると考えられる。

上記のとおり、本発明によれば、廃棄処理が困難である三フッ化ホウ素錯体を分離して再使用するため、問題の廃棄物の量を削減することができる効果は極めて大きい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）三フッ化ホウ素錯体の分離
合成潤滑油の原料として製造された２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］とを合計量で５５質量％、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３０質量％およびその構造異性体を含有する混合物を原料として用意し、以下のように二量化反応を行った。
内容積１００リットルの反応器に、ヘキサン６Kg、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体６００ｇおよび上記原料３０Ｋｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、０℃で１２時間二量化反応を行った。反応終了後、４０分間静置し、二層に分離させたのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を含む黒色の分離液（下層）２５８ｇを得た。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を含む分離液の回収率は４３％であった。
（２）回収した触媒の活性評価
回収した触媒を評価する為に、上記原料２００ｇ、回収した三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体４．０ｇを０℃で反応した。未使用の三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体と同程度の反応速度で反応が進行し、回収した三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体が新品と同程度の活性であることを確認した。

実施例２
実施例１で回収した三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を８４〜９０℃、２０ｋＰａの条件で減圧蒸留した。回収率７２％で無色透明の三フッ化ホウ素・ジエチルエーテルを得た。得られた三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体は未使用の触媒と同程度の活性であった。

比較例１
ヘキサン６Kgを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に二量化反応を行った。反応終了後40分間静置したが、二層分離せずに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体は回収できなかった。
比較例２
実施例１のヘキサン６Kgのかわりに、トルエン６Kgを使用した。反応終了後40分間静置したが、二層分離せずに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体は回収できなかった。

本発明によれば、三フッ化ホウ素錯体を含有する反応混合物から、高価かつ有害な三フッ化ホウ素錯体を、簡便に分離し、再使用することができる。したがって省資源と環境保全に利用できる技術として有効に活用できる。

Claims (11)

1. 三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応において、飽和炭化水素系溶剤を反応原料又は反応混合物と三フッ化ホウ素錯体に接触させ、二量化反応、オリゴマー化反応、アルキル化反応、異性化反応、分解反応、脱水反応のいずれかの反応終了後、静置時間を３０分以上とすることにより、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
2. 前記飽和炭化水素系溶剤が、炭素数５〜１６の直鎖状又は分岐鎖を有する飽和炭化水素である請求項１に記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
3. 前記飽和炭化水素系溶剤が、いずれも直鎖状もしくは分岐を有するペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン；並びにシクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、及び軽質ナフサから選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２に記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
4. 前記飽和炭化水素系溶剤を、反応開始前に反応容器に反応原料と三フッ化ホウ素錯体とともに加え、反応終了後に反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
5. 前記飽和炭化水素系溶剤を、反応終了後に、反応容器に加えて、反応混合物中に存在する三フッ化ホウ素錯体を分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
6. 反応混合物から三フッ化ホウ素錯体を含む層を分離した後、蒸留によって該分離層における三フッ化ホウ素錯体の純度を向上させる請求項１〜５のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
7. 三フッ化ホウ素錯体の三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤が極性化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
8. 錯化剤が、アルコール、エーテル、フェノール、アミン、ケトン、アルデヒド、エステル、酸無水物および酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものである請求項７に記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
9. 三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の回収方法。
10. 三フッ化ホウ素錯体を触媒とする反応が、オレフィンの二量化反応またはオリゴマー化反応である請求項１〜９のいずれかに記載の三フッ化ホウ素錯体の回収方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により回収した三フッ化ホウ素錯体を反応の触媒として再使用することを特徴とする三フッ化ホウ素錯体のリサイクル方法。