JP5927806B2

JP5927806B2 - 化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法

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Publication number: JP5927806B2
Application number: JP2011177933A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　慶一; 慶一佐藤; 清信窪田; 昌宏野田; 金野　智久; 智久金野
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Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2016-06-01
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Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。

従来、シリコン酸化膜やポリシリコン膜の化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう）において実用的な研磨速度を達成できる化学機械研磨用水系分散体はありふれていたが、その一方で、シリコン窒化膜のＣＭＰにおいて実用的な研磨速度を達成できる化学機械研磨用水系分散体は、ほとんど存在しないという実態があった。このような実態から、シリコン窒化膜をストッパーとし、該シリコン窒化膜の上に形成されたシリコン酸化膜をＣＭＰにより除去する方法が利用されている。そして、最終的には、ストッパーであるシリコン窒化膜についても除去する必要がある。

シリコン窒化膜を除去する方法としては、従来から熱リン酸でエッチング処理する方法が用いられている。しかしながら、この方法は、エッチング処理を時間で制御するため、シリコン窒化膜の残膜が発生したり、シリコン窒化膜の下層にダメージを与えてしまうことがあった。そこで、シリコン窒化膜についてもＣＭＰにより除去する方法が望まれていた。
シリコン窒化膜をＣＭＰにより選択的に除去するためには、シリコン酸化膜やポリシリコン膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比（以下、「選択比」ともいう）を十分に大きくしなければならない。このような特性を備えた化学機械研磨用水系分散体は、以下に示すようにいくつか提案されている。

例えば、特文献１には、リン酸またはリン酸誘導体と、粒径が１０ｎｍ以下のシリカと、を含有する研磨液を用いて、シリコン窒化膜を選択的に研磨する方法が開示されている。特文献２には、リン酸、硝酸、フッ酸を含有し、ｐＨを１〜５に調整した研磨液を用いてシリコン窒化膜を研磨する方法が開示されている。特文献３には、エッチング作用を抑制させた酸性添加剤を含有し、シリコン窒化膜を選択的に研磨し得る研磨液が開示されている。

特開平１１−１７６７７３号公報特開２００４−２１４６６７号公報特開２００６−１２０７２８号公報

しかしながら、前述した特許文献１および特許文献２に記載の化学機械研磨用水系分散体では、選択比は満足できるレベルではあるが、貯蔵安定性が不良であるため、産業上利用することが困難であった。一方、前述した特許文献３に記載の化学機械研磨用水系分散体では、シリコン窒化膜のＣＭＰにおいて実用的な研磨速度を達成するためには５ｐｓｉ程度の高研磨圧を要するという点や、高選択比が示されているｐＨ領域では研磨液の貯蔵安定性が悪いためポットライフの問題や凝集した砥粒によるスクラッチ等の問題があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、高研磨圧を要せずに、シリコン酸化膜やポリシリコン膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比を十分に大きくすることができると共に、貯蔵安定性が良好な化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、
（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子と、
（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤と、
を含有し、
ｐＨが、２以上７以下であることを特徴とする。

［適用例２］
適用例１において、
前記（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤は

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）
であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
化学機械研磨用水系分散体に対する前記（Ａ）成分の含有量をＭａ（質量％）、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ（質量％）とした場合、
Ｍａが０．１〜２０質量％であり
Ｍｂが０．００１〜５質量％であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
Ｍａ／Ｍｂ＝０．０２〜２０，０００

［適用例５］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
化学機械研磨用水系分散体中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が、−２０ｍＶ以下であることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載の化学機械研磨用水系分散体は、
ポリシリコン膜が形成された被研磨面をを研磨するために用いることができる。

［適用例７］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、
半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨することを特徴とする。

半導体装置を構成する基板の中でも、シリコン窒化物の表面は化学機械研磨の際に正電荷を帯びており、シリコン酸化物の表面は化学機械研磨の際に負電荷を帯びていることが知られている。したがって、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、（Ａ）スルホ基およびその塩から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子の表面が負の電荷を帯びているため、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板（例えば、シリコン窒化膜）を選択的に研磨することができる。さらに、（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤との相乗効果により、特にシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比をより大きくすることができる。

また、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン窒化膜をストッパーとし、ＣＭＰによりシリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜やポリシリコン膜がディッシングしているような半導体装置において、シリコン窒化膜を研磨除去する用途で特に効果を発揮することができる。さらに、シリコン酸化膜やポリシリコン膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が高く、かつポリシリコン膜に対するシリコン窒化膜やポリシリコン膜の研磨速度比も高いものは米国特許７，１６６，５０６公報に記載されているようなプロセスに適応することができる。

本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。第２研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。実験例で使用した被処理体を模式的に示した断面図である。予備研磨終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。本研磨終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。

１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子（以下、単に「（Ａ）シリカ粒子」ともいう）と、（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について、詳細に説明する。

１．１．（Ａ）シリカ粒子
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、砥粒として（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を含有する。すなわち、本実施の形態において使用されるシリカ粒子は、その表面にスルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子であり、その表面にスルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。また、本発明において、「スルホ基の塩」とは、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）に含まれている水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンで置換した官能基のことをいう。

本実施の形態において使用されるシリカ粒子は、以下のようにして製造することができる。
まず、シリカ粒子を用意する。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されているような公知の方法で製造されたものを使用することができる。このようなシリカ粒子の表面を修飾することにより、本実施の形態で使用可能な（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を製造することができる。以下にシリカ粒子の表面を修飾する方法を例示するが、本発明はこの具体例により何ら限定されるものではない。

シリカ粒子の表面の修飾は、特開２０１０−２６９９８５号公報やＪ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような公知の方法を適用することが可能である。例えば前記シリカ粒子とメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に撹拌することにより、前記シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させることで達成できる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
次に、さらに過酸化水素を適量添加して十分に放置することにより、スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を得ることができる。

（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径は、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法で測定することによって得られる。かかる場合、（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径が前記範囲であると、実用的な研磨速度を達成することができる場合がある。さらに、シリコン酸化膜の研磨速度が抑制できる傾向がある。動的光散乱法による粒子径測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。

（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位は、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが１以上６以下の場合、化学機械研磨用水系分散体中において負電位であり、その負電位は−２０ｍＶ以下であることが好ましい。負電位が−２０ｍＶ以下であると、粒子間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ−１」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」等が挙げられる。（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位は、前述したメルカプト基含有シランカップリング剤の添加量を増減することにより適宜調整することができる。

（Ａ）シリカ粒子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。

１．２．（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤
（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等少なくとも１個のアセチレン基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。前記例示した（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤は１種単独で用いることができるが、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、少なくとも１個のアセチレン基を有する三重結合を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましく、下記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）
上記一般式（１）において、エチレンオキサイドの付加モル数を表すｍおよびｎをコントロールすることによって、親水親油バランス（ＨＬＢ）を調整することができる。上記一般式（１）において、ｍおよびｎは、好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、より好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦４０である。
上記一般式（１）で示される（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤の市販品として、例えば、サーフィノール４４０（ＨＬＢ値＝８）、サーフィノール４６５（ＨＬＢ値＝１３）、サーフィノール４８５（ＨＬＢ値＝１７）（以上、エアープロダクツジャパン社製）が挙げられる。
本実施形態で用いられる（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは８〜１７である。ＨＬＢ値が５よりも小さいと、水への溶解度が小さすぎるため使用に適さないことがある。

１．３．分散媒
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、分散媒を含有する。分散媒としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。

１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて酸性化合物、界面活性剤、水溶性高分子、防蝕剤、ｐＨ調整剤、酸化剤等の添加剤を添加してもよい。以下、各添加剤について説明する。

１．４．１．酸性化合物
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、酸性化合物を添加してもよい。酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。したがって、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種を使用することができる。酸性化合物は、（Ａ）シリカ粒子との相乗効果により、特にシリコン窒化膜の研磨速度を大きくする作用効果を奏する。

有機酸としては、特に制限されないが、例えば、マロン酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸等、およびこれらの塩が挙げられる。その中でも酒石酸、リンゴ酸、クエン酸がより好ましく、酒石酸が特に好ましい。前記例示した酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸は、分子内に２以上のカルボキシル基および１以上のヒドロキシル基を有している。このヒドロキシル基は、シリコン窒化膜中に存在する窒素原子と水素結合することができるので、シリコン窒化膜の表面に前記例示した有機酸が多く存在するようになる。これにより、前記例示した有機酸中のカルボキシル基がエッチング作用することで、シリコン窒化膜の研磨速度を大きくすることができる。
以上のように、酸性化合物として前記例示した酒石酸、リンゴ酸、クエン酸を使用することで、シリコン窒化膜に対する研磨速度をより大きくすることができる。

無機酸としては、特に制限されないが、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等、これらの塩および誘導体が挙げられる。例えば、リン酸またはその誘導体を添加すると、シリコン窒化膜に対する研磨速度を大きくすることができる。これは、リン酸のシリコン窒化膜に対する化学的研磨作用とコロイダルシリカの機械的研磨作用の相乗効果により達成されるものと推測される。これにより、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜に対する研磨速度を調整することができる。

前記例示した酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、酸性化合物の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％であり、特に好ましくは０．２〜１質量％である。酸性化合物の添加量が３質量％を超えると、シリコン窒化膜だけでなくシリコン酸化膜の研磨速度を大きくしてしまうため、研磨速度比を大きくすることができない場合がある。

１．４．２．界面活性剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用水系分散体に適度な粘性を付与する効果がある。化学機械研磨用水系分散体の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調製することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース等を用いることもできる。

前記例示した界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムがより好ましい。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。

１．４．３．水溶性高分子
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子には、シリコン窒化膜の表面に吸着し研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、シリコン窒化膜のディッシングの発生を低減することができる。
水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することができる。

１．４．４．防蝕剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて防蝕剤を添加してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個または２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、４−カルボキシルベンゾトリアゾールおよびその塩、７−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
防蝕剤の添加量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。

１．４．５．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。

１．４．６.酸化剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて酸化剤を添加してもよい。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、下記の各種のヘテロポリ酸および過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物などの多価金属塩等が挙げられる。

ヘテロポリ酸は無機酸が縮合して生成し、２種以上の金属を有するポリ酸であり、その中心原子は、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａs、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ等である。また、これらの中心原子と組み合わされるヘテロ原子は、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａs、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのうちの中心原子とは異なる原子である。ヘテロポリ酸としては、中心原子がＶ、ＭｏまたはＷであり、ヘテロ原子がＳｉまたはＰであるものが好ましい。

なお、ヘテロポリ酸の具体例としては、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイタ
ングステン酸およびリンタングステン酸等が挙げられる。また、これらの酸化剤のうちで好ましいものは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素であり、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。

酸化剤の含有量は、水系分散体を１００質量％した場合に、０．０１〜１０質量％とすることができ、特に０．０５〜５質量％、さらには０．１〜３質量％とすることが好ましい。酸化剤は、１０質量％含有させれば十分に研磨速度を向上させることができ、１０質量％を越えて多量に含有させる必要はない。

１．５．ｐＨ
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、２以上７以下である必要があるが、より好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲にあると、シリコン窒化膜の研磨速度をより大きくすることができる一方で、シリコン酸化膜の研磨速度をより小さくすることができる。その結果、シリコン窒化膜を選択的に研磨することができる。さらに、ｐＨが２以上４以下であると、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が良好となるためより好ましい。

１．６．用途
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主として半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨するための研磨材として使用することができる。化学機械研磨の際に正電荷を帯びる代表的な基板としては、シリコン窒化膜、ドープされたポリシリコン等が挙げられる。本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、これらの中でもシリコン窒化膜を研磨する用途に特に適している。
なお、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体のシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜のそれぞれを同一の研磨条件で研磨した際に、［シリコン窒化膜の研磨速度／シリコン酸化膜の研磨速度］および［シリコン窒化膜の研磨速度／ポリシリコン膜の研磨速度］の値がいずれも１以上であることが好ましいといえる。

１．７．化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、水等の分散媒に前述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
また、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の分散媒で希釈して使用することもできる。

２．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述した本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板（例えば、シリコン窒化膜）を研磨することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

２．１．被処理体
図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）ないし（４）を経ることにより形成される。
（１）まず、シリコン基板１０を用意する。シリコン基板１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
（２）次に、シリコン基板１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて第１酸化シリコン膜１２を形成する。さらに、第１シリコン酸化膜１２の上に、ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１４を形成する。
（３）次に、シリコン窒化膜１４をパターニングする。それをマスクとして、リソグラフィー法またはエッチング法を適用してトレンチ２０を形成する。
（４）次に、トレンチ２０を充填するように、第２シリコン酸化膜１６を高密度プラズマＣＶＤ法により堆積させると、被処理体１００が得られる。

２．２．化学機械研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
まず、図１に示すような被処理体１００のシリコン窒化膜１４上に堆積した第２シリコン酸化膜１６を除去するために、シリコン酸化膜の選択比が大きい化学機械研磨用水系分散体を用いて第１研磨工程を行う。図２は、第１研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程では、シリコン窒化膜１４がストッパーとなり、シリコン窒化膜１４の表面で研磨を停止することができる。このとき、酸化シリコンが充填されたトレンチ２０では、ディッシングが発生する。これにより、図２に示すように、シリコン窒化膜１４が残るが、シリコン窒化膜１４上には第２シリコン酸化膜１６の研磨残渣がしばしば残存する。この研磨残渣は、その後のシリコン窒化膜１４の研磨に影響を及ぼす場合がある。

２．２．２．第２研磨工程
次に、図２に示すシリコン窒化膜１４を除去するために、前述した本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、第２研磨工程を行う。図３は、第２研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が十分に大きく、シリコン酸化膜の研磨速度が極端に低すぎないために、シリコン酸化膜の研磨残渣の影響を受けることなく、シリコン窒化膜１４を円滑に研磨除去することができる。このようにして、図３に示すようなトレンチ２０に酸化シリコンが埋め込まれた半導体装置を得ることができる。本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、例えば、トレンチ分離（ＳＴＩ）等に適用することができる。

２．３．化学機械研磨装置
前述した第１研磨工程および第２研磨工程には、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。各研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４を供給し、かつ、研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。

キャリアーヘッド５２の押し付け圧は、１０〜１，０００ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｈＰａである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。
市販の研磨装置として、例えば、株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」等が挙げられる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

３．１．コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２０００ｃｍ^３のフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま２時間撹拌した後冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、固形分濃度２０％の水分散体を調製した。この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、７０ｎｍであった。
なお、表２において、上記のようにして得られた通常のコロイダルシリカを含む水分散体を「シリカタイプＢ」と称する。

３．２．スルホ基修飾コロイダルシリカを含む水分散体の調製
イオン交換水５０ｇに酢酸５ｇを投入し、撹拌しながらさらにメルカプト基含有シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ８０３」）５ｇを徐々に滴下した。３０分後、「３．１．コロイダルシリカを含む水分散体の調製」において調製された水分散体を１０００ｇ添加し、さらに１時間撹拌を継続した。その後、３１％過酸化水素水を２００ｇ投入し、４８時間室温にて放置することにより、スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するコロイダルシリカを得た。この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ７０ｎｍであった。
なお、表１および表２において、上記のようにして得られたスルホ基修飾コロイダルシリカを含む水分散体を「シリカタイプＡ」と称する。

３．３．化学機械研磨用水系分散体の調製
「３．１．コロイダルシリカを含む水分散体の調製」もしくは「３．２．スルホ基修飾コロイダルシリカを含む水分散体の調製」において調製された水分散体の所定量を容量１０００ｃｍ^３のポリエチレン製の瓶に充填し、これに三重結合を有する非イオン性界面活性剤（エアープロダクツジャパン社製、商品名「サーフィノール４８５」）を表記載の含有量となるようにそれぞれ添加し十分に撹拌した。その後、撹拌しながらイオン交換水を加え、所定のシリカ濃度となるように調節した後、さらにアンモニアを使用して表に記載の所定のｐＨとした。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実施例１〜１４及び比較例１〜１１の化学機械研磨用水系分散体を得た。

３．４．化学機械研磨試験
「３．３．化学機械研磨用水系分散体の調製」において調製した化学機械研磨用水系分散体を用いて、直径８インチのシリコン窒化膜、シリコン酸化膜またはポリシリコン膜付きシリコン基板を被研磨体として、下記の研磨条件１でそれぞれの膜について化学機械研磨を行った。
＜研磨条件１＞
・研磨装置：株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：６４ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：６８ｒｐｍ
・研磨ヘッド押し付け圧：１４０ｈＰａ

３．４．１．研磨速度の算出
被研磨体である直径８インチのシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）またはポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）付き基板のそれぞれについて、研磨前の膜厚をナノメトリクス・ジャパン株式会社製の光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ６１００」を用いて予め測定しておき、上記の条件で１分間研磨を行った。研磨後の被研磨体の膜厚を、同様に光干渉式膜厚計を用いて測定し、研磨前と研磨後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨により減少した膜厚を求めた。そして、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。この結果を表１〜２に併せて示す。
算出したシリコン窒化膜、シリコン酸化膜またはポリシリコン膜付き基板のそれぞれについての研磨速度を元に、シリコン窒化膜の研磨速度とシリコン酸化膜の研磨速度の比率である研磨速度比（ＳｉＮ／ＴＥＯＳ）、シリコン窒化膜の研磨速度とポリシリコン膜の研磨速度の比率である研磨速度比（ＳｉＮ／Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を算出した。
シリコン窒化膜を選択的に研磨する用途に使用する場合、シリコン窒化膜の研磨速度とシリコン酸化膜の研磨速度の比率である研磨速度比（ＳｉＮ／ＴＥＯＳ）、シリコン窒化膜の研磨速度とポリシリコン膜の研磨速度の比率である研磨速度比（ＳｉＮ／Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）は、共に１を越えると良好と判断できる。

３．４．２．貯蔵安定性の評価
「３．３．化学機械研磨用水系分散体の調製」の項で作製した化学機械研磨用水系分散体を、５００ｃｃのポリ瓶に５００ｃｃ入れ、２５℃の環境下で２週間貯蔵した。貯蔵前後の平均粒子径の変化について、動的光散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定した。貯蔵前の粒子径に対し、貯蔵後の平均粒子径が５％未満の増大である場合には貯蔵安定性が非常に良好と判断し「○」５％以上の増大である場合は不良と判断し「×」と表に記載した。

３．４．３．評価結果
実施例１〜１４では、十分なシリコン窒化膜の研磨速度を得ることができ、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比（ＳｉＮ／ＴＥＯＳ）が１以上に高められている。特に実施例１〜３はシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が３以上に高められており、シリコン窒化膜がより選択的に研磨されている。
比較例１〜７は、スルホ基で修飾されていないコロイダルシリカを用いた例である。
比較例１、２、４、６、７は、貯蔵安定性が不良であるため研磨に供することができなかった。。比較例３，５は、研磨速度比ＳｉＮ／ＳｉＯ２と研磨速度比ＳｉＮ／Ｐｏｌｙ−Ｓｉのいずれかが１未満であり不良であった。
比較例８〜１１は、スルホ基修飾コロイダルシリカを用いているが、ｐＨが１以上７以下の範囲になく、研磨速度比あるいは貯蔵安定性が不良であった。

３．５．実験例
あらかじめシリコン窒化膜が埋め込まれたテスト用ウエハを用いて、化学機械研磨を行った。具体的には、被処理体３００として、８６４ＣＭＰ（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテスト用ウエハであり、図５に示すような断面構造を有するもので、ベアシリコン１１０上に第１シリコン酸化膜１１２、シリコン窒化膜１１４を順次堆積させた後、リソグラフィー加工により溝加工を行い、さらに第２シリコン酸化膜１１６を高密度プラズマＣＶＤ法により堆積させたもの）を用いた。

前記テスト用ウエハは、あらかじめＪＳＲ株式会社製のＣＭＳ４３０１およびＣＭＳ４３０２を使用して、下記の研磨条件２でシリコン窒化膜１１４の上面が露出するまで予備研磨を行った。シリコン窒化膜１１４の露出は、研磨機のテーブルトルク電流の変化を終点検出器により検知することで確認した。
＜研磨条件２＞
・研磨装置：株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：６４ｒｐｍ
・キャリアーヘッド回転数：６８ｒｐｍ
・キャリアー押し付け圧：１４０ｈＰａ

図６は、予備研磨後の被処理体（８６４ＣＭＰ）の状態を模式的に示す断面図である。化学機械研磨後の被研磨面は、図６に示すように、シリコン窒化膜１１４上に形成された第２シリコン酸化膜１１６が完全に除去されていた。光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ
６１００」によりパターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるシリコン窒化膜１１４の厚さを測定したところ、シリコン窒化膜１１４の厚さは約１５０ｎｍであった。

また、シリコン窒化膜１１４に対する第２シリコン酸化膜１１６のディッシングの深さを触針式段差測定装置「ＨＲＰ２４０」により測定したところ、ディッシングの深さは約４０ｎｍであった。

最後に、実施例６で使用した化学機械研磨用水系分散体を使用して、前記研磨条件１で１５０秒間本研磨を行った。図７は、本研磨後の被処理体（８６４ＣＭＰ）の状態を模式的に示す断面図である。

図７に示すように、本研磨後の被研磨面内におけるシリコン窒化膜１１４の厚さは、ほぼ０ｎｍであった。パターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるディッシングの深さは、約１５ｎｍであり、素子分離性能を期待する上で好適であることが分かった。

以上のことから、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が十分に大きいため、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが共存する半導体装置においてシリコン窒化膜を選択的に研磨できることが分かった。

１０・１１０…シリコン基板（ベアシリコン）、１２・１１２…第１シリコン酸化膜、１４・１１４…シリコン窒化膜、１６・１１６…第２シリコン酸化膜、２０…トレンチ、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００・２００…被処理体、３００…化学機械研磨装置

Claims

（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子と、
（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤と
を含有し、
前記（Ｂ）三重結合を有する非イオン性界面活性剤が

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）
であって、
化学機械研磨用水系分散体に対する前記（Ａ）成分の含有量をＭａ（重量％）、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ（重量％）とした場合、
Ｍａが０．１〜２０重量％であり
Ｍｂが０．００１〜５重量％であって、
ｐＨが、２以上７以下である、
化学機械研磨用水系分散体。
請求項１において、
Ｍａ／Ｍｂ＝１〜２０，０００である、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし請求項２のいずれか一項において、
化学機械研磨用水系分散体中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が、−２０ｍＶ以下である、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
ポリシリコン膜が形成された被研磨面を研磨するために用いられる、化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、
半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。