JP5949396B2 - 積層シート及び発泡積層シート - Google Patents

Description

本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態であり、いわゆる未発泡原反を意味する。

従来、発泡壁紙としては、紙質基材（例えば裏打紙）に、ハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂を含有する発泡樹脂層を形成したものが知られている。特に、ハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)を用いた発泡壁紙がよく知られている。

このハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂を含有する発泡樹脂層を形成した発泡壁紙は、塩化ビニル樹脂を含有する発泡樹脂層を有する発泡壁紙に比べて環境に配慮されている一方、表面強度が劣る。そのため、当該発泡壁紙は、表面強度を付与するための手段を必要とする。このような手段としては、例えば、発泡樹脂層の発泡倍率を抑える方法が挙げられる。

しかしながら、前記方法では、施工時に下地の不陸を隠蔽することができないという問題がある。

一方、上記問題を改善し、表面強度に優れた発泡壁紙を製造する方法として、特許文献１には、発泡樹脂層としてエチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）を含む樹脂組成物により形成された層を有する発泡壁紙が提案されている。

しかしながら、当該発泡壁紙は、EMAA樹脂特有の凝集力があるため、延性及び展性（延展性）に欠ける。そのため、発泡壁紙を施工した後での建物の経年変化や建物の揺れなどによる下地のずれ、下地の開きなどに対する追従性（以下、「下地追従性））が不十分であり、クラックが生じやすいという問題がある。

特開2008-156811号公報

本発明は、発泡樹脂層の樹脂成分としてオレフィン系樹脂を使用した場合でも、実用的な表面強度を有し、且つ、下地追従性に優れた発泡積層シート、並びに、当該発泡積層シートの製造に有用な、積層シート（未発泡原反）を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分を特定量で含有する発泡剤含有樹脂層を有する積層シート及び当該発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シートによれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
１． 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
(1) 前記発泡剤含有樹脂層は、エチレン共重合体、並びに、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を含有し、
(2) 前記エチレン共重合体は、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
(3) 前記エチレン共重合体の含有量は、前記発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の93〜97質量%であり、前記不飽和カルボン酸重合体の含有量は、前記発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の3〜7質量%である、
ことを特徴とする積層シート。
２． 前記エチレン共重合体におけるエチレン以外のコモノマー成分が、酢酸ビニル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１に記載の積層シート。
３． 前記不飽和カルボン酸重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の積層シート。
４． 前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５． 前記基材上に非発泡樹脂層B、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Aが順に形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
６． 上記項１〜５のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
７． 最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項６に記載の発泡積層シート。

以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
(1) 前記発泡剤含有樹脂層は、エチレン共重合体、並びに、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を含有し、
(2) 前記エチレン共重合体は、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
(3) 前記エチレン共重合体の含有量は、前記発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の85〜97質量%であり、前記不飽和カルボン酸重合体の含有量は、前記発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の3〜15質量%である、ことを特徴とする
上記特徴を有する本発明の積層シートは、特に発泡剤含有樹脂層の樹脂成分として、特定の共重合体及び特定の不飽和カルボン酸重合体をそれぞれ特定量で含有することにより、発泡樹脂層の樹脂成分としてオレフィン系樹脂を使用した場合でも、実用的な表面強度を有し、且つ、下地追従性に優れた発泡積層シートが得られる。

以下、積層シートの各層について説明する。

基材
基材としては限定されず、公知の繊維質基材（裏打紙）などが利用できる。

具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。

基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m²程度が好ましく、50〜120 g/m²程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層
本発明で用いる発泡剤含有樹脂層は、エチレン共重合体及び不飽和カルボン酸重合体を含有する。

前記エチレン共重合体は、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。即ち、前記エチレン共重合体におけるエチレン以外のモノマー成分（いわゆるコモノマー成分）は、α,β不飽和カルボン酸エステル及びカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。前記エチレン以外のコモノマー成分は、酢酸ビニル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

前記エチレン共重合体は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記エチレン共重合体は、二元共重合体又は三元以上の共重合体のいずれも使用することができる。

前記エチレン共重合体として二元共重合体を使用する場合、前記エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（EMA）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（EEA）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（EMMA）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体（EEMA）等からなる群から選択された少なくとも1種が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体(EMA)、及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（EMMA）からなる群から選択された少なくとも1種がより好ましい。

前記エチレン共重合体の含有量は、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の85〜97質量%であり、90〜95質量%が好ましい。前記エチレン共重合体の含有量を上記範囲に設定することにより、良好な発泡性及び実用的な表面強度が得られるとともに、優れた下地追従性が得られる。なお、優れた下地追従性とは、発泡壁紙を施工した後での建物の経年変化や建物の揺れなどによる下地のずれ、下地の開きなどに対して発泡壁紙が追従することができ、クラックが生じにくいことをいう。

前記エチレン共重合体におけるエチレン以外のコモノマー成分の含有量は、15〜25質量%が好ましい。このような共重合比率を採用することにより、実用的な表面強度及び優れた下地追従性が得られる。

本発明では、上述の通り、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分として、前記エチレン共重合体とともに、不飽和カルボン酸重合体を含有する。本発明において、不飽和カルボン酸重合体とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む重合体である。

前記不飽和カルボン酸重合体は、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。前記不飽和カルボン酸重合体が共重合体である場合、二元共重合体又は三元以上の共重合体であってもよい。なお、前記不飽和カルボン酸重合体は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

単独重合体の前記不飽和カルボン酸重合体としては、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸が挙げられる。

共重合体の前記不飽和カルボン酸重合体としては、前記不飽和カルボン酸以外のモノマー成分（コモノマー成分）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンが挙げられる。また、前記不飽和カルボン酸重合体として、アクリル酸−メタクリル酸共重合体も使用することができる。

前記不飽和カルボン酸重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)及びエチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

前記不飽和カルボン酸重合体の含有量は、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の3〜15質量%であり、5〜10質量%が好ましい。前記不飽和カルボン酸重合体の含有量を上記範囲に設定することにより、良好な発泡性及び実用的な表面強度が得られるとともに、優れた下地追従性が得られる。特に、上記表面強度については、不飽和カルボン酸重合体中のカルボン酸基が水素結合を形成するために得られるものと考えられる。また、発泡剤含有樹脂層に無機充填剤、顔料等のフィラーが含まれる場合には、当該フィラーとカルボン酸基との相互作用が生じることにより、上記表面強度が得られると考えられる。

含有量における前記エチレン共重合体と不飽和カルボン酸重合体との関係は、エチレン共重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の85〜97質量%であって、且つ、不飽和カルボン酸重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の3〜15質量%である。エチレン共重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の85質量%未満であって、且つ、不飽和カルボン酸重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の15質量%を超える場合、良好な発泡性又は下地追従性が得られない。また、エチレン共重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の97質量%を超え、且つ、不飽和カルボン酸重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の3質量%未満である場合、実用的な表面強度を確保できない。より好ましくは、エチレン共重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の90〜95質量%であって、且つ、不飽和カルボン酸重合体の含有量が発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の5〜10質量%である。

発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。

熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、7倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。

発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。

なお、これらの発泡助剤と不飽和カルボン酸重合体とADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程における焼けや発色団の形成により発泡樹脂層及び基材が黄変する可能性がある。そのため、不飽和カルボン酸重合体とADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。

顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層が樹脂架橋されていることにより、さらに優れた下地追従性が得られる。この効果は、樹脂架橋によって、(1)発泡剤含有樹脂層が擬似高分子化したこと、(2)（発泡剤含有樹脂層に前記無機充填剤、顔料等のフィラーが含まれている場合には）発泡剤含有樹脂層中の樹脂と前記フィラーとの間に生じる界面接着性が向上したこと、が理由であると考えられる。

発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋させるための方法としては、(1)発泡剤含有樹脂層に電離放射線を照射する、(2)発泡剤含有樹脂層に架橋剤を含有する、等が挙げられる。なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合・架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線、電子線等が用いられる。紫外線源としては、例えば超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。また、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いれば良い。

発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋させるための方法の中でも、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分である不飽和カルボン酸重合体は電子線照射によって架橋し易いために上記下地追従性の向上効果がより顕著に奏されるという観点から、電子線を照射する方法が好ましい。

発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。

架橋剤としては、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生して分子間又は分子内に架橋結合を形成させる公知のラジカル発生剤が使用できる。例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキシン、１，３−ビス（タ−シャリ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。

架橋剤の含有量は限定されないが、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分100質量部に対して0.1〜2質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層には、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が例示できる。例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋助剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。

架橋助剤の含有量は限定されないが、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分100質量部に対して10質量部以下が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜100μm程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度が好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜35g/10minであることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。

非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。

例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。

接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量%であるものが好ましく、15〜41質量%であるものがより好ましい。

接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。

発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを有してもよい。

非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が好ましい。非発泡樹脂層Aの樹脂成分として上記樹脂を使用することにより、優れた耐傷性が得られるとともに、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分と共通することによる界面接着性の向上効果も得られる。

非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、特に5〜20μm程度がより好ましい。

本発明では、後記製造上の観点からも、基材上に非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及非発泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。

絵柄模様層
発泡剤含有樹脂層上（又は非発泡樹脂層A上）には、絵柄模様層を形成してもよい。

絵柄模様層は、樹脂積層体に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。

表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、発泡剤含有樹脂層又は絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。

表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。

積層シート又は後記の発泡積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

表面保護層の厚みは限定的ではないが、0.1〜15μm程度が好ましい。

≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることによ
り得られる。発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される
条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。

本発明の発泡積層シートは、最表面層の上からエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が上記表面保護層である場合に、表面樹脂層を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

≪発泡積層シートの製造方法≫
発泡積層シートの製造方法としては、例えば、基材及び発泡剤含有樹脂層上に絵柄模様層を形成後、絵柄模様層上に表面保護層を形成して積層シートとし、次いで熱処理することにより発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることにより製造できる。

発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。

発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。この電子線照射は、絵柄模様層や表面保護層を形成した後でもよい。

発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及び表面保護層を順次積層する。この際、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層することができる。印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。

次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。

本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙、各種装飾材、ラミネート化粧板用表皮材、クッション性床材、断熱化粧材等を用途として使用することができる。

本発明の積層シートは、特に発泡剤含有樹脂層の樹脂成分として、特定の共重合体及び特定の不飽和カルボン酸重合体をそれぞれ特定量で含有することにより、発泡樹脂層の樹脂成分としてオレフィン系樹脂を使用した場合でも、実用的な表面強度を有し、且つ、下地追従性に優れた発泡積層シートが得られる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)及びエチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)をとその他発泡剤含有樹脂層の材料を、下記の配合により溶融混練した後、厚みが100μmとなるように製膜し、裏打紙と貼り合わせた。

次に200kV, 35kGyの条件で電子線照射を行った。

次に、発泡剤含有樹脂層上にグラビア印刷機によりアクリル系水性エマルジョン（大日精化工業株式会社製）をコートすることによって表面保護層を形成し、ギアオーブンにて加熱(220℃×35秒)し、発泡剤含有樹脂層を発泡させ、所望の発泡積層シート（発泡壁紙）を得た。

＜発泡剤含有樹脂組成物＞
・EVA「エバフレックスEV450：三井・デュポンポリケミカル株式会社製」：93質量部
・EMAA「N1110H：三井・デュポンポリケミカル株式会社製」 ：7質量部
・炭酸カルシウム「ホワイトンH：白石工業株式会社製」 ：10質量部
・二酸化チタン「タイピュアR-108：デュポン株式会社製」 ：30質量部
・発泡剤「ビニホールAC#3：永和化成工業株式会社製」 ：4.0質量部
・発泡助剤「ADHS：大塚化学株式会社製」 ：4.0質量部
実施例２
EVAに代えて、EMA「レクスパールEMA EB440H：日本ポリエチレン株式会社製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。

実施例３
EVAに代えて、EMMA「アクリフトWH401：住友化学株式会社製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。

実施例４
EMAAに代えて、EAA「レクスパールEAA：日本ポリエチレン株式会社製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。

実施例５
EVAとEMAAの配合量比率をEVA:EMAA=93:7(質量比)に代えて、EVA:EMAA=97:3(質量比)とする以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

参考例１
EVAとEMAAの配合量比率をEVA:EMAA=93:7(質量比)に代えて、EVA:EMAA=85:15(質量比)とする以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

比較例１
EVAとEMAAの配合量比率をEVA:EMAA=93:7(質量比)に代えて、EVA:EMAA=0:100(質量比)とする（即ち、樹脂成分としてEMAAのみ使用する）以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

比較例２
EVAとEMAAの配合量比率をEVA:EMAA=93:7(質量比)に代えて、EVA:EMAA=100:0(質量比)とする（即ち、樹脂成分としてEVAのみ使用する）以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

比較例３
EVAとEMAAの配合量比率をEVA:EMAA=93:7(質量比)に代えて、EVA:EMAA=80:20(質量比)とする以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

比較例４
EVAとEMAAの配合量比率をEVA:EMAA=93:7(質量比)に代えて、EVA:EMAA=99:1(質量比)とする以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。

試験例１
各実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の耐傷性、下地追従性及び発泡性を調べた。各試験方法の評価基準は次の通りである。

≪耐傷性≫
発泡壁紙を、表面強化性能試験（日本ビニル工業会）に従って、荷重200gで5往復の引掻き試験を行った。引掻き跡の樹脂の毛羽立ちがない又は僅かであるものを5、引掻き跡が毛羽立つが発泡樹脂層の凹みは認められないものを4、引掻き跡が毛羽立ち発泡樹脂層に凹みが認められるものを3、評価3よりは引掻き跡の毛羽立ち及び発泡樹脂層の凹みが見られるが裏打紙の露出がないものを2、引掻き跡が大きく毛羽立ち裏打紙が露出するものを1と評価した。なお、評価2〜5を合格とした(5が最も高い評価である)。

≪下地追従性≫
発泡壁紙の裏打紙側に2枚のボード紙を貼り付け、引張り試験機を用いて壁紙巾方向に3mm/min の速度で2.0mm変位させたときの発泡壁紙の外観を観察した。外観変化が全く見られないものを5、クラック（穴開き）は無いが、僅かに艶変化及び／又は白化が見られるものを4、クラック（穴開き）が部分的に見られるものを3、評価3よりはクラック（穴開き）が見られるが破断に至らないものを2、完全に破断に至ったものを1と評価した。なお、評価2〜5を合格とした(5が最も高い評価である)。

≪発泡性≫
発泡壁紙の発泡倍率を算出し、発泡倍率が10倍以上のものを5、7倍以上10倍未満のものを4、5倍以上7倍未満のものを3、3倍以上5倍未満のものを2、3倍未満のものを1と評価した。発泡倍率は、
発泡倍率＝（発泡後厚み−裏打紙厚み）／（発泡前厚み−裏打紙厚み）により算出した。なお、評価2〜5を合格とした(5が最も高い評価である)。

結果を以下の表に示す。

Claims (7)

1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が形成されている積層シートであって、
   (1) 前記発泡剤含有樹脂層は、エチレン共重合体、並びに、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む不飽和カルボン酸重合体を含有し、
   (2) 前記エチレン共重合体は、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
   (3) 前記エチレン共重合体の含有量は、前記発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の93〜97質量%であり、前記不飽和カルボン酸重合体の含有量は、前記発泡剤含有樹脂層の樹脂成分の3〜7質量%である、
   ことを特徴とする積層シート。
2. 前記エチレン共重合体におけるエチレン以外のコモノマー成分が、酢酸ビニル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の積層シート。
3. 前記不飽和カルボン酸重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
5. 前記基材上に非発泡樹脂層B、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Aが順に形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
7. 最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項６に記載の発泡積層シート。