JP5912469B2 - 電解コンデンサ用の導電性コーティング - Google Patents

Description

固体電解コンデンサ（例えば、タンタルコンデンサ）は、多くの場合に、金属リードワイヤの周囲に金属（例えば、タンタル）粉末をプレスし、プレスした部分を焼結し、焼結アノードを陽極酸化し、その後に固体電解質を付加することによって形成される。固体電解質層は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号明細書、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号明細書に説明されているような導電性ポリマーから形成することができる。導電性ポリマー電解質は、従来的には、ポリマーを形成するのに使用されるモノマー、並びにモノマーのための触媒及びドーパントの個別の溶液中にその部分を連続的に浸漬することによって形成される。この技術に伴う１つの問題は、良好な機械的堅牢性及び電気性能を得るために役立つ比較的厚い固体電解質を得ることが多くの場合に困難かつ高価であることである。また、そのようなポリマーは、コンデンサの封入中にその部分から薄層として剥離する可能性もあり、これは、電気性能に悪影響を及ぼす。この問題に対処する一部の試みが行われた。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書は、固体電解質の表面を覆うポリマー分散液の使用を説明している。ポリマー分散液は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のようなポリマーアニオンでドープされたポリ（３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を一般的に含む。残念なことに、そのようなドーパントの添加は、分散液の複雑さとコストを有意に増大させる。更に、そのようなＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシステムから安定な分散液を形成する機能には、多くの場合に難しさがあり、かつ界面活性剤、結合剤のような使用を典型的に必要とする。

米国特許第５，４５７，８６２号明細書 米国特許第５，４７３，５０３号明細書 米国特許第５，７２９，４２８号明細書 米国特許第５，８１２，３６７号明細書 米国特許第６，９８７，６６３号明細書 米国特許第７，７１４，１２４号明細書 米国特許出願公開第２００９／０３２０７７１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２１０８５８号明細書 米国特許第５，１１１，３２７号明細書 米国特許第６，６３５，７２９号明細書 米国特許第６，３２２，９１２号明細書 米国特許第６，３９１，２７５号明細書 米国特許第６，４１６，７３０号明細書 米国特許第６，５２７，９３７号明細書 米国特許第６，５７６，０９９号明細書 米国特許第６，５９２，７４０号明細書 米国特許第６，６３９，７８７号明細書 米国特許第７，２２０，３９７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書 米国特許第６，１９７，２５２号明細書 米国特許第６，１９１，９３６号明細書 米国特許第５，９４９，６３９号明細書 米国特許第３，３４５，５４５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書 米国特許第４，９４５，４５２号明細書 米国特許第７，５１５，３９６号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書

Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ，米国化学学会誌，ｖｏｌ．６０，１９３８，ｐ．３０９

従って、良好な機械的堅牢性及び電気性能を有する固体電解コンデンサに関する要求は引き続き残っている。

本発明の一実施形態により、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる導電性コーティングとを含む電解コンデンサを開示する。導電性コーティングは、ポリ（イオン液体）と真性導電性ポリチオフェンとから形成された粒子を含有する。

本発明の別の実施形態により、固体電解コンデンサを形成する方法を開示する。本方法は、アノード本体と誘電体とを含むコンデンサ要素に分散液を付加する段階を含む。分散液は、溶媒と、ポリ（イオン液体）及び真性導電性ポリチオフェンから形成された粒子とを含む。

本発明の他の特徴及び態様をより詳細に以下に説明する。

当業者に対する最良のモードを含む本発明の完全かつ権限付与する開示を添付図面への参照を含む本明細書の残り部分でより詳細に説明する。

本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意味する。

本発明の固体電解コンデンサの一実施形態の断面図である。

定義
本明細書で用いられる時に、用語「ポリ（イオン液体）」とは、約２００℃又はそれ未満、一部の実施形態において約１５０℃又はそれ未満、一部の実施形態において約１００℃又はそれ未満、及び一部の実施形態において約１０℃から約６０℃で液体であるポリマーを一般的に意味する。「液体」により、このポリマーが、認識可能な融点（ＤＳＣ熱分析に基づく）を有し、又は示された温度で単に流動性を有することができることが意味される。例えば、流動可能ポリマーは、図示の温度で約１０，０００ｍＰａｓ未満の粘性を示すことができる。従って、ポリ（イオン液体）の液体状態とは、溶融状態及び流動可能状態を含むこれらの具体的表現の全てを網羅すると意図されている。

本明細書で用いられる時に、用語「ヘテロアリール」とは、１から１４の炭素原子と、酸素、窒素、硫黄、及びリンから選択された１から６のヘテロ原子との置換又は非置換芳香族基を一般的に意味し、単環（例えば、イミダゾリル）及び多環系（例えば、ベンズイミダゾル−２−イル及びベンズイミダゾル−６−イル）が含まれる。芳香環及び非芳香環を有する縮合、架橋、及びスピロ環系を含む多環系に対して、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの環ヘテロ原子が存在し、結合点が芳香環の原子にある時に適用される（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル及び５，６，７，８−テトラヒドロキノリン−３−イル）。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キアナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンズイミダゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタリミジルが挙げられる。ヘテロアリール基は、任意的に、１から８、又は一部の実施形態において１から５、又は１から３、又は１から２の置換基で置換することができる。

本明細書で用いられる時に、用語「ヘテロサイクリック」又は「ヘテロサイクル」とは、１から１４の炭素原子と、窒素、硫黄、及び酸素から選択された１から６のヘテロ原子とを有する置換又は非置換、飽和又は部分飽和の環状基を一般的に意味し、単環系と、縮合環系、架橋環系及びスピロ環系を含む多環系とが含まれる。芳香環及び／又は非芳香環を有する多環系に対しては、用語「ヘテロサイクリック」又は「ヘテロサイクル」は、少なくとも１つの環ヘテロ原子が存在し、結合点が非芳香環の原子にある時に適用される（例えば、デカヒドロキノリン−６−イル）。一部の実施形態では、ヘテロ環基の窒素及び／又は硫黄原子は、任意的に、酸化されてＮオキシド、スルフィニル、スルホニル部分を提供する。より具体的には、ヘテロサイクリルとしては、以下に制限されるものではないが、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジン−３−イル、ピペラジニル、Ｎ−メチルピロリジン−３−イル、３−ピロリジニル、２−ピロリドン−１−イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル、及びピロリジニルが挙げられる。炭素原子の数を示す添字（例えば、Ｃ₃−Ｃ₁₀）は、ヘテロ原子の数を除いたヘテロ環基の部分内の炭素原子の合計数を意味する。本明細書に定義される時の「置換ヘテロサイクリック」又は「置換ヘテロサイクル」又は「置換シクロアルキル」又は「置換ヘテロサイクリル」とは、１から５又は一部の実施形態において１から３の置換シクロアルキルに対して定められた置換基で置換されたヘテロサイクリック基を意味する。このヘテロサイクリック基は、任意的に、１から８又は一部の実施形態において１から５、又は１から３、又は１から２の置換基で置換することができる。

詳細説明
この説明は、例示的な実施形態の説明に過ぎず、本発明のより広範な態様の制限を意図しないことは当業者によって理解されるものとする。

一般的に、本発明は、ポリ（イオン液体）媒介重合によって形成された真性導電性ポリチオフェンを含有する分散液に関連する。理論によって制限されることを意図しないが、チオフェンモノマーは、ポリ（イオン液体）の連鎖に沿って重合することができると考えられる。従って、ポリ（イオン液体）は、重合のためのテンプレートとして機能することができ、実質的に均質で安定な粒子分散液を提供する。そのような分散液は、固体電解質として及び／又はこの電解質と電気的に連結する導電性コーティングとして電解コンデンサに使用することができる。いずれにせよ、この分散液は、より容易かつ費用効果的に形成されてコンデンサの構造内に組み込むことができる。更に、イオン液体の存在のために、この分散液は導電性であり、ポリスチレンスルホン酸のような従来型のドーパントの添加を必要としない。例えば、この分散液は、約１Ｓｉｅｍｅｎ／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約１０Ｓ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約２０Ｓ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態において約５０から約５００Ｓ／ｃｍの乾燥状態での比導電率を有することができる。

本発明のポリ（イオン液体）は、ポリカチオン性化学種及び少なくとも１つのカウンタイオンを含有する。ポリカチオン性化学種は、「カチオン性中心」として少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、窒素又はリン）を有するモノマーの反復単位を含む。そのようなヘテロ原子モノマーの例としては、例えば、以下の構造式：

を有する第四級オニウムが挙げられ、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は、水素、置換又は非置換Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなど）、置換又は非置換Ｃ₃−Ｃ₁₄シクロアルキル基（例えば、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘクセニルなど）、置換又は非置換Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基（例えば、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンなど）、置換又は非置換Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニル基（例えば、エチニル、プロピニルなど）、置換又は非置換Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシなど）、置換又は非置換アシロキシ基（例えば、メタクリロキシ、メタクリロキシエチルなど）、置換又は非置換アリール基（例えば、フェニル）、及び置換又は非置換ヘテロアリール基（例えば、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、キノリルなど）などから構成される群から独立に選択される。例えば、一実施形態では、カチオン成分は、メタクリロキシエチル−トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基とすることができる。他の実施形態では、カチオン成分は、ピリジウム、イミダゾリウム、又はピロロリジニウム基のようなヘテロアリール又はヘテロサイクリック基とすることができる。そのような化学基の特定の例としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウム、１−メチル−４−ビニルピリジニウム、及び１−ビニル−エチルイミダゾリウムなどが挙げられる。

ポリカチオン性化学種に特に好ましい反復単位としては、以下の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び／又は（ＩＩＩ）：

（Ｉ）

（ＩＩ）

（ＩＩＩ）
を有する化合物を含むことができ、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、上述のように定められている。例えば、一部の実施形態では、ポリカチオン性化学種は、構造式（Ｉ）の反復単位を含み、式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（例えば、メチル）であり、Ｒ³及びＲ⁶は、水素であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基（例えば、エチル）である。他の実施形態では、ポリカチオン性化学種は、構造式（ＩＩ）の反復単位を含み、式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（例えば、メチル）であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、水素であり、Ｒ⁴は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基（例えば、ｔ−ブチル）である。更に他の実施形態では、ポリカチオン性化学種は、構造式（ＩＩＩ）の反復単位を含み、式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（例えば、ｔ−ブチル）であり、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、水素であり、Ｒ⁵は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基（例えば、エチル）である。

ポリカチオン性化学種のための適切なカウンタイオンとしては、例えば、ハロゲン（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージドなど）、スルファート又はスルホナート（例えば、メチルスルファート、エチルスルファート、ブチルスルファート、ヘキシルスルファート、オクチルスルファート、水素スルファート、メタンスルホナート、ドデシルベンゼンスルホナート、ドデシルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、ナトリウム・ドデシルエトキシスルファートなど）、スルホスクシナート、アミド（例えば、ジシアナミド）、イミド（例えば、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）、ビス（トリフルオロメチル）イミドなど）、ボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラシアノボラート、ビス［オキサラート（２−）］ボラート、ビス［サリチラート（２−）］ボラートなど）、ホスファート又はホスフィナート（例えば、ヘキサフルオロホスファート、ジエチルホスファート、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスファートなど）、アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナート）、アルミナート（例えば、テトラクロロアルミナート）、脂肪酸カルボキシラート（例えば、オレアート、イソステアラート、ペンタデカフルオロオクタノアートなど）、シアナート、及びアセタートなど、並びに上述のあらゆる組合せを含むことができる。特に適切なカウンタイオンとしては、クロリド、ブロミド、ヘキサフルオロホスファート、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、及びオレアートが挙げられる。以下でより詳細に説明するように、カウンタイオンの選択は、分散液のための望ましい溶媒システムにある程度依存する場合がある。水性溶媒（例えば、水）のためには、ハロゲンのような本質的にほぼ親水性であるカウンタイオンを使用することが一般的に望ましい。しかし、有機溶媒のためには、イミド、脂肪酸カルボキシラートなどのような本質的にほぼ疎水性であるカウンタイオンを使用することが一般的に望ましい。望ましいカウンタイオンは、最初のモノマー塩の一部として又は当業技術で公知のイオン交換反応によって導入することができる。

ポリ（イオン液体）を形成するために、例えば、上述のカチオン性化学種とカウンタイオンとを含有するモノマー塩が重合される。モノマーは、液体の形態であってもよく、又はそうでなくてもよい。例のみとして、適切なモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウム・ブロミド、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−３−ブチル−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−ブチル−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−メチル−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−ブチル−イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−ブチル−イミダゾリウム・ｏ−ベンゾイックスルフイミド、１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−ブチル−イミダゾリウム・トリフルオロメタンスホンアミド、（１−ブチルイミダゾリウム−３）メチル−エチレンオキシド、（ｐ−ビニルベンジルトリメチル）アンモニウム・テトラフルオロボラート、（ｐ−ビニルベンジル）トリエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート、（ｐ−ビニルベンジル）トリブチルアンモニウム・テトラフルオロボラート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボラート、（ｐ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム・ヘキサフルオロホスファート、（ｐ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム・ｏ−スルホベンズイミド、（ｐ−ビニルベンジルトリメチル）アンモニウム・トリフルオロメタンスルホンアミド、（ｐ−ビニルベンジル）トリエチルホスホニウム・テトラフルオロボラート、（ｐ−ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウム・テトラフルオロボラート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム・テトラフルオボラート、２，２−ビス（メチルイミダゾリウムメチル）−１，３−プロパンジオール・テトラフルオロボラート、及び２，２−ビス（ブチルイミダゾリウムメチル）−１，３−プロパンジオール・テトラフルオロボラートなどを含むことができる。ポリ（イオン液体）の形成に使用される適切なモノマー塩の更に他の例は、Ｓｃｈｅｉｂｅｌ他に付与された米国特許第７，７１４，１２４号明細書、並びにＴｏｒｒｅｓ他の米国特許出願公開第２００９／０３２０７７１号明細書及びＡｒｍｓｔｒｏｎｇ他の第２００８／０２１０８５８号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的のためのその引用によって全体的に本明細書に組み込まれている。

あらゆる公知の重合技術をモノマーを重合するために使用することができる。例えば、一実施形態では、モノマーは、過酸化ベンゾイル又は２，２’−アゾ−ビス−イソブチリルニトリル（ＡＩＢＮ）のような公知のフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合によって重合される。使用される技術に関わらず、得られるポリ（イオン液体）の分子量は、典型的に約５０，０００から約１，０００，０００グラム／モル、一部の実施形態において約１００，０００から約８００，０００グラム／モル、及び一部の実施形態において約２００，０００から約６００，０００グラム／モルである。

本発明の導電性コーティングを形成するために、チオフェンモノマー及び酸化触媒に加えてポリ（イオン液体）を含有する前駆体溶液が典型的に形成される。チオフェンモノマーは、以下の構造式：

を有することができ、ここで、
Ｔは、Ｏ又はＳであり、
Ｄは、任意的に置換されたＣ₁からＣ₅アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンなど）であり、
Ｒ₇は、直鎖又は分岐の任意的に置換されたＣ₁からＣ₁₈のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）、任意的に置換されたＣ₅からＣ₁₂のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）、任意的に置換されたＣ₆からＣ₁₄のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、任意的に置換されたＣ₇からＣ₁₈のアラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル，２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−キシリル、メシチルなど）、任意的に置換されたＣ₁からＣ₄のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、かつ
ｑは、０から８、一部の実施形態において０から２の整数であり、一部の実施形態において、ｘは０である。化学基「Ｄ」又は「Ｒ₇」のための置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カルボナート、カルボキシラート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、及びカルボキシアミド基などが挙げられる。

特に適切なチオフェンモノマーは、「Ｄ」が任意的に置換されたＣ₂からＣ₃アルキレン基のものである。例えば、以下の一般構造式：

を有する任意的に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができ、ここで、Ｒ₇及びｑは、上記に定められている。１つの特定的な実施形態では、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの市販に適切な一例は、「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ」からＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍの名称で入手可能である。他の適切なモノマーは、Ｂｌｏｈｍ他に付与された米国特許第５，１１１，３２７号明細書及びＧｒｏｅｎｅｄａａｌ他に付与された米国特許第６，６３５，７２９号明細書にも説明されており、それらの特許は、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。これらのモノマーの誘導体を使用することもでき、それらは、上述のモノマーの二量体又は三量体である。より高分子の誘導体、すなわち、モノマーの四量体、五量体などは、本発明での使用に適切である。この誘導体は、同一の又は異なるモノマー単位から構成することができ、かつ純粋形態時に並びに互いとの混合物及び／又はモノマーとの混合物の状態で使用することができる。これらの前駆体の酸化型又は還元型も用いることができる。

上述のようなチオフェンモノマーは、酸化触媒の存在下で化学重合する。酸化触媒は、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンを含有する有機酸又は無機酸の塩のような遷移金属塩とすることができる。特に適切な遷移金属塩としては、ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ₃又はＨＡｕＣｌ₄）などの無機酸の塩（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、又はＮａ₃Ｍｏ₁₂ＰＯ₄₀）、及び有機酸及び有機基を含む無機酸の塩が挙げられる。有機基を有する無機酸の塩の例としては、例えば、Ｃ₁からＣ₂₀アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリルスルファートの鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。同様に、有機酸の塩の例としては、例えば、Ｃ₁からＣ₂₀のアルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ₁からＣ₂₀の脂肪族カルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル基によって任意的に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、及びシクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。これらの上述の塩の混合物を使用することもできる。

ポリ（イオン）液体の量は、一般的に、チオフェンモノマーの重合に悪影響を与えることなく望ましい度合の導電率を得るように選択される。例えば、ポリ（イオン液体）は、１モルのモノマー当たり約０．５モルから約２モルのポリ（イオン液体）、及び一部の実施形態では１モルのモノマー当たり約０．８から約１．４モルのポリ（イオン液体）の量で使用することができる。溶媒（例えば、極性プロトン溶媒又は非極性溶媒）もこの溶液に使用することができる。適切な溶媒の例としては、例えば、水、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）、グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナートなど）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドン）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）、及びフェノール化合物（例えば、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。この反応のためには、水が特に適切な溶媒である。用いられる時に、前駆体溶液内の溶剤の全量は、約４０重量％から約９０重量％、一部の実施形態において約５０重量％から約８５重量％、及び一部の実施形態において約６０重量％から約８０重量％とすることができる。

チオフェンモノマーの重合は、約１０℃から約１００℃、及び一部の実施形態において約１５℃から約７５℃の温度で一般的に行われる。反応が完結すると、公知の濾過技術を用いてあらゆる塩類不純物を除去することができる。分散液を精製するために、１つ又はそれよりも多くの洗浄段階を使用することもできる。

重合すると、得られたポリチオフェン及びポリ（イオン液体）は、以下の構造式：

によって表される錯体を形成することができ、ここで、
Ｄ、Ｔ、Ｒ₇、及びｑは、上記で定められており、
Ｇは、上述のようなポリ（イオン液体）のカチオン性化学種（例えば、ジアリルジメチルアンモニウム、１−メチル−４−ビニルピリジニウム、又は１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム）であり、
ｎは、２から５，０００、一部の実施形態において４から２，０００、及び一部の実施形態において５から１，０００であり、
ｐは、２から５，０００、一部の実施形態において４から２，０００、及び一部の実施形態において５から１，０００であり、かつ
Ｘは、上述のようなポリ（イオン液体）のカウンタイオン（例えば、ブロミド、ブロミド、ヘキサフルオロホスファート、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、又はオレアート）である。１つの特定的な実施形態では、この錯体は、以下の構造式：

を有し、ここで、Ｒ₇、Ｇ、ｑ、ｎ、ｐ、及びＸは、上記で定められている。

この錯体は、一般的に、約１から約２００ナノメートル、一部の実施形態において約２から約１００ナノメートル、かつ一実施形態において約４から約５０ナノメートルの平均直径のような小さい粒径を有する粒子の形態にある。粒径は、超遠心、レーザ回折などといった公知の技術を用いて測定することができる。粒子の形状も同様に変えることができる。例えば、一実施形態において、粒子は球状の形状にある。しかし、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状などのような他の形状も本発明によって考えられることを理解すべきである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の望ましい粘性及び分散液がコンデンサに付加される特定の方式に基づいて変えることができる。しかし、典型的に、この粒子は、分散液の約０．１から約１０重量％、一部の実施形態において約０．４から約５重量％、及び一部の実施形態において約０．５から約４重量％を構成する。

溶媒も、同様に分散液の約９０重量％から約９９．９重量％、一部の実施形態において約９５重量％から約９９．６重量％、及び一部の実施形態において約９６重量％から約９９．５重量％を構成することができる。溶媒の特質は、意図される付加の方法に基づいて変えることができる。事実、本発明の１つの有益な態様は、ポリ（イオン液体）の成分を様々な種類の溶媒中での溶解性を得るように変更することができることである。例えば、一実施形態では、水を主溶媒とすることができ、それによってこの分散液は「水性」分散液と見なされる。こうした実施形態では、水は、分散液に使用される溶媒の少なくとも５０重量％、一部の実施形態において少なくとも約７５重量％、及び一部の実施形態において約９０重量％から１００重量％を構成することができる。しかし、他の実施形態では、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）を分散液に使用することができる。例えば、有機溶媒は、使用される主溶媒であり、分散液に使用される溶媒の少なくとも５０重量％、一部の実施形態において少なくとも約７５重量％、及び一部の実施形態において約９０重量％から１００重量％を構成する。

ポリチオフェンから安定な粒子分散液を生成するために従来的に必要とされるポリマーアニオン（例えば、ポリスチレンスルホン酸）のような追加成分を必要とせずに、物理的及び化学的に安定な分散液を本発明において形成することができる。本発明の分散液は、こうしたポリマーアニオンを実質的に含まなくてもよい。それにも関わらず、本発明のある一定の実施形態においてはポリマーアニオンを使用することができることを理解すべきである。しかし、利用される時に、ポリマーアニオンは、分散液の約１重量％未満の量で典型的に存在する。必要に応じて、ある一定の他の成分を分散液中に導入することができることは言うまでもない。例えば、分散液は、ポリマー層の接着特質を更に強化するために結合剤を含有することができる。結合剤は、本質的に有機性とすることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はセルロースのようなものである。架橋剤及び／又は界面活性剤も、結合剤の接着機能を高めるために使用することができる。

本発明の分散液は、様々な電解コンデンサ（例えば、湿式又は固体）に、かつそのようなコンデンサの様々な箇所に使用することができる。しかし、大部分の実施形態では、分散液は、コンデンサの誘電体と電気的に連通するようにして配置される。例えば、分散液は、それが誘電体の上に重なるようにして固体電解コンデンサ内に使用することができる。こうした分散液を使用する１つの利点は、コンデンサのエッジ領域内に分散液が浸透することができることであり、コンデンサ本体への良好な電気的接触が得られ、かつコンデンサ本体への粘着性が高められる。これは、機械的に堅牢な部分をもたらし、等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる。本明細書での用語「上に重なる」の使用は、先行層の間の付加的な層の使用を除外しないことを理解すべきである。例えば、一部の実施形態では、固体電解質が誘電体と導電性コーティングの間に配置されているが、それでもなお導電性コーティングは誘電体の上に重なると見なされる。同様に、導電性コーティングは、たとえ１つ又はそれよりも多くの層が固体電解質と導電性コーティングの間に任意的に付加されていても、誘電体とこの個別の固体電解質との両方の上に重なることができる。用語「上に重なる」は、特定のコーティング又は層が先行層の後に付加されるのみであることを理解すべきである。しかし、このコーティング又は層のいくらかの部分は、全体の先行コーティング又は層をこのコーティング又は層が狭義的には覆っていないように先行層と混合し又は先行層を貫流する場合がある。例えば、導電性コーティングが固体電解質の「上に重なる」時には、それにも関わらず、導電性コーティングのいくらかの部分は、固体電解質が置かれていないアノード本体の空隙内に入る場合がある。

上記に示すように、電解コンデンサ内の導電性コーティングの配置は、必要に応じて変えることができる。例えば、図１を参照すると、アノード本体１２、誘電体１４、固体電解質２０、及び任意的なコーティング２２を含む固体電解コンデンサ１０の１つの特定的な実施形態が示されている。固体電解質２０及び／又はコーティング２２は、本発明の導電性分散液から形成することができる。導電性分散液は、浸漬、スピンコーティング、含浸、注入、液滴式付加、注射、噴射、ドクターブレーディング、はけ塗り、又は印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷）のような様々な公知の技術を用いて付加することができる。使用される付加技術に基づいて変化する場合があるが、分散液の粘性は、典型的に約０．１から約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ^-1の剪断速度で測定して）、一部の実施形態において約１から約１０，０００ｍＰａｓ、一部の実施形態において約１０から約１，５００ｍＰａｓ、及び一部の実施形態において約１００から１０００ｍＰａｓである。分散液は、付加された状態で、乾燥及び洗浄を行うことができる。乾燥は、約−１０℃から約２５０℃、及び一部の実施形態において約０℃から約２００℃の温度で行うことができる。得られる乾燥コーティング２２は、約０．２マイクロメートル（μｍ）から約１００μｍ、一部の実施形態において約１μｍから約４０μｍ、及び一部の実施形態において約３μｍから約１０μｍの厚みを有することができる。コーティングの厚みは、全ての箇所で同じであると限らないことを理解すべきである。それにも関わらず、基板上のコーティングの平均厚みは、ほぼ上述の範囲に入る。

アノード本体１２は、約４０，０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約５０，０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約６０，０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態において約７０，０００から約７００，０００μＦ^*Ｖ／ｇのような高比電荷を有するバルブ金属組成物から形成することができる。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などのようなバルブ金属（すなわち、酸化ができる金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含有する。例えば、バルブ金属組成物は、１：１．０±１．０、一部の実施形態において１：１０±０．３、一部の実施形態において１：１０±０．１、及び一部の実施形態において１：１±０．０５のニオブの酸素に対する原子比を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ_0.7、ＮｂＯ_1.0、ＮｂＯ_1.1、及びＮｂＯ₂とすることができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号明細書、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号明細書、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他の第２００５／０１０３６３８号明細書、Ｔｈｏｍａｓ他の第２００５／００１３７６５号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。

アノード本体１２を形成するために、従来型の製造手順を一般的に利用することができる。一実施形態では、所定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物が最初に選択される。例えば、この粒子は、薄片状、角状、結節状、及びそれらの混合又は変形とすることができる。粒子は、典型的に少なくとも約６０メッシュ、一部の実施形態において約６０から約３２５メッシュ、及び一部の実施形態において約１００から約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。更に、比表面積は、約０．１から約１０．０ｍ²／ｇ、一部の実施形態において約０．５から約５．０ｍ²／ｇ、及び一部の実施形態において約１．０から約２．０ｍ²／ｇである。用語「比表面積」は、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ，米国化学学会誌，ｖｏｌ．６０，１９３８，ｐ．３０９の吸着ガスとして窒素を用いた物理的ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって測定された表面積を意味する。更に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、典型的に約０．１から約５．０ｇ／ｃｍ³、一部の実施形態において約０．２から約４．０ｇ／ｃｍ³、及び一部の実施形態において約０．５から約３．０ｇ／ｃｍ³である。

アノード本体１２の構成を容易にするために、他の成分をこの粉末に添加することができる。例えば、導電性粒子は、任意的に、結合剤及び／又は滑剤と混合することができ、アノード本体を形成するためにプレスされる時に、この粒子が相互に適切に接着することが保証される。適切な結合剤としては、ショウノウ、ステアリン酸及び他の滑らかな態様の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ナフタリン、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）、及びポリマー結合剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチル−２−オキサゾリン）など）などを含むことができる。結合剤は、溶媒中に溶解及び分散させることができる。例示的な溶媒としては、水及びアルコールなどを含むことができる。利用される場合、結合剤及び／又は滑剤の比率は、全量の約０．１重量％から約８重量％まで変えることができる。しかし、本発明において、結合剤及び滑剤は要求されないことを理解すべきである。

得られる粉末は、あらゆる従来型の粉末プレス成形を用いて圧密化することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１つ又は複数のパンチとを用いる単一ステーション圧密プレス成形とすることができる。代替的に、アンビル型圧密プレス成形を使用することができ、これは、ダイと単一のより低いパンチとをのみ用いる。単一ステーション圧密プレス成形は、シングルアクション、ダブルアクション、フローティング・ダイ、可動プラテン、対向ラム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカム、トグル／ナックル、及び偏心／クランクのようないくつかの基本タイプで利用可能である。必要に応じて、形成されたペレットをある一定の温度（例えば、約１５０℃から約５００℃）で数分間真空の下で加熱するなどにより、あらゆる結合剤／滑剤を圧密化の後に除去することができる。代替的に、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号明細書に説明されているように、ペレットと水溶液の接触によって結合剤／滑剤を除去することができ、この特許は、その全ての目的のための引用により全体的に本明細書に組み込まれている。

プレスされたアノード本体の厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．０５から約２ミリメートル、及び一部の実施形態では約０．１から約１ミリメートルのような比較的薄いものとすることができる。アノード本体の形状も、得られるコンデンサの電気的特性を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体は、湾曲、正弦波、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形などである形状を有することができる。アノード本体は、表面の容積に対する比率を高めてＥＳＲをできるだけ低下させ、かつキャパシタンスの周波数応答を拡張させるために、その中に１つ又はそれよりも多くの山、溝、凹部、又は欠刻を含む「溝付き」形状も有することができる。そのような「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号明細書、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号明細書、及びＢｏｕｒｑａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号明細書、並びにＨａｈｎ他の米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。

図１に示すように、アノードリード１５もアノード本体１２に取り付けることができる。アノードリード１５は、ワイヤ、シートのような形態とすることができ、かつタンタル、ニオブ、ニオブ酸化物などのようなバルブ金属化合物から形成することができる。リードの取り付けは、リードを本体１２に溶接するか又は成形中にアノード本体内部にリードを埋め込むことによるなどの公知の技術によって達成することができる。

誘電体１４は、アノード本体の陽極酸化によって形成することができ、それによって誘電体は、アノード本体１２の外面を被覆し、かつ内側空隙構造内部にも存在するようになっている。陽極酸化は、それによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理である。例えば、タンタルアノードは、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に陽極酸化することができる。一般的に、陽極酸化は、例えば、アノードを電解質内に浸漬するなどして、アノードに電解質を最初に付加することによって行われる。電解質は、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、溶融物などのような一般的に液体の形態である。上述のような溶媒は、電解質中に一般的に用いられる。この電解質は、イオン導電性であり、約１ｍｉｌｌｉＳｉｅｍｅｎ／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約４０ｍＳ／ｃｍから約１００ｍＳ／ｃｍの２５℃の温度で測定されたイオン導電率を有する。電解質のイオン導電率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。この目的のための適切なイオン化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸を含むことができる。電解質を通過して電流を流すことができ、誘電体１４が形成される。電圧の値は、誘電体の厚みを管理する。例えば、電力供給は、必要な電圧に到達するまでガルバノスタットモードに最初に設定することができる。その後、電力供給は、ポテンショスタットモードに切り換えることができ、望ましい誘電体厚みがアノードの表面を覆って形成されることが保証される。言うまでもなく、パルス又はステップ・ポテンショスタット法のような他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、典型的に約４から約２００Ｖ、及び一部の実施形態では約９から約１００Ｖの範囲である。陽極酸化中に、電解質は、約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約４０℃から約２００℃、及び一部の実施形態では約５０℃から約１００℃のような高い温度に維持することができる。陽極酸化は、室温で又はそれ未満で行うことができる。得られる誘電体１４は、アノード本体１２の表面上及びその空隙内部に形成することができる。

固体電解質２０は、誘電体１４の上に重なる。固体電解質２０の厚みは変えることができるが、多くの場合に、約０．１μｍから約１００μｍ、一部の実施形態において約０．５μｍから約２０μｍ、及び一部の実施形態において約１μｍから約５μｍである。固体電解質２０を形成するのに使用される材料は変えることができる。例えば、一実施形態では、固体電解質２０は、本発明の導電性分散液から形成することができる。同様に、固体電解質２０は、他の公知の材料から形成することができる。例えば、二酸化マンガンを固体電解質として使用することができる。二酸化マンガンは、例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）の熱分解によって形成することができる。そのような技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号明細書に説明されており、この特許は、その全ての目的のための引用により全体的に本明細書に組み込まれている。代替的に、固体電解質として、ポリヘテロサイクル（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェノラートなどのような導電性ポリマーを含むことができる。適切なポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェンとポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなその誘導体とを含むことができる。こうしたポリチオフェン誘導体を形成する方法は、当業技術において公知であり、例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書に説明されている。例えば、ポリチオフェン誘導体は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンのようなモノマー前駆体から形成することができ、この前駆体は、酸化剤の存在下で酸化重合する。

固体電解質をアノード部分上に付加するために、様々な方法を利用することができる。一実施形態では、酸化剤とモノマー前駆体が連続的又は同時のいずれかで付加され、それによって重合反応がこの部分上に原位置で生じるようになっている。例示的に、モノマー前駆体（例えば、３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）をまず酸化剤と混合して溶液を形成することができる。１つの適切な酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホナートであってＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋにより販売されているＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃである。ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃは、これもＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋによって販売されているＰＥＤＴのモノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンであるＣＥＬＶＩＯＳ（登録商標）Ｍのための市販の触媒である。混合物が形成された状態で、次に、アノード部分をこの溶液に浸漬することができ、それによってポリマーがアノード部分の表面上に形成される。代替的に、酸化剤と前駆体は、個別にアノード部分に付加することができる。一実施形態では、例えば、酸化剤は、溶媒（例えば、ブタノール）に溶解され、次に、浸漬溶液としてアノード部分に付加される。アノード部分は、次に、乾燥させることができ、それから溶媒が除去される。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液内に浸漬することができる。

モノマーが、触媒を含むアノード部分の表面に接触すると、モノマーは、その上に化学重合することができる。重合は、使用される酸化剤及び望ましい反応時間に基づいて、約−１０℃から約２５０℃、及び一部の実施形態では約０℃から約２００℃の温度で行うことができる。上述のような適切な重合技術は、Ｂｉｌｅｒに付与された米国特許第７，５１５，３９６号明細書により詳細に説明されている。こうした導電性ポリマーコーティングを付加する更に他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号明細書、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号明細書に説明されており、それらは、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。

固体電解質が形成される特定の方式に関わらず、固体電解質は、この部分に付加された状態でヒーリング処理することができる。複数の層が用いられる時に、ヒーリング処理は、固体電解質層の各々の付加の後又はコーティング全体の付加の後に行うことができる。一部の実施形態では、例えば、固体電解質は、酸の溶液のような電解質溶液内にこのペレットを浸漬し、その後、電流が予め設定したレベルに低下するまで一定電圧を印加することにより、ヒーリング処理することができる。必要に応じて、こうしたヒーリング処理は、複数の段階で行うことができる。上述した一部又は全ての層の付加の後、得られた部分は、必要に応じて次に洗浄することができ、様々な副産物及び過剰の酸化剤などが除去される。更に、一部の場合には、上述の浸漬操作のうちの一部又は全ての後に、乾燥を利用することができる。例えば、酸化剤の付加の後及び／又はペレットの洗浄の後に、この部分の空隙を開放し、それによって次の浸漬段階の時にそれが液体を受け取ることができるように乾燥が望ましい場合がある。

本発明のコンデンサは、上述したものに加えた他の層を任意的に含むことができる。例えば、コンデンサのための半田付け可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクターとして機能する金属層を使用することができ、この層は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金のような導電性金属から形成することができる。この層での使用ためには、銀が特に適切な導電性金属である。金属層は、固体電解質及び／又は導電性コーティングの上に重なることができる。金属層と固体電解質層の間の接触を制限する炭素質層を使用することもでき、そうでなければこの接触がコンデンサの抵抗を増大させると考えられる。炭素質層は、グラファイト、活性炭、カーボンブラックなどのような様々な公知の炭素質材料から形成することができる。炭素質層の厚みは、典型的に約１μｍから約５０μｍ、一部の実施形態において約２μｍから約３０μｍ、及び一部の実施形態において約５μｍから約１０μｍの範囲である。同様に、金属層の厚みは、典型的に約１μｍから１００μｍ、一部の実施形態において約５μｍから約５０μｍ、及び一部の実施形態において約１０μｍから約２５μｍの範囲である。

本発明の電解コンデンサは、コンデンサ要素のアノードリードに電気的に接続されるアノード終端部とコンデンサ要素のカソードに電気的に接続されるカソード終端部とを含むこともすることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のようなあらゆる導電材料を、終端部を形成するために用いることができる。特に適切な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）が挙げられる。終端部の厚みは、一般的に、コンデンサの厚みをできるだけ小さくするように選択される。例えば、終端部の厚みは、約０．０５から約１ミリメートル、一部の実施形態では約０．０５から約０．５ミリメートル、かつ約０．０７から約０．２ミリメートルの範囲とすることができる。終端部は、溶接、接着結合などのような当業技術で公知のあらゆる技術を使用して接続することができる。例えば、一実施形態では、導電性接着剤をアノード終端部及び／又はカソード終端部の表面に最初に適用することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物に含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及びカプリング剤（例えば、シランカプリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他の米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書に説明されており、この出願は全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。

コンデンサ要素が取り付けられた状態で、リードフレームは、樹脂ケーシング内に封入され、このケーシングは、シリカ又はあらゆる他の公知の封入材料で次に充填することができる。ケースの幅及び長さは、意図された用途に基づいて変えることができる。適切なケーシングとしては、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｗ」、「Ｙ」、又は「Ｘ」ケース（ＡＶＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。採用されるケースサイズに関わらず、コンデンサ要素は、アノード終端部及びカソード終端部の少なくとも一部分が露出されるようにして封入される。一部の場合には、アノード及びカソード終端部の露出部分は、回路基板上への装着のために「うつ伏せ」形態でコンデンサの底面に位置することができる。これは、コンデンサの体積効率を高め、更に、回路基板上のそのフットプリントを低減する。封入後に、アノード及びカソードの露出部分をエージングし、スクリーニングし、かつ望ましい寸法に整えることができる。

試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、２．２ボルトＤＣのバイアス及び０．５ボルト・ピーク間の正弦波信号により、「Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄ」を付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺ」メーターを使用して測定することができる。作動周波数は、１００ｋＨｚ、温度は、２３℃±２℃であった。

キャパシタンス（Ｃａｐ）：
キャパシタンスは、２．２ボルトＤＣのバイアス及び０．５ボルト・ピーク間の正弦波信号により、「Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄ」を付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺ」メーターを使用して測定された。作動周波数は、１２０Ｈｚ、温度は、２３℃±２℃であった。

漏れ電流（ＤＣＬ）：
漏れ電流（ＤＣＬ）は、２５℃の温度かつ定格電圧で最低限３０秒後での漏れ電流を測定するリーケージ試験セットを用いて測定された。

温度／圧力試験：
所定の電気特性が、温度及び圧力試験の後に測定された。より詳細には、１００試料が水を満たした圧力釜内に１２５℃で１００時間置かれた。その後、試料が上述の方式で試験された。

以下の構造式を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド）（ＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／Ｃｌ）を生成する機能が明らかにされた。

このポリマーは、次のようにして生成された。最初に、水５００ミリリットル中の２．７９グラム（０．０１２モル）のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が、撹拌機及び窒素入口を備えた三口フラスコに装填された。ポリ（ジアリルジメチル−アンモニウム・クロリド）（分子量４００，０００グラム／モル）の２０％溶液の２４．１グラム（０．０３モル）を水５００ｍｌ中に含有する溶液が、強い撹拌の下でフラスコ内に注加された。白色のゲルが得られた。次に、１．４２グラム（０．０１モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）がこのゲルに添加された。温度が５０℃に上げられ、混合物は、撹拌されながら不活性雰囲気内に保たれた。２４時間後、暗青色の水性分散液が得られた。分散液は、濾過及びトルエンによる抽出によって副産物及び未反応ＥＤＯＴが除去された。

以下の構造式を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）／ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＰＥＤＯＴ／ＰＤＤＡ／ＰＦＳＩ）を生成する機能が明らかにされた。

このポリマーは、次のようにして生成された。最初に、１６グラムのビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが、５００ミリリットルの水に溶解された。次に、１０００ｍｌの実施例１のＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／Ｃｌ分散液が、強い撹拌の下で３０分にわたって加えられた。新しいポリマーの沈殿が発生して青色懸濁液がもたらされ、この沈殿は、室温で更に２時間撹拌されて濾過によって取り出された。濾過ケーキは、水で注意深く洗浄され、一定重量になるまで真空下室温で乾燥させた。ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンのような有機溶媒に易分散性である２６グラムのＰＥＤＯＴ／ＰＤＤＡ／ＰＦＳＩが得られた。

以下の構造式を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（１−メチル−４−ビニルピリジニウム）／オレアート（ＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／ＯＡ）を生成する機能が明らかにされた。

このポリマーは、次のようにして生成された。最初に、５．６４グラム（０．０２０モル）のオレイン酸及び０．８グラム（０．０２０モル）水酸化ナトリウムが、１５０ミリリットルの水に溶解された。５００ミリリットルの実施例１のＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／Ｃｌ分散液が、強い撹拌の下で徐々に加えられた。青色ポリマーの沈殿が発生し、得られた懸濁液が更に６０分撹拌され、次に濾別されて乾燥させた。メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノン又は他の有機溶媒に易分散性である８．６グラムのＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／ＯＡが得られた。

以下の構造式を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム）／ヘキサフルオロホスファート（ＰＥＤＯＴ／ＰＤＤＡ／ＰＦ６）を形成する機能が明らかにされた。

このポリマーは、次のようにして形成された。最初に、水５０ｍｌ中の０．７グラムのヘキサフルオロ燐酸アンモニウムの溶液が、実施例１のＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／Ｃｌ分散液の１００ミリリットル分散液に強い撹拌の下で滴加された。得られたポリマーは沈殿し、次に、濾過によって取り出された。このポリマーは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンに易分散性である。

１．７０ｍｍ×１．０５ｍｍ×２．４ｍｍのサイズを有するタンタルアノードが、液体電解質（オルトリン酸の水溶液）中で１３．５Ｖで１００μＦまで陽極酸化された。次に、導電性ポリマーコーティングが、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホナート（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のブタノール溶液中に５分間、かつ最終的に３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に１分間浸漬することによって形成された。重合の４５分後に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の層が誘電体の表面上に形成された。この部分は、反応副産物を除去するためにメタノール中で洗浄され、液体電解質（４−トルエンスルホン酸の水溶液）中で再陽極酸化され、メタノール中で再び洗浄された。重合サイクルは、４回反復された。その後、この部分は、固形分２％を有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）／ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（「ＰＥＤＯＴ／ＰＤＤＡ／ＰＦＳＩ」−実施例２）中に浸漬され、１２５℃で２０分乾燥させた。再度、この処理が２回反復された。

この部分は、次に、グラファイト及び浸漬銀によって被覆され、アノードをリードフレームポケット内に接着し、アノードワイヤをリードフレーム垂直部内に切断してレーザ溶接し、かつコンデンサを成形することによって組み立てられた。複数の部分（１，０００個）が、試験のためにこの方式で製造された。

分散ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（１−メチル−４−ビニルピリジニウム）／オレアート（「ＰＥＤＴ／ＰＤＤＡ／ＯＡ」−実施例３）が使用されたことを除いて、実施例５に説明されたようにして１，０００個のコンデンサが調製された。

分散ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム）／ヘキサフルオロホスファート（「ＰＥＤＯＴ／ＰＤＤＡ／ＰＦ６」−実施例４）が使用されたことを除いて、実施例５に説明されたようにして１，０００個のコンデンサが調製された。

比較例
分散ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｋ−固形分２．１％）が使用されたことを除いて、実施例５に説明されたようにして１，０００個のコンデンサが調製された。

実施例６−実施例１０及び比較例の完成コンデンサは、次に、電気性能に対して試験された。漏れ電流、ＥＳＲ、及びキャパシタンスの中央値結果は、表１で以下に示されている。

（表１）

次に、実施例５−実施例７及び比較例の完成コンデンサの１００サンプルが、「温度／圧力試験」の後に上述のように試験された。結果は、表２で以下に示されている。

（表２）

次に、実施例５−実施例７及び比較例の完成コンデンサの１００サンプルが、「鉛フリーリフロー」の３回の印加の後に上述のように試験された。結果は、表３で以下に示されている。

（表３）

本発明のこれら及び他の修正及び変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、様々な実施形態の態様は、全部又は一部の両方で入れ替えることができることは理解すべきである。更に、以上の説明は、単に例証であり、添付の特許請求の範囲に更に説明されている本発明を制限する意図のものでないことを当業者は認めるであろう。

１０ 固体電解コンデンサ
１２ アノード本体
１４ 誘電体
２０ 固体電解質
２２ 任意的なコーティング

Claims (24)

1. アノード本体と、
   前記アノード本体の上に重なる誘電体と、
   前記誘電体の上に重なる導電性コーティングと、
   を含み、
   前記導電性コーティングは、ポリ（イオン液体）と真性導電性ポリチオフェンとから形成された粒子を含有し、
   前記ポリ（イオン液体）は、カチオン性中心としての少なくとも１つのヘテロ原子とカウンタイオンとを含むモノマーの反復単位を含有し、
   前記カウンタイオンは、ハロゲン、スルファート、スルホナート、スルホスクシナート、アミド、イミド、ボラート、ホスファート、ホスフィナート、アンチモナイト、アルミナート、脂肪酸カルボキシラート、シアナート、アセタート、又はその組合せを含む
   ことを特徴とする電解コンデンサ。
2. 前記モノマーは、以下の構造式：
   

   

   ピロリジニウムのうちの１つを有し、
   式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、水素、置換又は非置換Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、置換又は非置換Ｃ₃−Ｃ₁₄シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、置換又は非置換Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニル基、置換又は非置換Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、置換又は非置換アシロキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ヘテロアリール基、及びその組合せから構成される群から独立に選択される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記モノマーは、ヘテロアリール基、ヘテロサイクリック基、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
4. 前記モノマーは、構造式（Ｉ）：
   

   

   （Ｉ）
   を有し、
   式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、及びＲ⁵は、独立にＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、
   Ｒ³及びＲ⁶は、各々水素である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
5. 前記モノマーは、構造式（ＩＩ）：
   

   

   （ＩＩ）
   を有し、
   式中、Ｒ¹及びＲ⁴は、独立にＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、及びＲ⁵は、各々水素である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
6. 前記モノマーは、構造式（ＩＩＩ）：
   

   

   （ＩＩＩ）
   を有し、
   式中、Ｒ¹及びＲ⁵は、独立にＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、
   Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々水素である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
7. 前記モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウム、１−メチル−４−ビニルピリジニウム、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム、又はその組合せであることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
8. 前記カウンタイオンは、クロリド、ブロミド、ヘキサフルオロホスファート、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、オレアート、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
9. 前記ポリチオフェンは、以下の構造式：
   

   

   を有し、
   式中、Ｔは、Ｏ又はＳであり、
   Ｄは、任意的に置換されたＣ₁からＣ₅アルキレン基であり、
   Ｒ₇は、直鎖又は分岐の任意的に置換されたＣ₁からＣ₁₈アルキル基、任意的に置換されたＣ₅からＣ₁₂シクロアルキル基、任意的に置換されたＣ₆からＣ₁₄アリール基、任意的に置換されたＣ₇からＣ₁₈アラルキル基、任意的に置換されたＣ₁からＣ₄ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、
   ｑは、０から８の整数である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
10. 前記ポリチオフェンは、以下の構造式：
    

    

    を有することを特徴とする請求項９に記載の電解コンデンサ。
11. 前記ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
12. 前記ポリ（イオン）液体は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド）、ポリ（１−メチル−４−ビニルピリジニウム・ブロミド）、ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム・ブロミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）−ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ポリ（１−メチル−４−ビニルピリジウム）オレアート、ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム）ヘキサフルオロホスファート、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
13. 前記粒子は、約１から約２００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
14. 前記導電性コーティングは、電解コンデンサの前記誘電体に隣接して位置決めされることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
15. 前記誘電体の上に重なる固体電解質を更に含み、
    前記導電性コーティングは、前記誘電体と前記固体電解質の両方の上に重なる、
    ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
16. 前記固体電解質は、導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１５に記載の電解コンデンサ。
17. 前記導電性コーティングは、一般的にポリ（スチレンスルホン酸）を含まないことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
18. 前記アノード本体は、タンタル、ニオブ、又はその導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
19. 固体電解コンデンサを形成する方法であって、
    アノード本体と誘電体とを含むコンデンサ要素に分散液を付加する段階、
    を含み、
    前記分散液は、溶媒と、ポリ（イオン液体）及び真性導電性ポリチオフェンから形成された粒子とを含み、
    前記ポリ（イオン液体）は、カチオン性中心としての少なくとも１つのヘテロ原子とカウンタイオンとを含むモノマーの反復単位を含有し、
    前記カウンタイオンは、ハロゲン、スルファート、スルホナート、スルホスクシナート、アミド、イミド、ボラート、ホスファート、ホスフィナート、アンチモナイト、アルミナート、脂肪酸カルボキシラート、シアナート、アセタート、又はその組合せを含む
    ことを特徴とする方法。
20. 前記粒子は、前記分散液の約０．１重量％から約１０重量％を構成することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記溶媒は、水を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. 水が、前記分散液に存在する溶媒の少なくとも約５０重量％を構成することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記溶媒は有機溶媒を含み、該有機溶媒が、前記分散液に存在する溶媒の少なくとも約５０重量％を構成することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
24. 前記コンデンサ要素は、前記誘電体の上に重なる固体電解質を更に含み、
    前記分散液は、前記固体電解質の上に付加される、
    ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。

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