JP3609612B2

JP3609612B2 - リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP3609612B2
Application number: JP11850398A
Authority: JP
Inventors: 勝功柳田; 敦志柳井; 育郎米津; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH11312518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に係わり、詳しくは炭素材料を主材とする負極とを備えるリチウム二次電池の放電特性の向上を目的とした負極材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池の負極材料として黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、それらは既に実用化されている。なかでも黒鉛はリチウム金属電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得られることから、汎用されているものの一つである。
【０００３】
しかしながら、炭素材料を負極として用いると、電解液との副反応によりサイクルが経過するにつれ放電容量が減少するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためにケイ素元素が表面に存在している炭素材料を用いる等の手段（例えば特開平8-273660号公報を参照）がとられていたが、放電容量が小さくなるという欠点があり、サイクル特性も充分とはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は斯かる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、その目的とするところは、放電容量が大きくサイクル特性に優れるリチウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係わるリチウム二次電池用負極は、リチウムを含有したケイ素酸化物、リチウムを含有したゲルマニウム酸化物、リチウムを含有したスズ酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物と炭素材料とを含み、前記の酸化物が、前記の炭素材料の重量に対して１重量％以上 10 重量％未満の範囲で含有されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、リチウムを含有したケイ素酸化物、リチウムを含有したゲルマニウム酸化物、リチウムを含有したスズ酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物を用いる理由は、これらの一つを負極の主材料である炭素材料と混合することによって、大きな放電容量が得られ、サイクル特性が向上することを発見したからである。この理由については定かではないが、４Ｂ属の元素であるケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物はリチウムの吸蔵、放出が可能であり、その際の吸蔵可能量が多いためであると考えられる。
【０００８】
そして、上記のように負極に、リチウムを含有したケイ素酸化物（以下、リチウム含有ケイ素酸化物と称することがある）、リチウムを含有したゲルマニウム酸化物（以下、リチウム含有ゲルマニウム酸化物と称することがある）、リチウムを含有したスズ酸化物（以下、リチウム含有スズ酸化物と称することがある）から選択される少なくとも一つの酸化物と炭素材料とを含み、前記の酸化物が、前記の炭素材料の重量に対して１重量％以上 10 重量％未満の範囲で含有されているものを用いると、特に大きな放電容量を有し、サイクル特性が優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【０００９】
ここで、前記炭素材料としては、Ｘ線回折法による（ 002 ）面の格子面間隔ｄ ₀₀₂ が 3.39 Å以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが 300 Å以上であるものが、負極の主材料として好ましい。また、その平均粒径の使用好適な範囲は、１〜 50 μｍとするのがよい。
【００１０】
また、本発明において、前記酸化物粒子が１〜10μｍの粒径を有するものが放電容量、サイクル特性に優れるので好ましい。
【００１１】
【００１２】
尚、上記酸化物と炭素材料とは、常法に従い、これらをポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）等の結着剤と混練し、合剤として負極に使用する。
【００１３】
そして、本発明の負極材料と組み合わせて使用する正極材料としては、リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）等の従来非水系電池用として使用されている種々の正極材料を用いることができる。これをアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）等の結着剤と混練し、合剤として使用する。
【００１４】
また、電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
更に、電解質としては、一般的に６フッ化リン酸リチウムなどフッ素元素を含有するものが安定であるので、放電容量、充放電サイクル特性の点で優れるので好ましいといえる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ_４Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂及びこれらの混合物から選択された少なくとも１種が例示できる。
【００１６】
本発明に係わるリチウム二次電池に使用するセパレータとしては、イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来リチウム二次電池用として使用されている種々のものを用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
［実験１］
この実験１では、負極の炭素材料への添加物の種類を代えて、本発明に係る特定の酸化物の優位性について検討を行った。
（実施例１：ケイ酸リチウム添加）
この実施例１では、酸化物としてケイ酸リチウムを使用した場合について、以下に詳述する。
【００１８】
先ず、負極は次のようにして準備した。即ち、天然黒鉛粉末に対して平均粒径５μｍのケイ酸リチウム粉末（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）を５重量％加え、混合して金属酸化物を含有した電極材料を得た。この電極材料に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、重量比90：10の比率で混合して負極合剤を得た。尚、ここで使用した天然黒鉛粉末の平均粒径は、10μｍのものを使用している。
【００１９】
この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にし、集電体としての銅箔に塗布した後、圧延して幅42cmに切り出して負極を作製した。
【００２０】
次に、正極は次のようにして準備した。即ち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（PVdF）とを、重量比90：５：５の比率で混合して正極合剤を得た。
【００２１】
この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にし、集電体としてのアルミ箔に塗布した。その後、圧延して幅40cmに切り出して、正極を作製した。
【００２２】
そして、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶かして調製した。
【００２３】
これらの負極、正極、電解液、ポリプロピレン製の微多孔性薄膜からなるセパレータなどを用いて、小型円筒形の本発明に係わるリチウム二次電池を作製した。尚、電池寸法は直径14.2mm、高さ50.0mmである。
【００２４】
図１は、本実施例で作製したリチウム電池Ａ１の断面図である。電池Ａ１は、正極１、負極２、これらの両電極を隔離するセパレータ３、アルミ製の正極リード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子６、及び負極缶７からなる。
（参考例１：酸化ケイ素添加）
この参考例１では、酸化物として酸化ケイ素を用いた場合について例示する。
負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５μｍの酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ₂）を黒鉛粉末重量に対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例１と同様にして、参考例に係わるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池ａ１を作製した。
（参考例２：酸化ゲルマニウム添加）
この参考例２では、酸化物として酸化ゲルマニウムを用いたものを例示する。
負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５μｍの酸化ゲルマニウム粉末（ＧｅＯ₂）を黒鉛粉末重量に対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例１と同様にして、参考例に係わるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池ａ２を作製した。
（参考例３：酸化スズ添加）
この参考例３では、酸化物として酸化スズを用いたものを例示する。
【００２５】
負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５μｍの酸化スズ粉末（ＳｎＯ₂）を黒鉛粉末重量に対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例１と同様にして、参考例に係わるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池ａ３を作製した。
（比較例１）
酸化物粉末は使用せず、天然黒鉛粉末のみを用いて上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム二次電池Ｘを作製した。
（比較例２）
負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）を黒鉛粉末重量に対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム二次電池Ｙを作製した。
（比較例３）
負極の主材料である天然黒鉛粉末を、トリメチルエトキシシランの加水分解物水溶液に浸漬し、120℃にて２時間乾燥し、ケイ素化合物で被膜した天然黒鉛を得た。この際、ケイ素化合物の被覆量は５重量％であった。このケイ素化合物で被覆した天然黒鉛を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム二次電池Ｚを作製した。
【００２６】
尚、この比較電池Ｚは、特開平8-273660号公報に開示された技術に近いものである。
（電池特性の比較試験）
上述のとおり準備した本発明電池Ａ１、参考電池ａ１〜ａ３及び比較電池Ｘ、Ｙ、Ｚを用いてその放電容量とサイクル特性とを比較した。
【００２７】
この時の実験条件は、上記各電池を0.4Ｃの充放電率で電池電圧4.2Ｖまで充電した後、2.7Ｖに至るまで放電したときの初期放電容量（mAh）、200サイクル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
【００２８】
尚、サイクル劣化率は、次式により算出している。
サイクル劣化率（％／サイクル）＝［｛（初期放電容量）−（200サイクル後放電容量）｝／（初期放電容量）］×100×（１／200）
この結果を、表1に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
上記表１に示されるように、負極にケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物を含有する電極材料を用いた本発明に係わるリチウム二次電池Ａ１及び参考電池ａ１〜ａ３は、比較電池Ｘ、Ｙ、Ｚと比べて、初期の放電容量が大きく、優れたサイクル特性を有しており、特に、リチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた本発明に係わるリチウム二次電池Ａ１は、リチウムを含有しないケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物を用いた参考電池ａ１〜ａ３に比べて、さらに初期の放電用量が大きくなると共に、サイクル劣化率も低下し、より優れたサイクル特性を有していた。
［実験２］
この実験２では、負極の酸化物へのリチウム含有の優位性について、検討を行った。
【００３１】
負極として、天然黒鉛粉末と平均粒径５μｍのゲルマニウム酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ＧｅＯ₃）を、天然黒鉛粉末の重量に対して５重量％混合した電極材料を用いた。このようにして、上記実施例1と同様にして、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Ｂ１を作製した。
【００３２】
また、負極として、天然黒鉛粉末と平均粒径５μｍのスズ酸リチウム粉末（Ｌｉ₄Ｓｎ₆Ｏ₈）を、天然黒鉛粉末の重量に対して５重量％混合した電極材料を用いた。このようにして、上記実施例と同様にして、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Ｂ２を作製した。
【００３３】
これら電池Ｂ１及びＢ２を用い、上記実験1同様にして、初期放電容量（mAh）、200サイクル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
【００３４】
この結果を、表２に示す。ここでは、上記実験１で使用した本発明電池Ａ１及び参考電池ａ１〜ａ３の結果を、併せて掲載している。
【００３５】
【表２】

【００３６】
表２に示されるように、負極に、リチウムを含有させたリチウム含有ケイ素酸化物、リチウム含有ゲルマニウム酸化物、リチウム含有スズ酸化物を使用した本発明電池Ａ１，Ｂ１，Ｂ２は、リチウムを含有させていないケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物、スズ酸化物を使用した参考電池ａ１〜ａ３に比べて、さらに初期の放電用量が大きくなると共に、サイクル劣化率も低下し、サイクル特性もさらに向上していた。
［実験３］
そして、この実験３では、負極に含有させた酸化物の粒径、即ちケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）の粒径を変化させて、その依存性を検討した。
【００３７】
ケイ酸リチウム粉末の平均粒径を0.5μｍ（電池Ｃ１）、1.0μｍ（電池Ｃ２）、3.0μｍ（電池Ｃ３）、7.0μｍ（電池Ｃ４）、10.0μｍ（電池Ｃ５）、15.0μｍ（電池Ｃ６）とそれぞれ代えた以外は、前述の電池Ａ１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ６を作製した。
【００３８】
これらの電池Ｃ１〜Ｃ６を用い、各電池を0.4Ｃの充放電率で電池電圧4.2Ｖまで充電した後、2.7Ｖに至るまで放電したときの初期放電容量（mAh）、200サイクル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
【００３９】
この結果を、表３に示す。ここでは、上記実験１で使用した電池Ａ１の結果を、併せて掲載した。
【００４０】
【表３】

【００４１】
上記表３に示されるように、平均粒径1.0〜10.0μｍの酸化物と炭素材料とを混合使用したリチウム二次電池（電池Ｃ２、電池Ｃ３、電池Ａ１、電池Ｃ４、電池Ｃ５）は、特に優れた放電容量、サイクル特性を有することがわかる。
【００４２】
尚、この実験３では、酸化物としてのケイ酸リチウム粉末の粒径を変化させているが、リチウムを含有させたゲルマニウムの酸化物や、リチウムを含有させたスズの酸化物を用いた場合であっても、有効な粒径の範囲については、同様の傾向が観察される。
［実験４］
この実験４では、負極に使用した酸化物、即ちケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）の添加量（重量％）を変化させて、その依存性を検討した。
【００４３】
即ち、ケイ酸リチウム粉末の含有量を、天然黒鉛粉末の重量に対して、0.5重量％（電池Ｄ１）、0.8重量％（電池Ｄ２）、1.0重量％（電池Ｄ３）、3.0重量％（電池Ｄ４）、7.0重量％（電池Ｄ５）、10.0重量％（電池Ｄ６）、12.0重量％（電池Ｄ７）、15.0重量％（電池Ｄ８）とそれぞれ代えた以外は、上記実験1の電池Ａ１と同様にして、リチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ８を作製した。
【００４４】
これらの電池Ｄ１〜Ｄ８を用い、電池特性を比較した。この時の実験条件は、上記実験1と同様である。
【００４５】
この結果を、表４に示す。この表4には、実施例１で準備した電池Ａ１のデータも併せて示してある。
【００４６】
【表４】

【００４７】
上記表４に示されるように、酸化物の含有量を1.0重量％以上 10 重量％未満の範囲にした本発明に係わるリチウム二次電池Ｄ３、Ｄ４、Ａ１、Ｄ５においては、放電容量、サイクル特性の向上が顕著である。
【００４８】
この実験４では、酸化物としてケイ酸リチウム粉末を用いたが、リチウムを含有させたゲルマニウムの酸化物や、リチウムを含有させたスズの酸化物を用いた場合であっても、添加量の範囲について、同様の傾向が観察される。
【００４９】
上叙の実施例では本発明を小型円筒形電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状などについては特に制限はなく、本発明は広く扁平形、角形など、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明では、リチウムを含有したケイ素酸化物、リチウムを含有したゲルマニウム酸化物、リチウムを含有したスズ酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物と炭素材料とからなるリチウム二次電池用負極が用いられているので、初期放電容量を増大させることができ、サイクル劣化率の小さく、サイクル後の放電容量の大きなリチウム二次電池が提供でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の断面図である。
【符合の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４正極リード
５負極リード
６正極端子
７負極缶

Claims

リチウムを含有したケイ素酸化物、リチウムを含有したゲルマニウム酸化物、リチウムを含有したスズ酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物と炭素材料とを含み、前記の酸化物が、前記の炭素材料の重量に対して１重量％以上 10 重量％未満の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
前記の酸化物が、リチウムとケイ素とからなる複合酸化物、リチウムとゲルマニウムとからなる複合酸化物、リチウムとスズとからなる複合酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
前記の酸化物が、１〜10μｍの粒径を有する粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。