JP5954522B2 - 水中への溶出が促進される固形農薬組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中での崩壊性、拡展性及び分散性が改良され、農薬活性成分の水中への溶出が促進される固形農薬組成物に関するものである。

粒状農薬組成物は安全性の高い製剤形態であるが、農薬活性成分の水溶解度が極めて低い場合、粒状農薬組成物中から農薬活性成分を水中にすばやく溶出させることが難しく、満足できる薬効が得られない場合がある。これらの問題点を解決するためには、粒状組成物からの農薬活性成分の水中溶出性を向上させる必要があり、そのための種々の試みがなされている。

例えば、20℃における溶解度80ppm以下の水難溶性農薬活性成分、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマースチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ベントナイトおよび担体を粒剤中に含有することで農薬活性成分の溶出が促進されることが知られている（特許文献１参照）。また、農薬活性成分、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル系界面活性剤、スルホネート系界面活性剤およびポリカルボン酸系界面活性剤を粒状組成物中に含有することで農薬活性成分の溶出が促進されることが知られている（特許文献２参照）。さらに、ａ）農薬活性成分、ｂ）ナトリウムモンモリロナイト、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびｃ）アルキルベンセンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型界面活性剤およびポリカルボン酸型界面活性剤から選ばれる群からなる界面活性剤の一種を粒剤中に含有することで高湿度条件下での保存において粒子硬度の低下が少なくなることが知られている（特許文献３参照）。

特開２０００−１４３４０３号公報 特開２０１０−１３３８９号公報 特開平７−１７９３０２号公報

しかしながら、上記のいずれの方法を用いても、農薬活性成分の水溶解度や溶剤に対する水溶解度が極めて低い場合には、粒状農薬組成物からの農薬活性成分の溶出性を向上させる効果が未だ不十分であり、実用上問題があった。

本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕に記載された固形農薬組成物に関するものである。

〔１〕 （a）農薬活性成分、（b）ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル系界面活性剤またはポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル系界面活性剤、（c）スルホネート系界面活性剤および（d）カルボキシメチルセルロース塩を含有する固形農薬組成物。

〔２〕 更に界面活性剤として（e）ポリカルボン酸塩を含有する上記〔１〕記載の固形農薬組成物。

〔３〕 （b）の界面活性剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸もしくはポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル硫酸またはそれらの塩である上記〔１〕または〔２〕記載の固形農薬組成物。

〔４〕 （c）スルホネート系界面活性剤が、ジアルキルスルホコハク酸塩である上記〔１〕ないし〔３〕から選ばれるいずれかに記載の固形農薬組成物。

〔５〕 （ｅ）ポリカルボン酸塩が、ポリアクリル酸塩である上記〔２〕ないし〔４〕から選ばれるいずれかに記載の固形農薬組成物。

〔６〕 固形農薬組成物が、粒状である上記〔１〕ないし〔５〕から選ばれるいずれかに記載の固形農薬組成物。

本発明の固形農薬組成物は、従来のものと比べて水中での崩壊性、拡展性及び分散性が改良され、農薬活性成分の水中溶出性をより向上させることができる。

本発明の固形農薬組成物としては、粉剤、粉粒剤、微粒剤、粒剤、水面に浮上し拡散する粒を水溶性フィルムで包装したジャンボ剤、使用時に水に希釈する水和剤や顆粒水和剤を挙げることができる。これらの中では、粒状農薬組成物である微粒剤、粒剤、ジャンボ剤および顆粒水和剤が好ましく、特に粒剤が好ましい。

本発明で使用される（b）の界面活性剤とは、以下の（１）〜（６）の界面活性剤である。

（１）ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル：例えば、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルが挙げられる。

（２）ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル：例えば、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテルおよびポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルが挙げられる。

（３）ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸およびその塩：例えば、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩が挙げられる。

（４）ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル硫酸およびその塩：例えば、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩が挙げられる。

（５）ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸およびその塩：例えば、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩が挙げられる。

（６）ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテルリン酸およびその塩：例えば、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩が挙げられる。

上記の（１）〜（６）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

（b）の界面活性剤の中で好ましいものは、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸、ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル硫酸およびそれらの塩であり、特に好ましいものはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸、ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル硫酸およびそれらの塩である。

本発明で使用される（c）スルホネート系界面活性剤とは、スルホン酸基を有する界面活性剤であり、例えば、パラフィン（例えばＣ_８〜２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えばＣ_８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ_８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ_８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ_８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ_１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ_１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ_８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。該塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

（c）スルホネート系界面活性剤の中で好ましいものは、ジアルキルスルホコハク酸塩である。

本発明で使用される（d）カルボキシメチルセルロース塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。この中で好ましい対イオンはアルカリ金属であり、より好ましいものはナトリウムである。

（d）カルボキシメチルセルロース塩の具体例としては、例えばセロゲン７０１A、セロゲン７０３A、セロゲン５A、セロゲン６A、セロゲン７A、セロゲンPR、セロゲンWS-A、セロゲンPL-１５、セロゲンWS-CN、セロゲンWS-C、セロゲンWS-D、セロゲンBS、セロゲンBS−H、セロゲンBSH−３、セロゲンBSH−４、セロゲンBSH−５、セロゲンBSH−６、セロゲンBSH−１０、セロゲンBSH−１２、セロゲン６HS９、セロゲンEPおよびセロゲンHE−１５００F（以上、商品名／第一工業製薬（株）製）、サンローズF１０LC、サンローズF２０LC、サンローズF０１MC、サンローズF１０MC、サンローズF３０MC、サンローズF５０MC、サンローズFT−１、サンローズFT−３、サンローズ０４HC、サンローズFT−８、サンローズF２０HC、サンローズAPP−８４、サンローズA０２SH、サンローズA０４SH、サンローズA１０SH、サンローズA２０SH、サンローズA１００SH、サンローズPN０１L、サンローズPN０５L、サンローズPN２０L、サンローズSN０１L、サンローズSN３０C、サンローズSN６０C、サンローズSN８０C、サンローズB１B、サンローズB３B、Hi−サンローズH−７５５およびサンローズSLD−F1（以上、商品名／日本製紙ケミカル（株）製）等が挙げられる。

本発明で使用される（e）ポリカルボン酸塩とは、カルボキシル基を複数有する界面活性剤であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えばＣ_８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（例えばＣ_８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。該塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

（e）ポリカルボン酸塩の中で好ましいものは、ポリアクリル酸塩であり、平均分子量が４,０００〜１,００００のナトリウム塩やカリウム塩が特に好ましい。

（b）の含有量は、固形農薬組成物１００重量部に対し1〜10重量部であることが望ましい。（c）の含有量は、固形農薬組成物１００重量部に対し０．１〜5重量部であることが望ましい。（d）の含有量は、固形農薬組成物１００重量部に対し1〜10重量部であることが望ましい。（e）の含有量は、固形農薬組成物１００重量部に対し０．１〜5重量部であることが望ましい。

本発明の固形農薬組成物には、必要に応じて増量剤として鉱物質微粉あるいは水溶性粉末を用いることができる。鉱物質微粉としては、例えばケイソウ土、タルク、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム等が用いられる。水溶性粉末としては、例えば乳糖、果糖、ショ糖、ブドウ糖、デキストリン、デンプン等の糖類、尿素および硫酸、燐酸、塩酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等が用いられる。これらの増量剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、必要に応じてその他の補助剤として、pH調整剤、溶剤、防腐剤、吸収性微粉末、結合剤、粉砕助剤、分解防止剤、着色剤、消泡剤等を添加することもできる。

pH調整剤としては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ホウ酸ナトリウム、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウムおよびリン酸二水素カリウムが挙げられる。pH調整剤として好ましいものは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸およびクエン酸である。これらのpH調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で使用される農薬活性成分としては、例えば以下のものが挙げられる。

除草剤：ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、キノクラミン（quinoclamin）、メタゾスルフロン（metazosulfron）、ピラクロニル（pyraclonil）、アミノシクロピラクロール（Aminocyclopyrachlor)、テフリルトリオン（tefuryltirione）、メソトリオン（mesotrione）、ピリミスルファン、（pyrimisulfan）、フェノキサスルホン（fenoxasulfone）、ペノキススラム（penoxsulam）、アミノピラリド（aminopyralid）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、オルソスルファムロン（orthosulfamrun）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、モノスルフロン（monosulfuron）、モノスルフロンメチル（monosulfuron-methyl）、ピノキサデン（pinoxaden）、プロポキシカルバゾンーナトリウム塩（propoxycarbazone-sodium）、ピラスルホトール（pyrasulfotole）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、ピロキシスラム（pyroxsulam）、テンボトリオン（tembotrione）、チエンカルバゾン−メチル（thiencarbazone-methyl）、トプラメゾン（topramezon）、メタミトロン（metamitron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ジフルフェニカン（diflufenican）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ピリフタリド（pyriftalid）、ビスピリバック（bispyribac）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（cimmethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベニル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、キンクロラック(quinclorac)、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn）、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（bethrodinebenefin）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylammonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-ammonium）、OK-701（試験名）、イプフェンカルバゾン（ipfencarbazone)、プロピリスルフロン（propyrisulfuron）およびＭＣＣ等。

殺菌剤：アミスルブロム（amisulbrom）、アシベンゾラール（acibenzolar）、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンザマクリル（benzamacril）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ベトキサジン（bethoxazine）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ブラストサイジン−S（blasticidin-S）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、カルプロパミド（carpropamid）、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロゾリネート（chlozolinate）、クフラネブ（cufraneb）、シモキサニル（cymoxanil）、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、デバカルブ（debacarb）、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロフラニド（diclhlofluanid）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジクロシメット（diclocymet）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−M（diniconazole-M）、ジノカップ（dinocap）、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エチリモル（ethirimol）、エトリジアノール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェンフラム（fenfuram）、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フェナミドン（fenamidone）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、グアザチン（guazatine）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソピラザム（isopyrazam）、カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンゼブ（mancozeb）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトコナゾール（metconazole）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ナバム（nabam）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンシクロン（pencycuron）、フタライド（phthalide）、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン（polyoxins）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チラム（thiram）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、オキシン銅（oxine-copper）等。

殺バクテリア剤：ストレプトマイシン（streptomycin）、オキシテトラサイクリン（oxyterracycline）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）等。

殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、オキサミル（oxamyl）、フェナミホス（fenamiphos）等。

殺ダニ剤：シエノピラフェン（cyenopyrafen）、シフルメトフェン（cyfulmetofen）等のアクリロニトリル系化合物、スピロメシフェン（spiromesifen)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、ピリダベン（pyridaben）、アミトラズ（amitraz）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンプロキシメート（fenproximate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）。

殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロチアニジン（clothianidin）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジアクロデン（diacloden）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、EPN、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、オメトエート（omethoate）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキサミル（oxamyl）、パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペルメトリン（permethrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ロテノン（rotenone）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピノサド（spinosad）、スルホテップ（sulfotep）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）、スルホキサフロル（sulfoxaflor）等。

これらの農薬活性成分は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。農薬活性成分の含有量は適宜選択できるが、固形農薬組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。

本発明の固形農薬組成物の製造方法は例えば以下の方法で製造できる。粉状農薬組成物の場合は、農薬活性成分、界面活性剤、および必要に応じて増量剤、その他の補助剤を必要量添加し、均一に混合した後、微粉砕することにより得られる。微粉砕は衝撃式粉砕機、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機により行なうことができる。

粒状農薬組成物の場合の造粒方法は、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、撹拌造粒機、転動造粒機等の造粒機により行なうことができる。例えば、押出式造粒の場合は、上記の方法で得られた粉状農薬組成物に適量の水を加え、混練した後造粒機を用いて造粒し乾燥して得られる。あるいは押出式造粒の別法として適量の水に、農薬活性成分、界面活性剤、その他の補助剤を必要量加え、均一に混合してスラリーとし、湿式粉砕機で微粉砕する。微粉砕は、ボールミル、サンドミル等の湿式粉砕機により行なうことができる。次いで得られた微粉砕スラリーに界面活性剤、増量剤、その他の補助剤を適量加えてペースト状に混練した後、造粒機を用いて造粒し乾燥して得られる。

次に本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、部とあるのはすべて重量部を示す。

〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕したピラゾスルフロンエチル（一般名、スルホニルウレア系除草活性成分）４．３部、Ｈ微粉（商品名、啓和炉材（株）製、二酸化ケイ素）６５．７部および石油系パラフィンワックス（融点６９〜７２℃）３０．０部を、約１００℃でニーダーを用いて溶融、混練した。その後、約７５℃まで冷却し、直径１．２mmの穴を有するスクリーンにて押出造粒し、これをピンミルで粉砕して、ピラゾスルフロンパラフィンプレミックスを得た。

〔実施例２〕
ブタクロール（一般名、クロロアセトアニリド系除草活性成分）７．８８部、ピラゾスルフロンエチルパラフィンプレミックス７．１４部、セロゲン６A（商品名 、第一工業製薬（株）製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）５．００部、マイクロセルＥ（商品名、セライトコーポレーション製、吸収剤）５．００部、クニゲルＶ２（商品名 、クニミネ工業（株）製、ベントナイト）５．００部、ネオキャリアＫ（商品名、浅田製粉（株）製、クレー）６５．５６部を均一混合した後、エアロールＣＴ-１Ｌ（商品名、東邦化学工業（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩）１．５０部、ソルポール７５５６（商品名、東邦化学工業（株）製 ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩）９．００部^＊１と水を加えて混練し、次いで口径１．０ｍｍのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、０．７１ ｍｍ〜１．４０ ｍｍの篩で整粒して本発明の粒状農薬組成物を得た。

＊１ ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩として３．１５部である。

〔実施例３〕
ソルポール７５５６ ９．００部、ネオキャリアK ６５．５６部の代わりに、ニューカルゲンNX−６１１５（商品名、竹本油脂（株）製、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ホワイトカーボン）６．００部^＊２およびネオキャリアK ６２．７１部を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、本発明の農薬粒状組成物を得た。

＊２ ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩として３．００部である。

〔実施例４〕
ソルポール７５５６ ９．００部、マイクロセルＥ ５．００部、クニゲルＶ２ ５．００部、ネオキャリアK ６５．５６部の代わりに、アグリゾールＧ−２００（商品名、花王（株）製、ポリアクリル酸ナトリウム塩）１０．０部^＊３、ニューカルゲンNX−６１１５ ４．００部^＊４、マイクロセルＥ ４．００部、クニゲルＶ２ ２５．００部、ソーダ灰ライト（商品名、トクヤマ（株）製、炭酸ナトリウム）１．００部およびネオキャリアK ４１．６１部を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、本発明の粒状農薬組成物を得た。

＊３ ポリアクリル酸ナトリウム塩として３．１０部である。

＊４ ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩として２．００部である。

〔実施例５〕
ソルポール７５５６ ９．００部、エアロールＣＴ-１Ｌ １．５０部、マイクロセルＥ ５．００部、クニゲルＶ２ ５．００部、ネオキャリアK ６５．５６部の代わりに、アグリゾールＧ−２００ ３．００部^＊５、ソルポール７５５６ ７．００部^＊６、エアロールＣＴ-１Ｌ ２．００部、マイクロセルＥ ７．００部、クニゲルＶ２ ２５．００部、ソーダ灰ライト １．００部およびネオキャリアK ４１．９０部を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、本発明の粒状農薬組成物を得た。

＊５ ポリアクリル酸ナトリウム塩として０．９３部である。

＊６ ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩として２．４５部である。

〔実施例６〕
ブタクロール ７．８８部、ピラゾスルフロンエチルパラフィンプレミックス ７．１４部、マイクロセルＥ ５．００部、ネオキャリアK ６５．５６部の代わりに、アミスルブロム（一般名、スルファモイルトリアゾール系殺菌活性成分）０．５０部およびネオキャリアK ８５．０８部を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、本発明の粒状農薬組成物を得た。

〔比較例１〕
セロゲン６AをパインデクッスＹ（商品名 、松谷化学工業（株）製、デキストリン）に変更した以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、粒状農薬組成物を得た。

〔比較例２〕
ソルポール７５５６ ９．００部、ネオキャリアK ６５．５６部の代わりに、アグリゾールＧ−２００ １０．００部^＊７、およびネオキャリアK ６４．５６部を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、粒状農薬組成物を得た。

＊７ ポリアクリル酸ナトリウム塩として３．１０部である。

〔比較例３〕
エアロールＣＴ-１Ｌ １．５０部、ネオキャリアK ６５．５６部の代わりに、ネオキャリアK ６７．０６部を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて製造し、粒状農薬組成物を得た。

〔比較例４〕
セロゲン６AをパインデクッスＹに変更した以外は、実施例６と同様の方法にて製造し、粒状農薬組成物を得た。

〔比較例５〕
エアロールＣＴ-１Ｌ １．５０部、ネオキャリアK ８５．０８部の代わりに、ネオキャリアK ８６．３５部を用いた以外は、実施例６と同様の方法にて製造し、粒状農薬組成物を得た。

〔試験例１〕 農薬活性成分の水中溶出試験
実施例２〜５および比較例１〜３で製造した粒状農薬組成物各１００ｍｇ、実施例６および比較例４、５で製造した粒状農薬組成物各２０ｍｇを１リットルの水を入れたビーカーに投入し、経時的にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により２４時間後に水中に溶出した農薬活性成分量を定量し、下記の式より、水中溶出率を算出した。
結果は第１表および第２表に示す。

水中溶出率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：水中に溶出した農薬活性成分量
Ｂ：粒状農薬組成物中の農薬活性成分含有量

第１表
――――――――――――――――――――
ブタクロールの水中溶出率％
――――――――――――――――――――
実施例２ ５３％
実施例３ ５５％
実施例４ ６２％
実施例５ ５５％
比較例１ ４４％
比較例２ ２１％
比較例３ ３７％
――――――――――――――――――――

第２表
――――――――――――――――――――
アミスルブロムの水中溶出率％
――――――――――――――――――――
実施例６ １４％
比較例４ ９％
比較例５ １０％
――――――――――――――――――――

本発明の固形農薬組成物は、雑草、害虫、病原菌等の有害生物の防除に使用できる。

Claims (6)

1. （ａ）農薬活性成分、（ｂ）ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル系界面活性剤またはポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル系界面活性剤、（ｃ）スルホネート系界面活性剤および（ｄ）カルボキシメチルセルロース塩を含有する固形農薬組成物（但し、水溶性フィルムに内包されている農薬組成物を除く。）。
2. 更に界面活性剤として（ｅ）ポリカルボン酸塩を含有する請求項１記載の固形農薬組成物。
3. （ｂ）の界面活性剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸もしくはポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル硫酸またはそれらの塩である請求項１または２記載の固形農薬組成物。
4. （ｃ）スルホネート系界面活性剤が、ジアルキルスルホコハク酸塩である請求項１ないし３から選ばれるいずれか１項記載の固形農薬組成物。
5. （ｅ）ポリカルボン酸塩が、ポリアクリル酸塩である請求項２ないし４から選ばれるいずれか１項記載の固形農薬組成物。
6. 固形農薬組成物が、粒状である請求項１ないし５から選ばれるいずれか１項記載の固形農薬組成物。