JP5928037B2 - 化粧シート及び化粧材 - Google Patents

Description

本発明は、屋内に設置される構造物及び床面の艶消し装飾に適した化粧シート及びそれを用いた化粧材に関する。

従来、艶消し装飾に適した化粧シートとしては、例えば、最表面層に艶消しシリカを添加した化粧シートが知られている（特許文献１、２等）。そして、艶消しシリカとしては一般に細孔容量が１．０ｍｌ／ｇ前後のものが使用されている。

しかしながら、艶消しシリカを用いることにより低艶化させることは可能であるが、低艶化するほど艶消しシリカを大量に添加しなければならず、最表面層の白濁感が増すとともに耐候性、耐汚染性、耐摺動性等の物性が低下するという問題がある。また、艶消しシリカを含有するコーティング剤の流動性も著しく低下するため、コーティング表面に斑状のムラやスジ状のムラが発生し易く、コーティングが困難となる。他方、上記物性を高めるために最表面層を厚くすると、却って低艶化が困難となる問題がある。

また、最表面層に凹凸賦型することにより白濁感及び物性の低下を生じさせることなく低艶化させることも提案されているが、この方法では、十分な低艶化は困難である。

従って、最表面層の厚さに拘わらず、白濁感及び物性の低下を生じさせることなく、十分な低艶化が達成された化粧シートの開発が望まれている。

特開２００４−１６７７７９号公報 特開２００４−１４８６３２号公報

本発明は、最表面層の厚さに拘わらず、白濁感及び物性の低下を生じさせることなく、十分な低艶化が達成された化粧シートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの最表面層を特定のコーティング剤の硬化塗膜から形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧材に関する。
１．基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、
前記化粧シートの最表面層は、細孔容量が１．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、みかけ比重が０．０５〜０．２２ｇ／ｍｌであり、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である艶消しフィラーと電離放射線硬化型樹脂とを含有するコーティング剤の硬化塗膜であることを特徴とする化粧シート。
２．前記艶消しフィラーの含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記コーティング剤のチキソ性は、０．１８以上（回転比：６０ｒｐｍ／６ｒｐｍ）である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記電離放射線硬化型樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを含有する電離放射線硬化型樹脂である、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記コーティング剤は、細孔容量が１．０ｍｌ／ｇ未満である耐擦過傷性フィラーを含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記耐擦過傷性フィラーの含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である、上記項５に記載の化粧シート。
７．前記基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層及び表面保護層が順に積層されている、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
８．上記項１〜７のいずれかに記載の化粧シートの裏面と被着材とを貼着してなる化粧材。

以下、本発明について詳細に説明する。

コーティング剤
本発明で用いるコーティング剤は、細孔容量が１．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、みかけ比重が０．０５〜０．２２ｇ／ｍｌであり、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である艶消しフィラーと電離放射線硬化型樹脂とを含有することを特徴とする。このコーティング剤の硬化塗膜を化粧シートの最表面層とすることにより、最表面層の厚さに拘わらず、白濁感及び物性の低下を生じさせることなく、十分な低艶化を達成することができる。この理由としては、特定の艶消しフィラーを用いることにより、コーティング剤及び当該コーティング剤の塗膜中において艶消しフィラーの沈降や対流が生じにくく、艶消しフィラーの効果が従来品と比べて損なわれ難いことが考えられる。

艶消しフィラーとしては、細孔容量が１．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、みかけ比重が０．０５〜０．２２ｇ／ｍｌであり、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であれば限定されないが、特に細孔容量が１．９〜２．５ｍｌ／ｇであり、みかけ比重が０．１０〜０．２０ｇ／ｍｌであり、吸油量が３００〜４００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。本発明では特に１．８〜３．０ｍｌ／ｇの細孔容量を有することにより光の乱反射効果が効率的に得られるため、良好な艶消し効果が得られる。

また、上記細孔容量、みかけ比重及び吸油量の艶消しフィラーを用いることにより、コーティング剤及び当該コーティング剤の塗膜中において艶消しフィラーの沈降や対流が生じ難いという効果が得られる。よって、塗膜の乾燥中において艶消しフィラーの分散性に偏りが生じることが抑制されている。具体的には、上記艶消しフィラーを用いることで、コーティング剤のチキソ性を０．１８以上、好ましくは０．１９〜０．２３に向上させることができる。なお、本明細書におけるチキソ性の値は、コーティング剤の固形分濃度を５０重量％とした場合にB形粘度計（JIS Z 8803）を用いて回転比（６０ｒｐｍ／６ｒｐｍ）の条件で測定した値（JIS K 6901）である。

艶消しフィラーとしては、シリカなどの公知の無機粒子や有機顔料の中から上記物性を有するものを選択して使用できる。

艶消しフィラーの平均粒子径は１〜５０μｍ程度が好ましい。かかる平均粒子径であればコーティング剤の保管性がよく、更に塗膜厚さ以下の平均粒子径であればコーティングの作業性の点でも好ましい。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値であり、累積頻度５０％に相当する粒径（Ｄ_５０）を意味する。

艶消しフィラーの含有量は後記の電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部程度が好ましく、５〜２０重量部程度がより好ましい。

電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。

具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのプレポリマーの中でも、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種が好ましい。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。

コーティング剤は、上記艶消しフィラー及び電離放射線硬化型樹脂に加えて、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。

添加剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤をはじめ、耐擦過傷性フィラー等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤・光安定剤ともに１０００〜１０００００重量ｐｐｍ程度とすればよい。特に本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。

耐擦過傷性フィラーとしては、シリカ、アルミナなどが挙げられる。平均粒子径は１〜５０μｍ程度が好ましい。かかる平均粒子径であればコーティング剤の保管性がよく、更に塗膜厚さ以下の平均粒子径であればコーティングの作業性の点でも好ましい。耐擦過傷性フィラーの細孔容量は１．０ｍｌ／ｇ未満であり、０ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ未満が好ましい。また、耐擦過傷性フィラーがシリカである場合の見かけ比重は、０．４ｇ／ｃｍ^２超過２．２ｇ／ｃｍ^２以下である。

耐擦過傷性フィラーの含有量は上記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部程度が好ましく、３〜２０重量部程度がより好ましい。

本発明のコーティング剤は、上記成分を混合することにより調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の公知の混練機を用いて混合する。

なお、必要に応じて溶剤（又は分散媒）を用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

コーティング剤の硬化塗膜
本発明のコーティング剤は、例えば、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法によりフィルム状の塗膜を形成後、塗膜を硬化させることにより硬化塗膜となる。塗膜は、化粧シートの最表面層に直接形成してもよく、剥離可能な転写シート基材に積層して形成してもよい。塗膜を硬化させるためには、例えば、電離放射線を照射すればよい。

電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。

紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。

電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。

硬化塗膜の厚さは特に限定されず、化粧シートの種類に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。

化粧シート
本発明の化粧シートは、上記コーティング剤の硬化塗膜を、化粧シートの最表面に位置する表面保護層として用いる。つまり、基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートの最表面層（表面保護層）として、上記コーティング剤の硬化塗膜を用いる。

化粧シートの具体的な層構成は限定的ではないが、例えば、
（１）基材シートに表面保護層を積層した構成、
（２）基材シートにプライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（３）基材シートに絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（４）基材シートに絵柄模様層及び表面保護層を順に積層した構成、
（５）基材シートに透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（６）（透明性）基材シートの裏面に絵柄模様層を積層し、（透明性）基材シートのおもて面に表面保護層を積層した構成、
（７）（透明性）基材シートの裏面に絵柄模様層を積層し、（透明性）基材シートのおもて面にプライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（８）基材シートに接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（９）基材シートに絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（１０）上記（１）〜（９）において、基材シートの裏面（基材シートの裏面に絵柄模様層がある場合には絵柄模様層の裏面）にバッカー層（耐傷性を高めたり、被着材の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を積層した構成、
などが挙げられる。

以下、具体的な層構成の説明として、上記（９）の層構成を例示し、表面保護層以外の層について説明する。また、バッカー層についても説明する。
（基材シート）
基材シートとしては限定的ではないが、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む基材シートが好ましい。実質的には、ポリオレフィン系樹脂からなるシートを用いる。

ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。

ポリプロピレンを主成分とする単独重合体又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを重量比８０：２０で混合したものが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状にすればよい。

基材シートの厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常４０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。

基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを貼着する基材、例えば木質基材等）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。

基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。

基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。

プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度である。
（絵柄模様層）
基材シートの上には、絵柄模様層を形成する。

絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。

絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。

結着材樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。

絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は０．１〜２０μｍ程度である。
（着色隠蔽層）
絵柄模様層の下地として又は絵柄模様層に代えて、着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。

着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。

着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。

着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は０．１〜２０μｍ程度である。
（透明性接着剤層）
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されている。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明性接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。

接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。

化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。

接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層上に（厳密には絵柄模様層を被覆するように基材シート上に）塗布し、乾燥後、透明性樹脂層を積層した後、硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。

接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
（透明性樹脂層）
透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。

上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。

透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。

透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１５０μｍ程度とする。

透明性樹脂層の表面であって、表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
（プライマー層）
透明性樹脂層の上には、表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層を設ける。

プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度である。
（エンボス加工）
上記透明性樹脂層の上に表面保護層（最表面層）としてコーティング剤の硬化塗膜を積層した後、表面保護層のおもて面にはエンボス加工を施してもよい。

エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、透明性アクリル系樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
（バッカー層）
基材シートの裏面（基材シートの裏面に絵柄模様層がある場合には絵柄模様層の裏面）にはバッカー層（耐傷性を高めたり、被着材の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を設けてもよい。なお、上記耐傷性は特に部分的に荷重がかかった場合の凹み傷を言い、本発明の化粧シートはバッカー層を設けなくても十分な耐傷性は有しているが、バッカー層を設けることにより耐傷性などの諸性能をより高めることができる。

バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Ｔダイを用いた押出し成形が好適である。

基材シートの裏面とバッカー層とを接着させる方法としては、基材シートと溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着する方法、基材シートとバッカー層との間に接着剤層（更に必要に応じてプライマー層）を設けることによって接着する方法等が挙げられる。

バッカー層を構成する樹脂としては限定的ではないが、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には１００〜８００μｍが好ましい。この中でも、４００〜６００μｍがより好ましい。

バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。また、被着材との接着性を考慮して裏面にプライマー層を更に設けてもよい。

本発明では、バッカー層を設けることにより、耐傷性を高めることができるとともに、被着材の影響を緩和することができる。例えば、被着材の表面に存在している凹凸の影響を緩和したり、特に被着材が木質系の場合には、サンディング加工時に表面に形成される研磨ムラや木の節目等（いわゆるダク）の影響を緩和したりすることができる。とりわけ低艶化された化粧シートの場合には木質系の被着材のダクの影響を受け易いため、バッカー層を設けることによりダクの影響を緩和することが好ましい。

化粧材
本発明の化粧シートは、各種被着材と接合することにより、化粧材とできる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。

具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。

金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。

木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。

プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

このような被着体の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。

被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。

本発明で用いるコーティング剤は、細孔容量が１．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、みかけ比重が０．０５〜０．２２ｇ／ｍｌであり、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である艶消しフィラーと電離放射線硬化型樹脂とを含有することを特徴とする。このコーティング剤の硬化塗膜を化粧シートの最表面層とすることにより、最表面層の厚さに拘わらず、白濁感及び物性の低下を生じさせることなく、十分な低艶化を達成することができる。この理由としては、特定の艶消しフィラーを用いることにより、コーティング剤及び当該コーティング剤の塗膜中において艶消しフィラーの沈降や対流が生じにくく、艶消しフィラーの効果が従来品と比べて損なわれ難いことが考えられる。

実施例及び比較例で作製した化粧シートの層構成を示す模式図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１〜７及び比較例１〜６（バッカー層なし）
（化粧シートの作製）
基材シートとして、着色ポリプロピレンシート（厚さ６０μｍ）を用意した。

上記基材シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面及び裏面にそれぞれプライマー剤を塗工してプライマー層（各厚さ２μｍ）を形成した。プライマー剤は、樹脂組成物１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）５重量部との混合物であり、上記樹脂組成物は、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリオール、トリアジン系紫外線吸収剤（５質量％）の混合物とした。

次に、表面のプライマー層上に木目絵柄模様層（厚さ２μｍ）を形成し、その上に透明性接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。透明性接着剤層上に透明性熱可塑性ポリオレフィンをＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、透明性樹脂層（厚さ８０μｍ）を形成した。

更に、透明性樹脂層上にプライマー層（２μｍ）を形成し、プライマー層上に下記表１に示す組成のコーティング剤をグラビアコート法にて塗工した（塗工厚さ３０μｍ）。

その後、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下において、コーティング剤の塗膜に加速電圧１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて表面保護層を形成した。

耐擦過傷性フィラー：シリカ（平均粒子径3μm、細孔容量0.05ml/g、見かけ比重0.65g/ml）
（化粧シートの評価）
各化粧シートについて、意匠性（艶消し性）、意匠性（白濁性）及び耐擦過傷性について調べた。また、各化粧シートの製造時において、コーティング剤の貯蔵安定性についても調べた。各試験方法及び評価基準は下記の通りとした。評価結果は上記表１に示す。
≪意匠性（艶消し性）≫
試験方法…村上色彩製グロス計（60°）を用いて最表面の光沢値を測定した。なお、測定はJIS Z 8471に準拠して行った。

評価基準…○：光沢値８未満、△：光沢値８以上１０未満、×：光沢値１０以上
≪意匠性（白濁性）≫
試験方法…サンプルの外観を目視にて観察し評価した。

評価基準…○：白濁していない、×：白濁している
≪耐擦過傷性≫
試験方法…サンプル表面を荷重３００ｇ／ｃｍ^２でスチールウール（＃００００）を用い２０往復擦り試験後の表面を目視にて観察し評価した。

評価基準…◎：外観変化無し、○：著しい外観変化無し、×：傷付き有り
≪コーティング剤の貯蔵安定性≫
試験方法…コーティング剤（固形分５０重量％）を密封状態で常温（２３℃）下に７日間放置した後、目視にて観察し評価した。なお、評価はJIS K 5600に準拠して行った。

評価基準…○：沈降物無し、△：沈降物はあるが撹拌により溶解、×：沈降物があり、撹拌によっても溶解しない
実施例８〜１０（バッカー層あり）
基材シートとして、着色ポリプロピレンシート（厚さ６０μｍ）を用意した。

上記基材シートの表面にコロナ放電処理を施した後、表面のみにプライマー剤を塗工してプライマー層（厚さ２μｍ）を形成した。プライマー剤は、樹脂組成物１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）５重量部との混合物であり、上記樹脂組成物は、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリオール、トリアジン系紫外線吸収剤（５質量％）の混合物とした。

次に、表面のプライマー層上に木目絵柄模様層（厚さ２μｍ）を形成し、その上に透明性接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。透明性接着剤層上に透明性熱可塑性ポリオレフィンをＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、透明性樹脂層（厚さ８０μｍ）を形成した。

更に、透明性樹脂層上にプライマー層（２μｍ）を形成し、プライマー層上に下記表２に示す組成のコーティング剤をグラビアコート法にて塗工した（塗工厚さ３０μｍ）。

その後、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下において、コーティング剤の塗膜に加速電圧１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて表面保護層を形成した。

続いて、上記基材シートの裏面に透明性樹脂を押出しラミネート方式で積層することによってバッカー層を形成した。バッカー層の厚さは２５０μｍ、材質はＰＰとした。また、バッカー層の裏面にコロナ放電処理を施した後、プライマー層を設けた。以下、バッカー層の厚さを振り、実施例９及び１０とした。

実施例１１〜１４（バッカー層あり）
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンシート（基材シート）の裏面にプライマー層を設けた以外は、実施例８と同様にして表面保護層まで形成した。

続いて、基材シートの裏面のプライマー層面に接着剤を介してバッカー層を設けた。バッカー層の厚さは、２５０μｍ、材質はＰＥＴとした。以下、バッカー層の厚さ、材質を振り、実施例１２、１３及び１４とした。

表２中のバッカー層の材質の詳細は次の通りである。
・PP：ホモポリプロピレン、サンアロマー株式会社社製「PL500A」
・A-PET：越前ポリマー株式会社製「A-PETシート」
・PET（2軸延伸）：三菱樹脂製「ダイアホイル」
・PBT：ポリプラスチックス株式会社製「ジュラネックス」
（化粧シートの評価）
実施例８〜１４の化粧シートについて、意匠性（艶消し性、白濁感、被着材ダク）、静圧荷重試験及び耐擦過傷性について調べた。また、各化粧シートの製造時において、コーティング剤の貯蔵安定性についても調べた。各試験方法及び評価基準は下記の通りとした（新出の試験方法及び評価基準のみを説明する）。評価結果は上記表２に示す。また、実施例１の化粧シートにおける評価結果も併記する。
≪被着材ダク≫
木質系の被着材（ラワン合板）に各化粧シートを貼り合わせ、被着材のダクが肉眼で認められるか否かを下記の評価基準で評価した。

◎：木質基材のダクが全く見えない
○：僅かだが木質基材のダクが見える（斜光にしてぼんやりと見える程度）
△：少し木質基材のダクは見えるが、実仕様上問題なし（製品として許容できる）
×：明らかに木質基材のダクが見える（製品として許容できない）
≪静圧荷重試験≫
直径２０ｍｍφの鉄製円柱治具を４５°傾けた状態で試験サンプルの表面にセットし、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１３１０Ａ」株式会社オリエンテック製）にて８０Ｎの荷重が加わるまで押し込み、その際の凹み深さを測定し、下記の評価基準で評価した。

◎：凹み深さがが１０μｍ未満
○：凹み深さが１０μ以上３０μｍ未満
△：凹み深さが３０μｍ以上５０μ未満（製品として許容できる）
×：凹み深さが５０μｍ以上（製品として許容できない）
表２の結果から明らかな通り、実施例１の化粧シートは被着材ダク及び静圧荷重試験の評価結果が製品として許容できるレベルであるが、バッカー層を設けることにより両方の評価結果をより高めることができることが分かる。特にバッカー層の層厚を４００〜６００μｍに設定することにより、両方の評価結果をいずれも◎に高められることが分かる。

１．プライマー層
２．基材シート
３．木目絵柄模様層
４．透明性接着剤層
５．透明性樹脂層
６．プライマー層
７．表面保護層

Claims (8)

1. 基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、
   前記化粧シートの最表面層は、細孔容量が１．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、みかけ比重が０．０５〜０．２２ｇ／ｍｌであり、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である艶消しフィラーと電離放射線硬化型樹脂とを含有するコーティング剤の硬化塗膜である
   ことを特徴とする化粧シート。
2. 前記艶消しフィラーの含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である、請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記コーティング剤のチキソ性は、０．１８以上（回転比：６０ｒｐｍ／６ｒｐｍ）である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記電離放射線硬化型樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを含有する電離放射線硬化型樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記コーティング剤は、細孔容量が１．０ｍｌ／ｇ未満である耐擦過傷性フィラーを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 前記耐擦過傷性フィラーの含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である、請求項５に記載の化粧シート。
7. 前記基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層及び表面保護層が順に積層されている、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シートの裏面と被着材とを貼着してなる化粧材。

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