JP5947579B2 - 医療用セラミック材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、人工関節等に用いられる、医療用セラミック材料の製造方法に関する。

生体に埋設される医療用コンポーネントは、セラミック材料を用いて形成される場合がある。このようなセラミック材料として、医療材料用ジルコニア焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の医療材料用ジルコニア焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３によって安定化された正方晶系ジルコニアを主成分として有している。また、この医療材料用ジルコニア焼結体は、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を、それぞれ０．０５〜０．５重量部含有する構成である。このような構成とすることにより、上記医療材料用ジルコニア焼結体は、白色を有しており、且つ、γ線照射の滅菌に際して、白色からの変色が抑制されている。

また、医療用セラミック材料として、生体埋入用黒色化ジルコニアセラミックスが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、この黒色化ジルコニアセラミックスの材料の脱酸素率を１０ｐｐｍより大きくする構成が開示されている。この構成により、黒色化ジルコニアセラミックスの黒色化が実現されている。また、脱酸素率を１０ｐｐｍより大きくすることにより、γ線の照射滅菌の前後で、黒色化ジルコニアセラミックスの色調に実質的な変化が生じないようにされている。

特開２０００−１９１３７２号公報（[０００５]〜[０００７]） 特開２００１−２８７９８７号公報（[００１１]〜[００１３]）

医療用セラミック材料は、生体に埋め込まれた後には、当該生体の外部から直接視認することはできない。しかしながら、医療用セラミック材料は、生体に埋め込まれるまでの間は、単体、又は、他の部材と組み合わされた状態で流通する。したがって、医療用セラミック材料においても、美観（審美性）を有していることが、好ましい。そこで、医療用セラミック材料の色を、くすみの無い、美しい色（例えば、青色）にすることが考えられる。一方で、医療用セラミック材料は、生体に埋め込まれる材料であるため、滅菌処理が必要である。即ち、上述したように、セラミック材料にγ線を照射すること等により、滅菌処理を行うことが必要である。しかしながら、通常、セラミック材料にγ線を照射すると、セラミック材料にくすみ（色調の質の低下）が生じてしまう。

特許文献１，２には、γ線照射による滅菌に起因する色調の変化を抑制するための構成が開示されている。しかしながら、特許文献１，２には、白色又は黒色以外の色を有するセラミックス材料において、γ線照射に起因して生じる色調の変化を抑制するための構成について、何ら開示されていない。

また、医療用セラミック材料は、生体内において、長期間に亘って使用される場合が多く、十分な耐久性が求められる。

本発明は、上記実情に鑑みることにより、白色又は黒色以外の色、特に青色の医療用セラミック材料において、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持できるようにすることを、目的とする。

上記目的を達成するための第１発明に係る医療用セラミック材料の製造方法は、少なくとも、アルミナ、ジルコニア、及び酸化コバルトのそれぞれの粉末を、前記アルミナおよび前記ジルコニアを母材として混合することにより、混合粉末を形成する混合ステップと、前記混合粉末を加圧成形することにより、圧粉体を形成する加圧成形ステップと、前記圧粉体を焼成することで焼結体を形成する焼成ステップと、前記焼結体にγ線による滅菌処理を施す滅菌ステップと、を含み、前記混合ステップで形成された前記混合粉末のうち、前記酸化コバルト以外の前記混合粉末の質量を１００質量％とした場合に、前記混合粉末には、前記アルミナが６５質量％以上含まれており、前記ジルコニアが４質量％〜３４質量％含まれており、前記酸化コバルトが０．２質量％〜１．０質量％含まれており、前記滅菌ステップにおいて、前記混合粉末を用いて形成された前記焼結体に前記γ線が照射されることで、前記γ線の照射の前後における前記焼結体の色差が３．５以下とされていることを特徴とする。

この発明によると、混合ステップで形成された混合粉末において、酸化コバルトの含有量を０．２質量％〜１．０質量％としている。これにより、医療用セラミック材料に関して、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を抑制することにより、美しい外観を維持することができる。酸化コバルトの含有量が０．２質量％未満であると、酸化コバルトを用いることによる、医療用セラミック材料の着色度合を十分に大きくすることができない。このため、γ線の照射に起因する、医療用セラミック材料の色差が大きく、医療用セラミック材料に生じたくすみが、明確に視認される虞がある。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることとなる。その結果、医療用セラミック材料について、破壊靱性等の機械的強度が低下し、耐久性が低下してしまう。

従って、本発明によると、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持することができる医療用セラミック材料の、製造方法を提供することができる。

第２発明に係る医療用セラミック材料の製造方法は、第１発明の医療用セラミック材料の製造方法において、前記酸化コバルトの含有量が、０．２質量％〜０．５質量％であることを特徴とする。

この発明によると、酸化コバルトの含有量を、０．５質量％以下に設定している。これにより、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることを、より確実に抑制することができる。その結果、医療用セラミック材料の破壊靱性の低下の抑制を通じて、医療用セラミック材料の耐衝撃性能、即ち耐久性を、より一層高くできる。

第３発明に係る医療用セラミック材料の製造方法は、第１発明または第２発明の医療用セラミック材料の製造方法において、前記混合ステップにおける前記酸化コバルトは、四酸化三コバルトを含むことを特徴とする。

この発明によると、より鮮やかな青色に着色され、美観に優れた医療用セラミック材料を、実現することができる。

本発明によると、白色又は黒色以外の色、特に青色の医療用セラミック材料において、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持することができる。

医療用セラミック材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。 酸化コバルトの含有量と、γ線の照射の前後における色差ΔＥとの関係を示すグラフ図である。 実施例４，５、及び比較例２，３について、Ｘ線回析を行った結果を示すグラフ図である。 実施例４，５及び比較例２，３のそれぞれの表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。尚、本発明は、医療用セラミック材料として広く適用することができる。

本発明の実施形態に係る医療用セラミック材料は、医療用コンポーネントを形成するために用いられる。当該医療用コンポーネントとして、人工股関節の骨頭ボールや臼蓋ライナー等を例示することができる。例えばライナーは、人工又は生体の骨頭に摺動可能に接触する部材として用いられる。ライナーは、上記骨頭を受けるための窪みを有する形状に形成される。当該窪みは、例えば、半球状に形成される。ライナーは、通常金属製のシェルを介して臼蓋等に保持される。ライナーには、骨頭からの荷重が作用する。ライナーには、生体の上半身の荷重等、比較的大きな荷重が作用する。比較的大きな荷重とは、例えば、数百Ｎ以上の荷重である。このように、生体内において比較的大きな荷重を受ける医療用コンポーネントの材料として、本実施形態の医療用セラミック材料を用いることが、好ましい。

医療用セラミック材料は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、ジルコニア（ＺｒＯ_２）と、酸化コバルトと、を含む複合材料として設けられている。即ち、医療用セラミック材料は、アルミナ−ジルコニア複合材料として設けられており、アルミナと、ジルコニアと、を母材として有している。

医療用セラミック材料は、好ましくは、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の少なくとも１種を更に含んでいる。

医療用セラミック材料は、焼結体として設けられている。より具体的には、医療用セラミック材料は、前述の各材料の粉末を混合することで形成された混合粉末を、型を用いて加圧成形し、さらに、焼成を行うことにより製造される。

医療用セラミック材料において、アルミナ、ジルコニア、酸化ストロンチウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムのそれぞれの含有量の合計は、１００質量％以下である。医療用セラミック材料において、酸化コバルト以外の材料の質量は、１００質量％である。

医療用セラミック材料におけるアルミナの含有量は、６５質量％以上であることが好ましい。アルミナの含有量をこのように設定することにより、生体親和性に優れ、且つ、高い硬度及び強度を有する、医療用セラミック材料を実現することができる。

医療用セラミック材料におけるジルコニアの含有量は、４質量％〜３４質量％であることが好ましい。ジルコニアの含有量の下限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料において、破壊靱性等の強度を十分に確保することができる。尚、破壊靱性は、材料の脆性破壊に対する抵抗を表す尺度をいう。また、ジルコニアの含有量の上限を上記の値に設定することにより、ヤング率の低下に起因する硬度低下を抑制することができる。

医療用セラミック材料における酸化ストロンチウムの含有量は、０．１質量％〜４．０質量％であることが好ましい。酸化ストロンチウムの含有量の下限を上記の値に設定することにより、ジルコニアの単斜晶系成分が多くなることを抑制することができる。これにより、医療用セラミック材料において強度を十分に確保することができる。また、酸化ストロンチウムの含有量の上限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料の焼成温度が高くなることを抑制できる。その結果、形状異方性粒子生成による緻密化阻害、及び、ジルコニア粒成長による強度又は硬度の低下を抑制できる。

更に、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムを一定割合添加することにより、アルミナとジルコニアの焼成時に、結晶粒成長を抑制しながら、低い温度条件で焼結体を緻密化できる。その結果、粒子径が小さく、且つ、高密度の組織で形成された焼結体を得ることができる。これにより、医療用セラミック材料の更なる高強度化が可能となる。

医療用セラミック材料において、二酸化シリコンの含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。また、二酸化チタンの含有量は、０．２２質量％以上であることが好ましい。また、医療用セラミック材料において、酸化マグネシウムの含有量は、０．１２質量％以上であることが好ましい。これにより、医療用セラミック材料の焼成時に、液相を十分に確保することができ、その結果、アルミナを十分に緻密化することができる。

焼結助剤として、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムを上記割合添加することが好ましい。これにより、ジルコニアへの酸化ストロンチウムの固溶が促進される。その結果、医療用セラミック材料における、強度、及び靭性を、より向上することができる。また、共晶点が１３００℃以下になり、焼結時に液相が生成し、材料の焼結が大きく促進される。この為、より低い焼成温度でも、高い緻密性の焼結体が得られる。また比較的低温で焼結することによって、異方粒の成長を抑制できる。その結果、医療用セラミック材料は、微細な組織となり、強度と硬度を十分に確保することができる。

以上より、アルミナを６５％質量％以上、ジルコニアを４〜３４質量％、酸化ストロンチウムを０．１〜４質量％、二酸化シリコンを０．２０質量％以上、二酸化チタンを０．２２質量％以上、酸化マグネシウムを０．１２質量％以上し、且つ、二酸化シリコンと、二酸化チタンと、酸化マグネシウムとの総量が０．６質量％〜４．５質量％含有する医療用セラミック材料では、高強度、高靭性、及び高硬度を実現できる。尚、各上記物質の含有量の合計は、１００質量％以下となるように設定される。

医療用セラミック材料において、酸化コバルトは、医療用セラミック材料の着色材料として設けられている。医療用セラミック材料は、酸化コバルトを含有する焼結体として構成されることで、青色の外観を有している。医療用セラミック材料の酸化コバルトとして、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、及び酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ_２Ｏ_３）の少なくとも一つを例示することができる。

医療用セラミック材料において、酸化コバルト以外の成分全体の質量を１００質量％としたとき、酸化コバルトの含有量は、０．２質量％〜１．０質量％に設定されていることが好ましい。酸化コバルトの含有量の下限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料における青味の度合いを十分に高くすることができる。その結果、医療用セラミック材料の滅菌のためにγ線を放射した場合でも、当該γ線の放射の前後における、医療用セラミック材料の色差値を十分に小さくすることができる。即ち、医療用セラミック材料についてγ線を照射した場合でも、目視して判別できるほどのくすみが生じることを、より確実に抑制することができる。また、酸化コバルトの含有量の上限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料における機械的強度を、十分に高い値に維持することができる。例えば、酸化コバルトの含有量を、１．０質量％よりも大きくした場合、医療用セラミック材料において、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の結晶相が生成されてしまう。これにより、医療用セラミック材料の破壊靱性値が低い値となってしまう。

尚、医療用セラミック材料において、酸化コバルトの含有量の上限は、０．５質量％であることが、好ましい。酸化コバルトの含有量の上限をこのように設定することにより、上述した、アルミナとコバルトの化合物の結晶相の生成を、より確実に抑制することができる。その結果、当該結晶相に起因する、医療用セラミック材料の破壊靱性値の低下を、より確実に抑制することができる。

医療用セラミック材料において、各上記材料のそれぞれにおいて、粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。また、医療用セラミック材料の各上記材料の粉末を混合した混合粉末を焼成する際の焼成温度は、１３００℃〜１５００℃であることが好ましい。

次に、医療用セラミック材料の製造方法を説明する。図１は、医療用セラミック材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示すように、医療用セラミック材料を製造する際には、まず、医療用セラミック材料を形成する材料となる粉末を準備する（ステップＳ１）。具体的には、アルミナ、ジルコニア、酸化コバルト（四酸化三コバルトＣｏ_３Ｏ_４）、酸化ストロンチウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムのそれぞれの粉末を準備する。

次に、各上記材料のそれぞれの粉末を、秤量する（ステップＳ２）。具体的には、アルミナ、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムのそれぞれについて、医療用セラミック材料における含有量が前述した質量％の条件を満たすように、秤量される。

次に、秤量した各上記材料の粉末のうち、酸化コバルトの粉末以外の粉末を、混合する（ステップＳ３）。これにより、秤量した各上記材料の粉末のうち、酸化コバルトの粉末以外の粉末が、均一に混ぜられる。その後、均一に混ぜられた粉末に、秤量された酸化コバルトの粉末を、更に混合する（ステップＳ４）。これにより、医療用セラミック材料を形成する材料としての、混合粉末が完成する。

次に、上記混合粉末を、加圧成形する（ステップＳ５）。具体的には、上記混合粉末を、金型等の所定の型のキャビティ内に充填する。当該型は、前述の医療用コンポーネントを形成するための型である。型内において、混合粉末は、例えば、１００ＭＰａの圧力で、加圧される。尚、当該加圧成形工程では、例えば、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を行うことが好ましい。これにより、混合粉末は、前述の医療用コンポーネントの形状を有する圧粉体を構成する。即ち、混合粉末を加圧して固めた固形体としての圧粉体が形成される。冷間静水圧成形を実施した場合には、圧粉体の密度を、より均一にすることができる。

次に、上記圧粉体を、焼成する（ステップＳ６）。この場合の焼成温度は、ほぼ１３００℃〜１５００℃の範囲に設定され、場合によっては熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）が施される。これにより、上記圧粉体は、焼結体となる。即ち、医療用セラミック材料が完成する。図１では省略しているが、必要に応じて焼成前又は焼成後に切削加工、研削加工、研磨加工などの機械加工を加え所望の形状の医療用部材とすることが出来る。次に、当該医療用セラミック材料に、γ線による滅菌処理を施す（ステップＳ７）。通常、医療用セラミック材料へのγ線の照射量は、２５ｋＧｙ程度となるように設定される。

以上説明した医療用セラミック材料によると、酸化コバルトの含有量が０．２質量％〜１．０質量％に設定されている。これにより、医療用セラミック材料に関して、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を抑制することにより、美しい青色の外観を維持することができる。酸化コバルトの含有量が０．２質量％未満であると、酸化コバルトを用いることによる、医療用セラミック材料の着色度合を十分に大きくすることができない。このため、γ線の照射に起因する、医療用セラミック材料の色差が大きく、医療用セラミック材料に生じたくすみが、明確に視認される虞がある。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることとなる。その結果、医療用セラミック材料について、破壊靱性等の機械的強度が低下し、耐久性が低下してしまう。

従って、本実施形態の医療用セラミック材料によると、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい青色の外観を維持することができる。

また、医療用セラミック材料によると、酸化コバルトの含有量は、０．２質量％〜０．５質量％であることが、より好ましい。このように、酸化コバルトの含有量を０．５質量％以下に設定していることにより、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることを、より確実に抑制することができる。その結果、医療用セラミック材料の破壊靱性の低下の抑制を通じて、医療用セラミック材料の耐衝撃性能、即ち耐久性を、より一層高くできる。

また、医療用セラミック材料の製造方法によると、混合ステップ（ステップＳ４）における酸化コバルトは、四酸化三コバルトを含んでいる。これにより、より鮮やかな青色に着色され、美観に優れた医療用セラミック材料を、実現することができる。

また、本実施形態による医療用セラミック材料は、青色の外観を有している。従来のアルミナやジルコニアなどの酸化物セラミック製医療用セラミック材料は、その多くが白色〜淡黄色であったので、青色の外観を持つことは、従来品との区別を明確にし、誤使用を防ぐ効果がある。また、青色は、集中力を高める効果のある色として知られている。したがって、上記医療用セラミック材料で形成された人工関節用コンポーネントを患者に設置する手術の際、術者の集中力を高めることができる。これにより、術者が手術を行い易い環境を、医療用セラミック材料によって提供することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能である。

図１に示すステップＳ１〜Ｓ６を実施し、その後、ステップＳ７のγ線照射を実施することにより、実施例１を作製した。尚、ステップＳ７において、γ線の照射量は、２５ｋＧｙであった。また、実施例１と同様にして、実施例２，３，４，５、及び比較例１，２，３を、それぞれ作製した。尚、実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれの形状は、円板状（タブレット状）である。また、実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれについては、加圧成形としては、金型成形を行った。また、実施例１〜５及び比較例１〜３については、酸化コバルトの含有量以外の構成成分は、全く同一とした。実施例１〜５及び比較例１〜３について、酸化コバルトの含有量は、酸化コバルト以外の成分全体の質量を１００質量％としたとき、下記の通りとした。
比較例１：０．０質量％
比較例２：０．１質量％
実施例１：０．２質量％
実施例２：０．３質量％
実施例３：０．４質量％
実施例４：０．５質量％
実施例５：１．０質量％
比較例３：３．０質量％

[色差値の測定]
実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれについて、γ線の照射の前と、γ線の照射の後との間での色差値を測定した。色差は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７０ｄ）を用いて測定した。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれについて、表面の拡散反射率の測定を行うことで、ＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における値を得た。この得た値から色差値を算出した。

尚、色の表示方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）のＺ８７２９に制定されている、「色の表示方法−Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系及びＬ^＊ｕ^＊ｖ^＊表色系」と、ＪＩＳのＺ８７３０に制定されている、「色の表示方法−物体色の色差」に従った。Ｌ^＊は、明度であり、ａ^＊，ｂ^＊は、それぞれ、クロマネティクス指数である。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、これらＬ^＊ａ^＊ｂ^＊についての色空間上の座標で、色を表したものである。色差値ΔＥは、下記式（１）より得られる。
ΔＥ＝｛（ｄＬ^＊）^２＋（ｄａ^＊）^２＋（ｄｂ^＊）^２｝^１／２・・・・・（１）
尚、ΔＥは、実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれについて、γ線の照射の前後における色差であり、上記色空間における距離を示す。また、ｄＬ^＊は、実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれについて、γ線の照射の前後における、明度の差である。また、ｄａ^＊及びｄｂ^＊は、実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれについて、γ線の照射の前後における、クロマネティクス指数の差である。

尚、色差の測定においては、実施例１〜３及び比較例１について、各々同一条件の試験体を３つずつ作製し、当該３つの測定結果の平均値を算出した。実施例４及び比較例２〜３については、試験体数は各１つずつとした。

表１及び図２に、測定結果を示す。

図２は、酸化コバルトの含有量と、γ線の照射の前後における色差ΔＥとの関係を示すグラフ図である。尚、図２に記載されている、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係と、表１に記載されている、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係とは、同一内容である。

図２では、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係を示す実測値を、菱形で示している。また、図２では、測定結果を基に推測される、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係を示すグラフが、実線で記載されている。また、表１には、色差ΔＥについての評価が示されている。具体的には、色差ΔＥが３．５を超えている場合には、γ線の照射によって、色のくすみ(変色)が明らかに確認出来るとして、×の評価とした。また、色差ΔＥが３．０以上で且つ３．５以下の場合には、実質的に色のくすみを視認できないとして、○の評価とした。また、色差ΔＥが３．０未満の場合には、色のくすみが極めて小さく、色のくすみをより一層視認できないとして、◎の評価とした。

表１及び図２に示されているように、従来品と同等である比較例１では、色差ΔＥは、７．２という大きな色差値が測定され、×の評価とした。比較例１では、酸化コバルトが添加されていないことからγ線の照射前には白色であったが、γ線を照射することによる、色のくすみ度合が大きく、一見して、くすみが生じていることを視認でき、γ線の照射に起因する、美観の低下が明確に確認された。

また、比較例２では、色差ΔＥは、４．７と、従来品（比較例１）の色差ΔＥ＝７．２よりも色差は小さくなったが、その効果は不十分であり、×の評価とした。このように、比較例２では、γ線を照射することによる、色のくすみ度合がまだ大きく、一見して、くすみが生じていることを視認でき、γ線の照射に起因する、美観の低下が明確に確認された。

一方、実施例１では、色差ΔＥは、３．３であり、○の評価とした。実施例１の色差ΔＥは、酸化コバルトが添加されていない比較例１についての色差ΔＥの半分未満であった。このように、実施例１では、γ線を照射することによる、色のくすみ度合を、確実に抑制することができた。このため、実施例１では、くすみが生じていることを視認することがほとんどできず、γ線の照射に起因する、美観の低下を抑制していることが実証された。

また、実施例２，３では、色差ΔＥは、何れも、２．２であり、実施例１よりも更に改善されているため、◎の評価とした。

また、実施例４では、色差ΔＥは、１．７であり、同じく◎の評価とした。このように、実施例２，３，４では、γ線を照射することによる、色のくすみ度合を、より一層確実に抑制することができ、くすみが生じていることを視認することはできず、γ線の照射に起因する、美観の低下が、より一層を確実に抑制されていることが実証された。

また、比較例３では、色差ΔＥは、０．６であり、色差ΔＥについては、実施例と同様に、◎の評価とした。

図２に示すように、酸化コバルトの含有量が１．０質量％の場合でも、γ線の照射の後も、色のくすみ度合が小さく、γ線の照射前の美観が維持されていることが明らかである。以上の説明から明らかなように、酸化コバルトの含有量が０．２質量％以上である場合には、γ線の照射の後も、色のくすみ度合が小さく、γ線の照射前の美観が維持されていることが実証された。

[機械的性質の測定]
次に、実施例４，５及び比較例１，２，３のそれぞれについて、機械的性質を測定した。具体的には、実施例４，５及び比較例１，２，３のそれぞれについて、密度、強度（４点曲げ強度）、破壊靱性値、及び硬度（ビッカース硬さ）を測定した。測定方法、条件は以下の通りである。
密度：ＩＳＯ１８７５４に準拠し、嵩密度を測定した。
４点曲げ強度：ＩＳＯ１４７０４：２００８に準拠し、クロスヘッドスピード ０．５ｍｍ／ｍｉｎ、上スパン２０ｍｍ、下スパン４０ｍｍの条件にて測定した。
破壊靭性：ＩＳＯ１５７３２に準拠し、ＳＥＰＢ法にて、試験片形状３×４×４０ｍｍ、圧痕押し込み荷重９８Ｎ（１点）、３点曲げ試験法にて、下スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
硬さ：ＩＳＯ１４７０５に準拠したビッカース硬さ試験にて、押し込み荷重９．８Ｎ、１５秒保持の条件にて測定した。
結果を表２に示す。

表２に示されているように、密度については、実施例４，５及び比較例１，２，３の何れも、実質的に同じ値であった。また、強度について、実施例４，５及び比較例１，２，３の何れも、１１００ＭＰａを超えており、十分な値を有していることが実証された。

また、表２に示されているように、破壊靱性について、実施例４，５及び比較例１，２では、４．３ＭＰａ・ｍ^０．５以上の高い値を有していることが実証された。一方、比較例３では、破壊靱性は、４．２ＭＰａ・ｍ^０．５と、靱性が最も低い値が測定され、破壊靱性が低いことが実証された。また、硬さ（ＨＶ）についても、実施例４，５及び比較例１，２，３の中で比較例３が、最も低い値を示し、硬度も低いことが実証された。このように、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、破壊靱性と硬度がやや低下することが明らかとなった。

次に、実施例４，５、及び比較例２，３について、Ｘ線回析を行った。結果を図３に示す。図３は、実施例４，５、及び比較例２，３について、Ｘ線回析を行った結果を示すグラフ図である。図３において、横軸（２Ｔｈｅｔａ）は、回折角を示しており、縦軸（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、Ｘ線の強度を示している。図３に示すように、回折角（２Ｔｈｅｔａ）が、３１度前後、及び３７度前後のそれぞれでピークが出現している場合、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が生成されていると判定することができる。

酸化コバルトの含有量が０．１質量％である比較例２、及び酸化コバルトの含有量が０．５質量％である実施例４については、酸化コバルトの含有量が小さく、回折角が３１度前後、及び３７度前後の何れにおいても、Ｘ線強度のピークの発生は、認められなかった。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％である実施例５についても、回折角が３１度前後では、Ｘ線強度のピークの発生は認められなかった。

実施例５においては、回折角が３７度前後において、僅かながらＸ線強度が高くなってはいるものの、明確なピークが生じているとまでは認められなかった。実施例５では、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の結晶相は、ごく僅かしか存在していないと考えることができる。

一方、比較例３においては、回折角が３１度前後及び３７度前後のそれぞれにおいて、Ｘ線の強度に、明確なピークの発生が認められた。即ち、比較例３においては、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の結晶相が、明らかに存在していることが判明した。この結晶相の存在により、破壊靱性の低下が生じていると考えられる。即ち、表２に示す機械的性質の測定結果、及び、図３に示すＸ線回折の結果より、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えている場合には、破壊靱性が低く、十分な耐久性を確保し難いことが実証された。換言すれば、酸化コバルトの含有量が１．０質量％以下である場合には、破壊靱性が高く、十分に高い耐久性を確保できることが実証された。

図４は、実施例４，５及び比較例２，３のそれぞれの表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。図４に示すように、比較例２及び実施例４，５では、本発明の複合多結晶セラミックスを構成する微細結晶粒子の粒子間は明瞭に確認できる。これは、粒子間(粒界)に主成分以外の何らかの成分（アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の結晶相）の生成が、明確には認められないことを示している。一方、比較例３では、酸化コバルトの含有量が３．０質量％という大きな量である結果、図４の画像において、粒界がぼやけたような観察結果が得られた。これは、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の結晶相が形成され、粒界に存在しているためと考えられる。この様な微細構造の変化が、破壊靭性や硬度の低下の原因であると、推定される。

本発明は、人工関節等に用いられる、医療用セラミック材料の製造方法として、広く適用することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも、アルミナ、ジルコニア、及び酸化コバルトのそれぞれの粉末を、前記アルミナおよび前記ジルコニアを母材として混合することにより、混合粉末を形成する混合ステップと、
   前記混合粉末を加圧成形することにより、圧粉体を形成する加圧成形ステップと、
   前記圧粉体を焼成することで焼結体を形成する焼成ステップと、
   前記焼結体にγ線による滅菌処理を施す滅菌ステップと、
   を含み、
   前記混合ステップで形成された前記混合粉末のうち、前記酸化コバルト以外の前記混合粉末の質量を１００質量％とした場合に、前記混合粉末には、前記アルミナが６５質量％以上含まれており、前記ジルコニアが４質量％〜３４質量％含まれており、前記酸化コバルトが０．２質量％〜１．０質量％含まれており、
   前記滅菌ステップにおいて、前記混合粉末を用いて形成された前記焼結体に前記γ線が照射されることで、前記γ線の照射の前後における前記焼結体の色差が３．５以下とされていることを特徴とする、医療用セラミック材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の医療用セラミック材料の製造方法であって、
   前記酸化コバルトの含有量が、０．２質量％〜０．５質量％であることを特徴とする、医療用セラミック材料の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の医療用セラミック材料の製造方法であって、
   前記混合ステップにおける前記酸化コバルトは、四酸化三コバルトを含むことを特徴とする、医療用セラミック材料の製造方法。

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