JP5933252B2

JP5933252B2 - 非水二次電池

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Publication number: JP5933252B2
Application number: JP2011282969A
Authority: JP
Inventors: 趙　金保; 金保趙
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2012059721A

Description

本発明は、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料を負極に用いた非水二次電池に関するものである。

非水二次電池の高エネルギー密度化を達成するためには、活物質としてより大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効である。前記高エネルギー密度化のために、最近、負極活物質として実用化されている黒鉛などの炭素材料に代えて、充電時にリチウムとの合金化反応によってリチウムの吸蔵を行うことができるＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素や、これら元素を含む合金や酸化物などの化合物などの材料を用いることが提案され、種々の検討が行われている。

充電によりリチウムと合金化することのできる元素を含むこのような材料（以下、合金化材料という）を負極活物質として用いると、高容量を期待することができるが、反面、充放電の繰り返しの際に、リチウムの吸蔵、放出に伴う材料の膨張・収縮が生じ、大きな体積変化を生じてしまう。例えば、ＳｎやＳｉの薄膜を用いた負極の場合は、Ｌｉ_ｘＭ（Ｍ：ＳｎまたはＳｉ）の組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、薄膜の体積が４倍にまで膨張してしまう。このため、負極活物質の微粉化や、負極集電体からの剥離を生じ、負極内の導電性が低下して、優れた充放電サイクル特性が得られないという問題が生じる。

上記問題を解決するために、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成された合金薄膜を負極とすることが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。これらの方法により薄膜電極を形成すると、集電箔（集電体）と活物質層とがより強固に一体化し、充放電に伴う活物質の微粉化などが発生しても集電箔から活物質が脱落しにくく、サイクル特性の向上に一定の効果を得ることができる。

しかし、集電箔と活物質との密着性が高くなると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化の影響を電極自体が受けやすくなるため、電極の膨張、集電箔の皺寄れおよび活物質薄膜内部のクラックの発生が顕著に現れる。その結果、電極内の導電性が低下し、電池のサイクル特性が劣化することになる。また、このような合金化材料は非常に硬度が高く、応力が加わると破壊されやすいため、上記電極を捲回する際に、活物質薄膜にクラックが入りやすく、また、電極シートの裁断時に端面にバリが形成されやすく、これを用いた負極により作製される捲回体では、内部短絡が生じやすくなる。特に角型電池の場合、捲回体を金属缶に挿入する段階で、捲回体のプレスを行うのが一般的であるため、内部短絡がより生じやすくなる。

一方、従来の塗布電極と同様に、合金化材料を結着剤により負極集電体に付着させることも提案されている（例えば、特許文献６および７参照。）。特許文献６では、ＳｉとＣｏ、Ｍｇなどとの合金化により、また、特許文献７では、合金化材料と黒鉛とを負極活物質とし、合金化材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合を５０〜９５重量％とし、合金化材料の平均粒径と黒鉛の平均粒径との比（合金化材料の平均粒径／黒鉛の平均粒径）を０．１５〜０．９０の範囲とすることにより、それぞれ高容量でサイクル特性に優れた非水二次電池を構成している。

特開２００１−６８０９４号公報特開２００１−２５６９６８号公報特開２００５−１０８５２３号公報特開２００３−７２９５号公報国際公開第２００１／３１７２０号特開２０００−２４３３８９号公報特開２００６−１６４９５２号公報

しかしながら、特許文献６および７における構成でも、充放電時の負極の膨張を十分に抑制することができず、サイクル特性の改善にはまだ検討の余地が残されていた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水二次電池は、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と、黒鉛とを活物質とし、導電助剤を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水二次電池であって、前記合金化材料として、前記元素の酸化物を含み、前記合金化材料は前記導電助剤と複合化されており、前記合金化材料と前記黒鉛との総量における前記合金化材料の割合が１〜１３質量％であり、前記合金化材料の平均粒径が、前記黒鉛の平均粒径の２／５以下であることを特徴とする。

本発明によれば、充放電における負極の膨張・収縮を抑制し、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池を得ることができる。

本発明では、負極活物質を、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と、炭素材料との混合物とし、前記合金化材料と前記炭素材料との総量における前記合金化材料の割合を１〜３０質量％とし、前記合金化材料の平均粒径を、前記炭素材料の平均粒径の２／５以下とする。前記平均粒径は、二次粒子の場合は二次粒子の平均粒径を表す。また、平均粒子径は、数平均粒子径を用いればよく、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用い、水に分散させた試料を測定することにより求められる。ただし、粒子径が非常に小さい場合など、前記測定が困難な場合には、電子顕微鏡により観察される粒子径から平均値を求めるのであってもよい。

活物質の一部を炭素材料とすることにより、負極内部の導電性を高めることができる。また、合金化材料が膨張する際の緩衝材として機能させることもできる。

前記炭素材料の効果を高めるためには、前記合金化材料と前記炭素材料との総量における前記合金化材料の割合を３０質量％以下とする必要があり、２０質量％以下とすることがより好ましい。一方、合金化材料による高容量化の効果を得るためには、合金化材料の割合を１質量％以上とする必要があり、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。

また、本発明では、できるだけ炭素材料の粒子間の空隙に合金化材料粒子を保持し、炭素材料の緩衝材としての機能を高めるため、合金化材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径の２／５以下とする。合金化材料の粒径を、炭素材料の粒径よりも十分に小さくすることにより、合金化材料の周囲が炭素材料で取り囲まれ、合金化材料の体積変化に対応することが可能になり、また、負極の導電性を良好に維持することも可能となる。合金化材料の平均粒径は、炭素材料の平均粒径の１／３以下とするのがより好ましい。

前記充電によりリチウムと合金化することのできる元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｌなどの元素を挙げることができる。負極活物質となる前記合金化材料としては、前記元素単体あるいは前記元素同士の合金のほか、前記元素とＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどとの合金、前記元素の酸化物、窒化物、炭化物などの化合物を例示することができる。中でも、充電によりリチウムと合金化することのできる元素としては、ＳｉまたはＳｎが好ましく、これら元素の単体、これら元素を含む合金、これら元素の酸化物が活物質として好ましく用いられる。

合金化材料の平均粒径は、体積変化による微粉化や充電時のリチウムデンドライトの形成を防ぐために３μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましく、一方、接触抵抗の増加を防ぐために０．１μｍ以上とすることが好ましい。

また、負極活物質となる前記炭素材料には、充放電によりリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが用いられる。中でも、（００２）面の面間隔：ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、特にｄ_００２が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛が好ましく用いられる。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ_００２の下限値は特に限定されないが、理論的には略０．３３５ｎｍである。

また、上記黒鉛の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上がさらに好ましい。この範囲であればリチウムの吸蔵・放出がより容易になるからである。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。

上記炭素材料の平均粒径は、活物質層の塗布厚みや単位面積あたりの容量にもよるが、負極内での良好な導電ネットワークを形成するために、４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、不可逆容量を低減するために、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。なお、炭素材料の平均粒径は、少なくとも負極活物質層の塗布厚みよりも小さくする必要がある。

炭素材料の形状は特に限定されないが、合金化材料を粒子間の空隙に保持しやすくするために、球状とすることが望ましい。

前記合金化材料と前記炭素材料は、必要に応じて導電助剤やバインダーなどとともに合剤とされ、銅箔等の集電体上に塗布され、帯状の成形体に形成されることにより負極とされる。導電助剤は、合金化材料の導電性の向上に寄与するため、特に電子伝導度の低い酸化物を活物質とする場合には、数質量％添加することが望ましい。導電助剤としては、比表面積が大きい材料が望ましく、例えばカーボンブラックが好適であり、なかでもアセチレンブラックやケッチレンブラックが好適である。また、炭素繊維、例えば、気相成長炭素繊維は、合金化材料の粒子間もしくは合金化材料と活物質である炭素材料との集電性の維持に寄与するため、少量の添加により電池の性能を向上させることができる。

負極合剤層の厚みは、合金薄膜を負極とする場合に比べて厚くすることができ、例えば３０〜７０μｍとすることができる。

負極の導電性を向上させるためには、合金化材料と導電助剤とは、造粒法等の方法により一体化され複合化された粒子となっていてもよく、また、合金化材料の表面に、導電助剤である炭素の被覆層が形成されていてもよい。

また、バインダーとしては、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド等がバインダーとして好適である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

正極は、負極と同様の方法により作製される。正極活物質は、必要に応じて導電助剤やバインダーなどとともに合剤とされ、アルミ箔等の集電体上に塗布され、帯状の成形体に形成されることにより正極とされる。正極活物質は、特に限定されず、Ｌｉ含有遷移金属酸化物など一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。Ｌｉ遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、ｚ＜１．０である）などが例示される。

電解液についても、特に限定はされず、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが例示される。

溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。

無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。

前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が適当である。

本発明の非水二次電池の上記以外の構成については、従来より用いられているものを用いることができる。

（実施例１）
〔正極の作製〕
９２質量部のＬｉＣｏＯ_２と、５質量部の鱗片状黒鉛を混合し、この混合物に、３質量部分のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた後、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の片面に、乾燥後の正極合剤質量が単位面積当たり２４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機により１．４×１０^７Ｎ／ｍ^２の圧力で圧縮成形し、その後、４０ｍｍ×２５ｍｍに切断し、リード体を溶接して正極を作製した。正極合剤層の厚みは６９μｍであり、Ｌｉ電位に対して４．３Vまで充電した場合の容量は３４ｍＡｈであった。

〔負極の作製〕
平均粒径が１．５μｍのＳｉ粉末を合金化材料とし、その表面に炭素を被覆することにより構成された複合化材料と、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）との混合物（質量比＝２０：８０）を負極活物質として用いた。前記炭素の被覆はＣＶＤにより行われ、メタンガスを原料として、Ｎ_２ガス中で１１００℃で１〜５時間処理することにより炭素の被覆層を形成した。炭素の被覆量は、複合化材料全体の４０質量％であり、形成された炭素は、導電性を有するものの充放電の容量はほとんど有しておらず、負極活物質としては作用しないものであった。また、ＭＣＭＢは、ｄ_００２が０．３３７ｎｍ、Ｌｃが９５．０ｎｍで、平均粒径が８μｍであり、Ｓｉ粉末とＭＣＭＢの質量比は１３：８７であり、Ｓｉ粉末の平均粒径とＭＣＭＢの平均粒径との比の値は０．１９であった。

前記混合物を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液、カーボンブラックとともに混合し（前記混合物とＰＶＤＦとカーボンブラックの質量比は、９０：９：１）、さらにＮＭＰ溶液を加えて混合して負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの電解銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤質量が単位面積当たり５．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、加熱した乾燥機中で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、ローラープレス機により１．４×１０^７N／ｍ^２の圧力で２回圧縮成形し、その後、４２ｍｍ×２７ｍｍに切断し、リード体を溶接して負極を作製した。負極合剤層の厚みは４１μｍであり、活物質全体の容量は８２１ｍＡｈ／ｇであり、正極の容量の１．１倍となった。

〔電池の作製〕
前記正極と前記負極の塗布面を向かい合わせ、厚みが２０μｍ多孔質のポリエチレンセパレータ（５０ｍｍ×３５ｍｍ）を介して重ね、厚み１１０μｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に入れ、０．７ｍｌの電解液を入れて真空に脱気した後封止し、非水二次電池を作製した。以上の作業は、ドライ雰囲気中で行った。また、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。なお、作製したセルを４．２Ｖまで充電したときの容量は、３２．４ｍＡｈであった。

〔電池の評価〕
上記のセルを、２０℃において５ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で、充電の電流値が０．５ｍＡに低下するまで充電し、この状態を満充電として充電容量を測定した。その後、放電電流を５ｍＡとして３Ｖまで放電し、その際の放電容量を測定した。また、充電による電池の厚み変化を以下の式により求め、これが主として負極の膨張によると仮定して負極の膨張の程度を評価した。
〔電池の厚み変化〕
＝〔充電前と充電後の電池の厚みの差〕÷〔充電前の電池の厚み〕×１００％

また、放電容量測定後の電池について、定電流充電時の電流値を１７ｍＡとした以外は、前記と同様の定電流−定電圧充電の条件として充放電を５０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）として評価した。作製した負極の構成および測定した電池の特性をそれぞれ表１および表２に示す。

（実施例２）
合金化材料として、平均粒径が２μｍのＳｉＯ粉末を用い、その表面に炭素が被覆された複合化材料（炭素の被覆量は、複合化材料全体の２３質量%）とし、ＭＣＭＣの平均粒径を１０μmとし、前記複合化材料とＭＣＭＢとの質量比を１：２とし、負極の容量が正極の容量の１．１倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。なお、ＳｉＯ粉末とＭＣＭＢの質量比は２７．８：７２．２であり、ＳｉＯ粉末の平均粒径とＭＣＭＢの平均粒径との比の値は０．２であった。

（実施例３〜６）
Ｓｉ粉末の平均粒径を表１に示すように変え、負極の容量が正極の容量の１．１倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（実施例７〜９）
複合化材料とＭＣＭＢとの混合比（質量比）を変え、負極の容量が正極の容量の１．１倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例１）
負極活物質として、ＭＣＭＢのみを用い、負極の容量が正極の容量の１．１倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。このときの負極合剤層の厚みは６５μｍであり、実施例１に比べて負極合剤層の体積は約１．６倍となった。

（比較例２）
複合化材料とＭＣＭＢとの混合比（質量比）を５０：５０とし、Ｓｉ粉末とＭＣＭＢとの質量比を３７．５：６２．５とし、負極の容量が正極の容量の１．１倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例３）
Ｓｉ粉末の平均粒径を４μｍとして負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

上記実施例２〜９および比較例１〜３についても、実施例１と同様にして電池の評価を行った。作製した負極の構成および測定した電池の特性をそれぞれ表１および表２に示す。

本発明の非水二次電池では、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と、炭素材料とを負極活物質としたことにより、表２に示されるように、負極活物質の単位質量あたりの容量を大きくすることができ、炭素材料のみを負極活物質とする比較例１の非水二次電池に比べて負極合剤層の体積を減少させることができるので、電池の高容量化を図ることができる。

また、合金化材料と炭素材料との総量における合金化材料の割合を１〜３０質量％とし、合金化材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径の２／５以下としたことにより、充電による負極の膨張に起因する電池の厚み変化を抑制しながら、サイクル充放電による容量の低下を抑制し、サイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができた。

Claims

充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と、黒鉛粒子とを活物質とし、導電助剤を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水二次電池であって、
前記合金化材料として、前記元素の酸化物を含み、
前記合金化材料の表面に、前記導電助剤である炭素の被覆層が形成されており、
前記炭素の被覆層が形成された合金化材料は、前記黒鉛粒子と混合されており、
前記合金化材料と前記黒鉛粒子との総量における前記合金化材料の割合が１〜１３質量％であり、
前記合金化材料の平均粒径が、前記黒鉛粒子の平均粒径の２／５以下であることを特徴とする非水二次電池。
前記合金化材料としてＳｉまたはＳｎの酸化物を含む請求項１に記載の非水二次電池。
前記合金化材料と前記黒鉛粒子との総量における前記合金化材料の割合が５質量％以上である請求項１または２に記載の非水二次電池。
前記黒鉛粒子の平均粒径が２５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
前記黒鉛粒子の平均粒径が８μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
前記合金化材料の平均粒径が０．１μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
前記合金化材料の平均粒径が、前記黒鉛粒子の平均粒径の１／３以下である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
前記黒鉛粒子の平均粒径に対する前記合金化材料の平均粒径の比が、０．０１３以上である請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。