JP5975993B2

JP5975993B2 - トリアジン挿入金属リン酸塩を含む難燃性組成物

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Publication number: JP5975993B2
Application number: JP2013525227A
Authority: JP
Inventors: コストラー，ハンス−ギュンター; デーヴ，トルプティ; ヴェーナー，ヴォルフガング
Original assignee: ジェイ・エム・フーバー・コーポレーション
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: KR101747294B1; MX350759B; PT3321343T; EP2609173B1; CA2808547C; US20140361230A1; TR201807517T4; TW201215616A; BR112013004002A2; TWI549962B; CN106220579A; DK3321343T3; EP2609173A1; DK2609173T3; MX2013001975A; ES2667489T3; CN103201355A; CA2808547A1; PT2609173T; KR20130105635A

Description

本発明は、開放骨格構造（ｏｐｅｎｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するトリアジン挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）金属リン酸塩を含む難燃性組成物、その使用、このような金属リン酸塩およびその調製に関する。

有機親和性層状ケイ酸塩、例えば、イオン交換によって製造された有機親和性層状ケイ酸塩は、ナノ複合材料を得るための熱可塑性材料および熱硬化性樹脂のための充填剤として使用することができることが知られている。充填剤として適当な有機親和性層状ケイ酸塩を使用する場合、このように製造される成形品の物理的および機械的性質は、かなり改善される。特に興味深いのは、靱性が少なくとも同等でありながら、剛性が増加することである。特に優れた性質は、剥離形（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｆｏｒｍ）の層状ケイ酸塩を含むナノ複合材料によって示される。これらのナノ複合材料は、好ましくは難燃剤としてまたは相乗剤として使用される。

ＷＯ−Ａ００／４４６６９は、天然もしくは合成層状ケイ酸塩のまたはこのようなケイ酸塩と任意の第四級環状メラミン化合物の塩もしくはこのような塩の混合物との混合物の処理により調製される有機親和性層状ケイ酸塩を開示している。

同様の考察を、開放骨格構造を有する有機親和性金属リン酸塩（「ＡＲｅｖｉｅｗｏｆＯｐｅｎＦｒａｍｅｗｏｒｋＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９９６、２６、１３５〜１５１の定義を参照）、特にメラミンが挿入されたもの（包接化合物とも呼ばれる挿入体（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）；ＲＯＭＰＰ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、１９９５、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ、第３巻、２００５頁の定義を参照）にも適用すべきである。

文献は、開放骨格構造を有さない種々のリン酸メラミン、例えば、Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．２００７、４５、２３１〜２４６頁のオルトリン酸メラミン、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００４、１０８、１５０６９〜１５０７６のビスメラミンジ（ピロ）ホスフェートおよびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５、１０９、１３５２９〜１３５３７のポリリン酸メラミンを記載している。難燃剤としてのこれらの使用は、これらの文献の中で引用されている二次文献中に言及されている。

特定のメラミン金属リン酸塩は、ＷＯ−Ａ２００９／０１５７７２に記載されている。しかしながら、これらの化合物は、アルミニウム化合物により示されるように、ポリアミドへの組み込みに不十分な限られた固有の（熱）安定性しか有さない（実施例７および８参照）。

メラミン挿入（層状）リン酸ジルコニウムは、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅｓ２００９、１１、１００７〜１０１５から知られている。しかしながら、ポリマー添加剤として、特に難燃剤としての使用は、そこには記載されていない。他のメラミン挿入層状（金属）リン酸塩は、この文献に記載されていない。

α，ω−アルカンジアミンの（層状）三リン酸アルミニウムへの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は、Ｊ．ＩｎｃｌｕｓｉｏｎＰｈｅｎｏｍｅｎａａｎｄＭａｃｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．１９９９、３４、４０１〜４１２に公開されている。

三リン酸アルミニウムの層構造は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６、７４７〜７４９に記載されている。開放骨格構造は、ＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ１９９４、２２２９〜２２３６からエチレンジアミン−リン酸亜鉛付加物について知られている。

エチレンジアミンビス（リン酸亜鉛）は、難燃剤としてＵＳ５９９４４３５およびＵＳ６２０７７３５で請求されている。ＪＰ８２６９２３０は、陰イオンＨＰＯ₄、Ｈ₂ＰＯ₄、Ｚｎ₂（ＨＰＯ₄）₃およびＺｎ₄［（ＰＯ₄）₂（ＨＰＯ₄）₂］も含むアミン−リン酸亜鉛を記載している。特許出願ＪＰ９０４０６８６、ＪＰ１０２５９２７５、ＪＰ１１１５２３７３、ＪＰ１１１９９７０８、ＪＰ１１２４６７５４、ＪＰ１１２６９１８７、ＪＰ１１２９３１５５、ＪＰ２００００６３５６２、ＪＰ２００００６３５６３、ＪＰ２０００１５４２８３、ＪＰ２０００１５４２８７、ＪＰ２０００１５４３２４およびＪＰ２００１０３１４０８は、エチレンジアミン−リン酸亜鉛の特定の実施形態および組み合わせを調製する方法を記載している。しかしながら、これらの方法は、Ｈ₃ＰＯ₄過剰で働くまたはＺｎ（ｅｎ）₃錯体から進行するので、非経済的である。ＪＰ９１６９７８４およびＪＰ２００１０１１４６２は、難燃剤としてジエチレントリアミンまたはピペラジン−リン酸亜鉛錯体を公開している。

開放骨格構造を有する無機リン酸塩は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９、１１１、３４６６〜３４９２の論文に記載されている。

言及した従来技術の化合物の欠点は、限られた固有の（熱）安定性、およびポリマー基質への組み込み後に生じる好ましくない機械的性質である。

高度の固有の（熱）安定性を有する難燃性組成物を提供すること、および組み込み後のポリマーに優れた機械的性質を与えることが本発明の目的である。

この目的は、特に、
（ａ）以下の一般式（Ｉ）：
（Ａ−Ｈ）_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)・ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）
［式中、
（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾は式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）

のトリアジン誘導体であり、
各Ｍは独立に、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、ＶＯ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＳｎであり、
ａは１〜６であり、
ｂは１〜１４であり、
ｍ＝１〜４であり、
ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃、ｙ＝０〜１２（変数ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃の少なくとも１つは＞０）であり、
ｐ＝０〜５であり、
ａ＋ｍｂ＝ｘ₁＋２ｘ₂＋３ｘ₃＋ｙである］
の少なくとも１個のモノマー単位を有する少なくとも１種のトリアジン挿入金属リン酸塩（ｔｒｉａｚｉｎｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｍｅｔａｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と、
（ｂ）（ａ）以外の少なくとも１種のさらなる難燃性成分と
を含む、難燃性組成物の提供により達成された。

本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のトリアジン挿入金属リン酸塩（ａ）を含む難燃性組成物は開放骨格構造（ｏｐｅｎｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を有する。トリアジン誘導体および同様にメロンは、窒化炭素（Ｃ₃Ｎ₄）_xの化学前駆体として知られている。

好ましくは（水性）酸性金属リン酸塩とメラミンの直接反応および対応する前駆体からのその後の前処理により調製される、特に開放骨格構造を有するトリアジン挿入金属リン酸塩は、優れた分散作用および界面接着と合わせて、加工時の高い熱安定性を示す。これらの系は、多数のポリマーおよび充填剤への優れた接着と合わせて、驚くほど優れた層分離を特徴とする。さらに驚くべきことに、本発明の開放骨格構造を有するトリアジン挿入金属リン酸塩は、ポリマーの機械的性質を改善するための優れた充填剤であるだけでなく、難燃剤としても作用する。開放骨格構造を有するトリアジン挿入（金属）リン酸塩はまた、鎖状（リボン状）リン酸塩（カテナ型）、層状リン酸塩（ラダー型もしくはフィロ型（ｐｈｙｌｌｏｔｙｐｅ）−全て１−Ｄ構造を有する）、層状リン酸塩（２−Ｄ構造を有する）または３−Ｄリン酸塩（ゼオライト型）からなっていてもよい。

本発明の特に好ましい実施形態では、成分（ａ）を含む難燃性組成物において、（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾＝（ＩＩ−１）かつＭ＝ＺｎまたはＡｌである。

好ましくは、成分（ｂ）は、成分（ａ）の金属リン酸塩ではない少なくとも１種の金属化合物、または／および少なくとも１種の無金属リン化合物である。

この少なくとも１種の金属化合物（ｂ）は、好ましくは金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩（ｍｅｔａｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、金属ピロリン酸塩（ｍｅｔａｌｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ヒドロタルサイト、陽イオンもしくは陰イオン修飾有機粘土、のスズ酸塩もしくはモリブデン酸塩、金属ホウ酸塩（ｍｅｔａｌｂｏｒａｔｅ）、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素あるいは直鎖もしくは分枝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはフェニル基であり、Ｍｔ＝Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌであり、ｍ＝２または３である］
の金属ホスフィン酸塩（ｍｅｔａｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、または式Ｍ^m+［Ｈ₂ＰＯ₂］_m ^m-［式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎであり、ｍ＝２または３である］の次亜リン酸塩である。

有機粘土は、トリエタノール−獣脂−アンモニウムモンモリロナイトおよびトリエタノール−獣脂−アンモニウムヘクトライトなどの、陽イオン交換に基づく有機親和性修飾粘土鉱物（主にモンモリロナイト）を意味すると理解される（Ｄｒ．Ｇ．Ｂｅｙｅｒ；Ｋｏｎｆ．ＦｉｒｅＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎＰｌａｓｔｉｃｓ２００７）。陰イオン性有機粘土は、アルカリ金属ロジン酸塩、不飽和および飽和脂肪酸塩、ならびに長鎖アルキルにより置換されたスルホン酸塩および硫酸塩による陰イオン交換に基づく有機親和性修飾ヒドロタルサイトである。

特に好ましい金属酸化物は、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンまたは酸化亜鉛である。

特に好ましい金属水酸化物は、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）もしくはギブサイト（ハイドラーギライト）、アルミニウムオキソヒドロキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｏｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ベーマイト）および水酸化マグネシウム（ＭＤＨ、ブルーサイト）、およびハイドロマグネサイトである。ギブサイトおよびベーマイトのほかに、水酸化アルミニウムの他の多形、すなわちバイヤライト、ノードストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）およびダイアスポアにも言及すべきである。

好ましい金属リン酸塩は、金属ピロリン酸塩である。ピロリン酸アルミニウムおよびピロリン酸亜鉛、ならびに三リン酸亜鉛および三リン酸アルミニウム、ならびに同様にメタリン酸アルミニウムおよびオルトリン酸アルミニウムが特に好ましい。

好ましいヒドロタルサイトは、マグネシウムアルミニウムヒドロキソカーボナートおよびカルシウムアルミニウムヒドロキソカーボナートである。

陽イオンまたは陰イオン修飾有機粘土の中で、アルキルスルファートもしくは脂肪酸カルボキシラート修飾ヒドロタルサイトまたは長鎖第四級アンモニウム修飾粘土鉱物が特に好ましい。

スズ酸およびモリブデン酸塩の中で、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、七モリブデン酸アンモニウムおよび八モリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。モリブデン酸カルシウム亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛およびモリブデン酸カルシウムなどの他のモリブデン酸塩（ポリモリブデン酸塩を含む）にも同様に言及すべきである。

好ましいホウ酸塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩、ならびにホウ酸亜鉛である。ホウ酸アルミニウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸メラミン、ホウ酸カリウムおよびホウリン酸亜鉛にも言及すべきである。

金属ホスフィン酸塩の中で、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスフィン酸亜鉛またはホスフィン酸アルミニウムが好ましい。フェニル（ベンゼン）ホスフィン酸カルシウム、フェニル（ベンゼン）ホスフィン酸マグネシウム、フェニル（ベンゼン）ホスフィン酸亜鉛もしくはフェニル（ベンゼン）ホスフィン酸アルミニウム、およびジエチル（エタン）ホスフィン酸カルシウム、ジエチル（エタン）ホスフィン酸マグネシウム、ジエチル（エタン）ホスフィン酸亜鉛もしくはジエチル（エタン）ホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。

次亜リン酸塩の中で、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウム塩が特に好ましい。

本発明のさらなる好ましさは、成分（ｂ）として少なくとも１種の無金属リン化合物を含む難燃性組成物に関する。

この少なくとも１種の無金属リン化合物（ｂ）は、赤リン、オリゴマー型リン酸エステル、オリゴマー型ホスホン酸エステル、環状ホスホン酸エステル、チオピロリン酸エステル、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、フェニルホスホン酸メラミニウムおよびこれらのモノエステル塩（ＷＯ２０１０／０６３６２３）、ベンゼンホスフィン酸メラミン（ＷＯ２０１０／０５７８５１）、ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド（ＷＯ２００９／０３４０２３）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩およびホスホランもしくはホスホール誘導体、および架橋構成員としてピペラジンを有するビスホスホロアミダート、または亜ホスホン酸エステルである。

オリゴマー型リン酸エステルは、式（ＩＶ）または式（Ｖ）：

［式中、各Ｒは独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはヒドロキシルであり、ｎ＝１〜３であり、ｏは１〜１０である］
のものである。

Ｒ_n＝Ｈおよび架橋構成員の成分としてのレゾルシノールもしくはヒドロキノンであるオリゴマー、ならびにＲ_n＝Ｈおよび架橋構成員の成分としてのビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦであるオリゴマーが特に好ましい。

オリゴマー型ホスホン酸エステルは、好ましくは式（ＶＩ）：

［式中、Ｒ₃＝メチルまたはフェニルであり、ｘは１〜２０であり、Ｒ、ｎはそれぞれ上に定義される通りである］
により特徴づけられる。

Ｒ_n＝Ｈおよび架橋構成員の成分としてのレゾルシノールもしくはヒドロキノンであるオリゴマーが特に好ましい。

環状ホスホン酸エステルは、好ましくは以下の式（ＶＩＩ）：

［式中、ｙ＝０または２である］
を有する。ビス［５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］メチルホスホナートＰ，Ｐ’−ジオキシドが特に好ましい。

チオピロリン酸エステルは、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩ）：

により特徴づけられる。

２，２’−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’−ジスルフィドが特に好ましい。

ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドの中で、イソブチルビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドおよびこれとエポキシ樹脂の組み合わせが好ましい（ＷＯ−Ａ２００９／０３４０２３）。

テトラキス（ヒドロキシアルキル）ホスホニウム塩の中で、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩が特に好ましい。

ホスホランまたはホスホール誘導体の中で、ジヒドロホスホール（オキシド）誘導体およびホスホラン（オキシド）誘導体、ならびにこれらの塩が特に好ましい（ＥＰ０８９２９６およびＥＰ１０２４１６６）。

ビスホスホロアミダートの中で、架橋構成員としてピペラジンを有するビス（ジオルトキシリル）エステルが特に好ましい。

亜ホスホン酸エステルの中で、フェニルベンゼンホスフィン酸エステルならびにこれらのＰＨ官能化誘導体およびＤＯＰＯ誘導体が好ましい。

ＤＯＰＯ誘導体（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド誘導体または６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２−オキサホスホリン６−オキシド誘導体（ＰＨ官能化誘導体が好ましい））には、その構造が以下：

のような化合物が含まれる（ＷＯ−Ａ２００８／１１９６９３参照）。

が特に好ましい。

ＤＯＰＯはまた、ジヒドロオキサホスファアントラセン（オン）オキシドにより置換されていてもよい。その概要は、ＷＯ−Ａ２００８／１１９６９３に見出すことができる。

さらなる添加剤（相乗剤）には、ポリオール、アミノウラシル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）、メラミン（イソ）シアヌラート、ＰＯＳＳ化合物および膨張黒鉛が含まれる。

ポリオールの中で、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが特に好ましい。

アミノウラシルの中で、１−メチル−６−アミノウラシルおよび１，３−ジメチル−６−アミノウラシルが特に好ましい。

ＰＯＳＳ化合物（多面体オリゴマーであるシルセスキオキサン（ＰｏｌｙｈｅｄｒａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ））および誘導体は、ＰＯＬＹＭＥＲ、第４６巻、７８５５〜７８６６頁に詳細に記載されている。ここではメチルシロキサンに基づくＰＯＳＳ誘導体が好ましい。

さらに、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートポリテレフタラートが存在すること、ならびにピペラジン−１，４−ジイル架橋構成員およびモルフォリン−１−イル末端基を有するトリアジンポリマーも可能である。

さらに、以下の添加剤が存在してもよい：ビスアジンペンタエリスリチル二リン酸塩、ヘキサアリールオキシトリホスファゼン、ポリアリールオキシホスファゼンおよびシロキサン（Ｒ₂ＳｉＯ）_rまたは（ＲＳｉＯ_1.5）_r。

金属酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素；粘土鉱物、例えばカオリナイト、白雲母、パイロフィライト、ベントナイトおよびタルク、ならびに他の鉱物、例えば珪灰石、石英、雲母、長石。

ドロマイト、ベントナイト、ハンタイト、またはケイ酸塩およびその天然もしくは合成ケイ酸塩鉱物がポリマー中に存在することもさらに可能である。

さらに、少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩のほかに、発泡剤をポリマーに添加してもよい。発泡剤には、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素誘導体、例えば尿素、チオウレア、グアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびスクシニルグアナミン、ジシアンジアミド、グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンおよび他のグアニジン塩、またはアラントインおよびグリコールウリルが含まれる。

さらに、少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩を含むポリマーはまた、特にポリテトラフルオロエチレン系の滴下防止剤（ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）を含んでもよい。このような滴下防止剤の濃度は、加工すべきポリマー基準で０．０１〜１５重量％である。

さらに、追加の成分、例えば、充填剤および補強剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物添加剤、例えば白亜を少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩を含むポリマーに添加することも可能である。追加の添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、顔料、核形成剤および帯電防止剤であり得る。

本発明はまた、ポリマー、紙、織物または木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）への難燃剤としての開放骨格構造を有する本発明のトリアジン挿入金属リン酸塩の使用に関する。

本発明の難燃剤は、合成、特に熱可塑性ポリマーに難燃特性を与えるのに非常に適している。

本発明の特定の実施形態は、難燃剤としてのポリマーへの少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩の使用に関し、前記ポリマーは、好ましくはポリアミド、ポリカーボナート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳおよびポリウレタンからなる群から選択される熱可塑性樹脂である、または好ましくはエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂である。

少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩が難燃剤として使用されているポリマーが熱可塑性樹脂である場合、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリオレフィンまたはポリエステルが好ましい。

少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩が難燃剤として使用されているポリマーが熱硬化性樹脂である場合、エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の金属リン酸塩が難燃剤として使用されている１種または複数のポリマー、特に熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の混合物を使用することも可能である。

このようなポリマーの例は以下の通りである：
１）モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ならびにポリエチレン（架橋したものを含む）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または高分子量（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）、ならびにエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体。
２）ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
３）ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエンと（メタ）アクリロニトリルの共重合体およびグラフト共重合体、例えば、ＡＢＳおよびＭＢＳ。
４）ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニル／酢酸ビニルの共重合体。
５）ポリ（メタ）アクリラート、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）。
６）不飽和アルコールとアミンまたはアシル誘導体またはそのアセタールのポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニルまたはポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラル、フタル酸ポリアリルおよびポリアリルメラミン。
７）環状エーテルの単一−および共重合体、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびそのビスグリシジルエーテルとの共重合体。
８）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ならびにポリウレタン−およびアクリラート修飾ポリアセタール。
９）ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにこれらのスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
１０）ジアミンとジカルボン酸から得られるおよび／またはアミノカルボン酸から得られるポリアミドならびにコポリアミドあるいは対応するラクタム、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６／６、６／１０、６／９、６／１２、１２／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ｍ−キシリレンジアミンおよびアジピン酸から得られる芳香族ポリアミド、ならびにＥＰＤＭまたはＡＢＳにより修飾されたコポリアミド。ポリアミドおよびコポリアミドの例は、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから得られる。
１１）ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン（ｐｏｌｙｈｙｄａｎｔｏｉｎ）およびポリベンゾイミダゾール。
１２）ジカルボン酸とジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステルあるいは対応するラクトン、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタラート、ポリアルキレンナフタラート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、ポリ乳酸エステルおよびポリグリコール酸エステル。
１３）ポリカーボナートおよびポリエステルカーボナート。
１４）ポリケトン。
１５）上記ポリマーの混合物またはアロイ、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＡ／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＢＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性樹脂ＰＵ、ＰＣ／熱可塑性樹脂ＰＵ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／Ｎ６，６および共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣおよびまたＴＰＥ−Ｏ、ＴＰＥ−ＳおよびＴＰＥ−Ｅ。
１６）熱硬化性樹脂、例えば、ＰＦ、ＭＦもしくはＵＦまたはこれらの混合物。
１７）エポキシ樹脂−熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂。
１８）フェノール樹脂。
１９）木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）ならびにＰＬＡ、ＰＨＢおよびデンプンに基づくポリマー。

ポリマーまたはポリマー混合物中の請求されている少なくとも１種のトリアジン挿入金属リン酸塩（ａ）および成分（ｂ）の濃度は、好ましくは加工すべきポリマー基準で０．１〜６０重量％である。

少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩を添加することによりこうして難燃性にされた材料を加工して、繊維、フィルム、注型品を得る、および表面を処理することができる。

少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩を、繊維、フィルム、織物または他の工業材料の表面処理（含浸）に使用することもできる。

本発明はさらに、ポリマーのための染料、接着剤、注型用樹脂、コーティング、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃａｇｅｎｔ）および難燃剤を製造するための開放骨格構造を有する本発明のトリアジン挿入金属リン酸塩の使用に関する。

したがって、本発明のさらなる態様は、ポリマー、紙、織物または木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）への難燃剤としての本発明の組成物の使用である。特に、ポリマーは、好ましくはポリアミド、ポリカーボナート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳおよびポリウレタンからなる群から選択される熱可塑性樹脂である、または好ましくはエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂である。

本発明はさらに、ポリマーへの充填剤としての少なくとも１種の本発明の金属リン酸塩の使用に関する。

本発明のさらなる態様は、一般式（Ｉ）
（Ａ−Ｈ）_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)・ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）
［式中、
（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾は式（ＩＩ−１、ＩＩ−２またはＩＩ−３）

のトリアジン誘導体であり、
各Ｍ＝Ａｌであり、
ａは２であり、
ｂは１であり、
ｍは３であり、
ｘ₁＝０または１、ｘ₂＝０または２、ｘ₃＝１または０、ｙ＝２または０であり、
ｐは０〜５であり、
ａ＋ｍｂ＝ｘ₁＋２ｘ₂＋３ｘ₃＋ｙである］
の化合物である。

本発明はさらに、物質（Ａ）を、式Ｈ_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)＊ｐＨ₂Ｏの酸性金属リン酸塩と反応させる、本発明の金属リン酸塩を調製する方法を提供する。

特に、本発明は、式（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）または（ＩＩ−６）

のトリアジンである化合物（Ａ）を、式Ｈ_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)＊ｐＨ₂Ｏ（各Ｍ＝Ａｌ）の酸性金属リン酸塩と反応させるステップを含む、上記化合物を調製する方法に関する。

本発明の金属リン酸塩を調製するための本発明による方法では、反応は、水中でおよび好ましくは２０〜９０℃の間、より好ましくは２０〜６０℃の間、最も好ましくは２０〜４０℃の間で起こり得る。

本発明はさらに、本発明による上記方法により得ることができる化合物を提供する。

より具体的には、このような化合物は、実験的組成がメラミンアルミニウムリン酸塩［（メラミン−Ｈ）₂ ⁺［ＡｌＰ₃Ｏ₁₀］^2(-)］_zであり、以下の³¹ＰＭＡＳＮＭＲシフト（δ値）：−１０．６ｐｐｍ、−２２．０ｐｐｍ、−２４．５ｐｐｍおよび−２７．６ｐｐｍを有し、²⁷ＡｌＮＭＲスペクトルで約４０ｐｐｍの単一シフトを示す点で注目に値する。より具体的には、実験的組成は、メラミン亜鉛リン酸塩［（メラミン−Ｈ）₂ ⁺［ＺｎＰ₂Ｏ₇］^2(-)］_zであり、以下の³¹ＰＭＡＳＮＭＲシフト（δ値）：＋６．２ｐｐｍ、＋３．７ｐｐｍ、＋２．０ｐｐｍ、−２．５ｐｐｍ、−５．５ｐｐｍ、−８．２ｐｐｍ、−１０．７ｐｐｍ、−１２．１ｐｐｍ、−２２．２ｐｐｍおよび−２４．７ｐｐｍを有する。

特定の金属リン酸塩は、例えば、ミキサー中で粉末および／または顆粒の形でプレミックスし（ｐｒｅｍｉｘ）、次いで、（数ある装置の中でも二軸押出機中で）配合することによりポリマー溶融物に均質化することにより調製することができる。金属リン酸塩はおそらく、加工中に直接添加することもできる。

開放骨格構造を有するトリアジン挿入金属リン酸塩を調製するための金属リン酸塩には、特に、式
Ｍ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃およびＭ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂（Ｍ＝Ａｌ、Ｌａ、ＺｎまたはＭｎ）または
Ｍ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏまたは
Ｍ（Ｈ₂ＰＯ₄）（ＰＯ₄）・ｎＨ₂Ｏ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣｅ）の層状リン酸塩ならびに
縮合リン酸塩、例えば、式Ｈ₂ＡｌＰ₃Ｏ₁₀およびＨ₂ＺｎＰ₂Ｏ₇の三リン酸塩またはピロリン酸塩が含まれる。

しかしながら、この系は、水性酸性金属塩溶液中、鋳型としてのメラミンとの反応を介して最も良く調製される。代替方法は、トリアジンリン酸塩の水性金属塩溶液との反応に存する（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、１１１、３６８８〜３６９２に基づく）。

こうして調製した開放骨格構造を有する金属リン酸塩は、格子層間または空洞中へのプロトン化形（メラミン陽イオン）のメラミンの挿入および層構造の場合に層間隔の拡幅を有する、複合リガンドとしてのオルトリン酸塩（Ｈ_xＰＯ₄型（ｘ＝２、１または０））、ピロリン酸塩または三リン酸塩を有する。

さらなる加工で、本発明のトリアジン挿入金属リン酸塩は、適当なポリマーマトリックスに組み込まれる。基質として使用することができる適当なポリマーは、それ自体既知である。組み込みのためには、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマー系、ゴムならびに織物が好ましい。

メラミンはインターカレートとして好ましい。

リガンドとしてのオルトリン酸塩では、新規なインターカレートは、以下の例により表すことができ、ここでは（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾（ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾（メラミン陽イオン）であり：
１．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｍｎ₃ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₂ ^3(-)（ＰＯ₃）₂ ^(-)（Ｈ₂Ｏ）₂］^2(-)
２．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｒ⁴⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）^2(-)（ＰＯ₄）^3(-)］^(-)
３．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｎ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（Ｈ₂Ｏ）₄］^(-)
４．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ²⁽⁺⁾（Ｈ₂ＰＯ₄）₂ ^(-)（ＨＰＯ₄）^2(-)］^2(-)
５．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（Ｈ₂ＰＯ₄）₂ ^(-)（ＰＯ₄）^3(-)］^(-)
６．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（Ｈ₂ＰＯ₄）₂ ^(-)（ＨＰＯ₄）₂ ^2(-)］^2(-)
７．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₆ ²⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）^2(-)（ＰＯ₄）₄ ^3(-)］^2(-)
８．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₆ ²⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）₂ ^2(-)（ＰＯ₄）₄ ^3(-)］^4(-)
９．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₄ ²⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）₂ ^2(-)（ＰＯ₄）₂ ^3(-)］^2(-)
１０．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｎ₄ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₃ ^3(-)］^(-)
１１．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）₃ ^2(-)］^2(-)
１２．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）^2(-)（ＰＯ₄）^3(-)］^(-)
１３．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｎ²⁽⁺⁾（Ｈ₂ＰＯ₄）^(-)（ＨＰＯ₄）^2(-)］^(-)
１４．（Ｍｅｌ−Ｈ）₃ ⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₂ ^3(-)］^3(-)
１５．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ₅ ³⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）^2(-)（ＰＯ₄）₅ ^3(-)］^2(-)
１６．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ₄ ³⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）^2(-)（ＰＯ₄）₄ ^3(-)］^2(-)
１７．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）₂ ^2(-)］^(-)
１８．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＨＰＯ₄）₂ ^2(-)Ｈ₂Ｏ］^(-)
１９．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ａｌ₂ ³⁽⁺⁾Ｃｏ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₃ ^3(-)］^(-)
２０．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｃｏ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)］^(-)
２１．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｓｎ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)］^(-)
２２．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｒ₂ ⁴⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₃ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^2(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２３．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₅ ^(-)］^4(-) （メタリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２４．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₂ ^(-)］^(-) （メタリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２５．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₃ ^(-)］^2(-) （メタリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２６．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₁₂ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₉ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^4(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２７．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₆ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₅ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^4(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２８．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₄ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₃ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^2(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
２９．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₄ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₃ ^3(-)（ＰＯ₃）₃ ^(-)］^4(-) （ピロリン酸塩型）
３０．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₄ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₃ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^2(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
３１．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ₂ ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₃ ^(-)］^2(-) （メタリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
３２．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ａｌ₁₀ ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₁₁ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^4(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
３３．（Ｍｅｌ−Ｈ）₄ ⁽⁺⁾［Ａｌ₈ ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）₉ ^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^4(-) （オルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合型）
３４．（Ｍｅｌ−Ｈ）⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^(-) （ピロリン酸塩型）
３５．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（Ｈ₂ＰＯ₄）^(-)（ＨＰＯ₄）₂ ^2(-)］^2(-)
３６．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^2(-) （ピロリン酸塩型）
３７．（Ｍｅｌ−Ｈ）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₂ ^(-)］^2(-) （三リン酸塩型）

熱的処理によるアコ（錯体）の水を除去することが可能である。

３５、３６、３７が特に好ましい。３６、３７が極めて特に好ましい。

本発明はさらに、少なくとも１種の本発明のトリアジン挿入金属リン酸塩がポリマー中で剥離する、難燃性の変形可能なポリマーを調製する方法を提供する。

本発明はさらに、金属表面のコーティングによる防食効果の達成をもたらす。

（図１）例として、三リン酸アルミニウム（ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀）層
へのメラミンの挿入モデルからの格子部を示している。
図１において、
はメラミニウム陽イオンを表す。

（図２）ビスメラミン三リン酸アルミニウム（生成物Ｂ）の定量的³¹ＰＮＭＲスペクトルを示している（ｖ_MAS＝２０ＫＨｚ、¹Ｈ−デカップリング）。
（図３）ビスメラミン二リン酸亜鉛（生成物Ｄ）の定量的³¹ＰＮＭＲスペクトルを示している（ｖ_MAS＝２０ＫＨｚ）。
（図４）ｖ_MAS＝２０ＫＨｚにおける²⁷ＡｌＮＭＲスペクトルを示す（約４０ｐｐｍの唯一のシフト）。

本発明を、以下の例により詳細に説明する。

使用する物質：メラミン（ＤＳＭ）；トリス（リン酸二水素）アルミニウム（水中５０％溶液）（ＰＲＡＹＯＮＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、酸化亜鉛、オルト−リン酸（ＡＬＤＲＩＣＨ）

（実施例１）
ビスメラミンリン酸二水素アルミニウムビス（リン酸水素）の合成
（生成物Ａ）−前駆体化合物
（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ₆）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）（ＨＰＯ₄）₂］^2(-)
（ａ＝２、Ｍ＝Ａｌ、ｂ＝１、ｍ＝３、ｘ₁＝１、ｘ₂＝２、ｘ₃＝０、ｙ＝０、ｐ＝０）
攪拌および加熱しながら（４０〜６０℃）、メラミン１００．９ｇ（０．８モル）を水２．４ｌに溶解する。この溶液に、トリス（リン酸二水素）アルミニウム２５４．４ｇ（０．４モル）（水中５０％溶液）を滴加し、これにより濃厚なスラリーが形成する。引き続いて、３０分間攪拌し、室温に冷却し、吸引濾過により形成した白色沈殿を取り出し、水で洗浄し、１２０℃で一定重量まで乾燥させる。収量：２１１．７ｇ、理論の９２．８％に相当する。
元素分析：Ｃ：１２．７％（１２．６％）；Ｈ：３．３％（３．２％）；Ｎ：２９．９％（２９．５％）；Ａｌ：４．７％（４．７％）；Ｐ：１６．４％（１６．３％）（理論値）。

（実施例２）
ビスメラミン三リン酸アルミニウムの合成
（生成物Ｂ）
（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ₆）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₂ ^(-)］^2(-)
（ａ＝２、Ｍ＝Ａｌ、ｂ＝１、ｍ＝３、ｘ₁＝０、ｘ₂＝０、ｘ₃＝１、ｙ＝２、ｐ＝０）
頻繁に混合しながら、生成物（Ａ）を２８０℃で５時間、実質的に一定の重量まで加熱する。得られる白色生成物は以下の組成を有する：
元素分析：Ｃ：１３．５％（１３．５％）；Ｈ：２．６％（２．６％）；Ｎ：３０．１％（３１．５）；Ａｌ：５．１％（５．１％）；Ｐ：１７．５％（１７．４％）（理論値）
³¹ＰＭＡＳＮＭＲシフト（δ値）：−１０．６ｐｐｍ、−２２．０ｐｐｍ、−２４．５ｐｐｍおよび−２７．６ｐｐｍ（図２参照）。図２はここで、ビスメラミン三リン酸アルミニウム（生成物Ｂ）の定量的³¹ＰＮＭＲスペクトルを示している（ｖ_MAS＝２０ＫＨｚ、¹Ｈ−デカップリング）。
²⁷ＡｌＮＭＲスペクトル：約４０ｐｐｍの唯一のシフト（図４参照、ｖ_MAS＝２０ＫＨｚ）。

（比較例３）
トリスメラミントリス（リン酸水素）アルミニウム二水和物の合成
（生成物Ｃ）−前駆体化合物
（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ₆）₃ ⁽⁺⁾［Ａｌ（ＨＰＯ₄）₃］^3(-)・２Ｈ₂Ｏ
（ａ＝３、Ｍ＝Ａｌ、ｂ＝１、ｍ＝３、ｘ₁＝０、ｘ₂＝３、ｘ₃＝０、ｙ＝０、ｐ＝２）。
攪拌および加熱しながら、メラミン９４．６ｇ（０．７５モル）を水２．３ｌに溶解する。この溶液に、トリス（リン酸二水素）アルミニウム１５９．０ｇ（０．２５モル）（水中５０％溶液）を滴加し、これにより濃厚なスラリーが形成する。引き続いて、３０分間攪拌し、室温に冷却し、吸引濾過により形成した白色沈殿を取り出し、水で２回洗浄し、１２０℃で一定重量まで乾燥させる。収量：１７４．０ｇ、理論の９５．０％に相当する。
元素分析：Ｃ：１４．８％（１４．８％）；Ｈ：３．５％（３．９％）；Ｎ：３３．８％（３４．４％）（理論値）。

（実施例４）
生成物Ｃから進行する生成物Ｂの合成
実施例３のように、ただし、２１０℃で５時間のその後の熱処理を行い、生成物Ｃを調製。これにより、前駆体としてのトリスメラミントリス（リン酸二水素）アルミニウム一水和物が得られる。
（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ₆）₃ ⁽⁺⁾［Ａｌ（ＨＰＯ₄）₃］^3(-)・Ｈ₂Ｏ。
収量：１６５．７ｇ、理論の９２．８％に相当する。
元素分析：Ｃ：１５．１％（１５．１％）；Ｈ：４．３％（３．７％）；Ｎ：３５．１％（３５．３％）（理論値）。

新たな２８０℃で６時間の熱処理により、この前駆体から生成物Ｂが得られ、２５％の重量減少が起こる。この結果は、ビスメラミン三リン酸アルミニウム（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ₆）₂ ⁽⁺⁾［Ａｌ³⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）₂ ^(-)］^2(-)である（収量）。
元素分析：Ｃ：１３．４％（１３．５％）；Ｈ：４．０％（２．６％）；Ｎ：２９．７％（３１．５％）（理論値）。

ここから、生成物Ｃを使用することにより、生成物Ｂへの代替経路が可能であることが明らかである。しかしながら、使用するメラミンの約３分の１を熱処理により再度除去しなければならないので、この方法は実務上非経済的である。

しかしながら、熱処理を省くと、有意な量のメラミンが昇華するので、ポリアミド、ポリカーボナートおよびポリエステルへの組み込みが非常に複雑になる。しかしながら、実施例２により調製される生成物Ｂを使用する場合、これらの困難さは生じない。

（実施例５）
ビスメラミン二リン酸亜鉛の合成
（生成物Ｄ）
（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ₆）₂ ⁽⁺⁾［Ｚｎ²⁽⁺⁾（ＰＯ₄）^3(-)（ＰＯ₃）^(-)］^2(-)
（ａ＝２、Ｍ＝Ｚｎ、ｂ＝１、ｍ＝２、ｘ₁＝０、ｘ₂＝０、ｘ₃＝１、ｙ＝１、ｐ＝０）。
上記方法により得られる生成物Ｄを２８０℃で５時間乾燥させると、約６．０％の重量減少が起こる。
元素分析：Ｃ：１５．１％（１４．６％）；Ｈ：２．８％（２．９％）；Ｎ：３４．０％（３４．１％）；Ｚｎ：１２．６％（１３．３％）；Ｐ：１２．２％（１２．２％）（理論値）。
³¹ＰＭＡＳＮＭＲシフト（δ値）：＋６．２ｐｐｍ、＋３．７ｐｐｍ、＋２．０ｐｐｍ、−２．５ｐｐｍ、−５．５ｐｐｍ、−８．２ｐｐｍ、−１０．７ｐｐｍ、−１２．１ｐｐｍ、−２２．２ｐｐｍおよび−２４．７ｐｐｍ（図３参照）。図３はここで、ビスメラミン二リン酸亜鉛（生成物Ｄ）の定量的³¹ＰＮＭＲスペクトルを示している（ｖ_MAS＝２０ＫＨｚ）。

（実施例６）
前駆体生成物ＡおよびＣの静的熱的処理
結果を表１に要約する。

表１から明らかであるように、本発明の生成物Ａは、従来技術の生成物Ｃ（ＷＯ−Ａ２００９／０１５７７２）よりもずっと熱的に安定である。この挙動は、予測できないものであったため、驚くべきことであった。

（実施例７）
熱処理生成物Ｂ、ＤおよびＭＰＰ（ポリリン酸メラミン、従来技術）の静的熱的処理
結果を表２に要約する。

表２から明らかであるように、本発明の生成物ＢおよびＤは、従来技術のＭＰＰよりもずっと熱的に安定である。この挙動は、予測できないものであったため、驚くべきことであった。

ＰＶＣの性能試験
Ｉ．ミルドシート（ｍｉｌｌｅｄｓｈｅｅｔ）の製造：
表１により調製した乾燥混合物（Ｒ−１、Ｒ−２）をそれぞれ、指定の温度で、Ｃｏｌｌｉｎ分析用実験室ロールミル（モデル：Ｗ１００Ｅ、製造：２００５年、ＣＯＬＬＩＮ製）（ロール直径：１１０ｍｍ、１５ｒｐｍ、摩擦：−１５％）で５分間可塑化する。こうして得られたフィルム（厚さ０．３ｍｍ）をさらなる試験に供する。

ＩＩ．静的熱試験（ＳＨＴ）の実施：
試験小片（１５ｍｍ×１５ｍｍ）をＩによるミルドシートから切り抜く。これらを、有意に変色するまで指定の温度でＭＥＴＲＡＳＴＡＴＩＲ７００試験オーブン（ＤＲ．ＳＴＡＰＦＥＲＧｍｂＨ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）中でストレス負荷する。その後、Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ比色計（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ製）を用いて、ＹＩ（黄色度指数）をＤＩＮ５３３８１に従い決定し、ストレス無負荷ミルドシートのＹＩ（０分値）と比較する。結果を表にして要約する。特定の時間のＹＩが小さいほど、色の性質が優れている。

ＩＩＩ．難燃性試験の実施：
上記のように製造したミルドシートを加工して、プレススラブ（ｐｒｅｓｓｅｄｓｌａｂ）（１２０×１００×３ｍｍ）を得て、ＵＬ９４に基づく難燃性試験に供する。ＵＬ９４試験は、「ＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、第５版、１９９６年１０月に記載されている。

ＩＶ．機械的性質の決定：
ＡＳＴＭＤ４１２に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６９（５ｋＮのサイドアクショングリップ）によって機械的性質を決定した。

Ｖ．ＮＭＲ測定の実施：
全ての測定を、マジック角回転条件（ＭＡＳ）下で２．５ｍｍのローター用の４．７Ｔ磁石および二重共鳴サンプルヘッドを有するＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩ２００固体状態ＭＡＳ分析計で行った。使用する回転数ｖ_MASを対応する測定用に指定する。化学シフトを、ＩＵＰＡＣにより現在推奨されている標準物質（²⁷Ａｌ：Ｄ₂Ｏ中１．１ＭＡｌ（ＮＯ₃）₃；³¹Ｐ：８５％リン酸）に対して報告し、分析計の較正をＴＭＳのプロトン共鳴から標準化したシフトスケールを用いて行った。

以下の配合物を試験した：

（実施例８）
可撓性ＰＶＣの試験：
以下の乾燥混合物を調製する（表３）−出発重量（重量部）：

表３から明らかであるように、本発明の配合物（Ｒ−２）の性能は、従来技術の例（Ｒ−１）に匹敵する。

表４から明らかであるように、本発明の配合物（Ｒ−２）は、特に初期の色に関して、本発明でない配合物（Ｒ−１）よりも有意に優れた色の性質を有する。

表５は、本発明の配合物（Ｒ−２）の機械的性質が従来技術（Ｒ−１）と比較して実際に改善されていることを示している。

Claims

（ａ）以下の一般式（Ｉ）：
（Ａ−Ｈ）_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)・ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）
［式中、
（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾は式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）
のトリアジン誘導体であり、
各Ｍは独立に、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、ＶＯ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＳｎであり、
ａは１〜６であり、
ｂは１〜１４であり、
ｍ＝１〜４であり、
ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃、ｙ＝０〜１２（変数ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃の少なくとも１つは＞０）、
ｐ＝０〜５であり、
ａ＋ｍｂ＝ｘ₁＋２ｘ₂＋３ｘ₃＋ｙである］
の少なくとも１個のモノマー単位を有する少なくとも１種のトリアジン挿入金属リン酸塩、ただし、前記少なくとも１個のモノマー単位は以下の一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）の化合物ではない、と、
［（Ａ−Ｈ）⁺］_c［Ｍ^c+（ＨＰＯ₄ ^2-）_c］（ＩＩＩ−１）
［（Ａ−Ｈ）⁺］_c［Ｍ^c+（Ｐ₂Ｏ₇ ^4-）_c/2］（ＩＩＩ−２）
［式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＡｌであり、
ｃは金属の酸化数である］
（ｂ）（ａ）以外の少なくとも１種のさらなる難燃性成分と
を含む、難燃性組成物。
この少なくとも１種のさらなる成分（ｂ）が、成分（ａ）の金属リン酸塩ではない金属化合物、または／および少なくとも１種の無金属リン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾＝（ＩＩ−１）かつＭ＝ＺｎまたはＡｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、ヒドロタルサイト、陽イオンもしくは陰イオン修飾有機粘土、スズ酸もしくはモリブデン酸塩、金属ホウ酸塩、または式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素あるいは直鎖もしくは分枝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはフェニル基であり、Ｍｔ＝Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌであり、ｍ＝２または３である］
の金属ホスフィン酸塩であることを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンまたは酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ、ギブサイト）または一水酸化アルミニウム（ベーマイト）であることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、マグネシウムアルミニウムヒドロキソカーボナートまたはカルシウムアルミニウムヒドロキソカーボナートであることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、アルキルスルファートもしくは脂肪酸カルボキシラート修飾ヒドロタルサイトまたは長鎖第四級アンモニウム修飾粘土鉱物であることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、七モリブデン酸アンモニウム、八モリブデン酸アンモニウム、スズ酸亜鉛またはヒドロキシスズ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはホウ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属化合物（ｂ）が、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスフィン酸亜鉛またはホスフィン酸（次亜リン酸）アルミニウム、フェニル（ベンゼン）ホスフィン酸カルシウム、フェニル（ベンゼン）ホスフィン酸マグネシウム、フェニル（ベンゼン）ホスフィン酸亜鉛またはフェニル（ベンゼン）ホスフィン酸アルミニウム、またはジエチル（エタン）ホスフィン酸カルシウム、ジエチル（エタン）ホスフィン酸マグネシウム、ジエチル（エタン）ホスフィン酸亜鉛またはジエチル（エタン）ホスフィン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の無金属リン化合物（ｂ）が、赤リン、オリゴマー型リン酸エステル、オリゴマー型ホスホン酸エステル、環状ホスホン酸エステル、チオピロリン酸エステル、ポリリン酸メラミン、またはポリリン酸アンモニウム、ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、テトラキス（ヒドロキシアルキル）ホスホニウム塩、ホスホラン（オキシド）誘導体、またはジヒドロホスホール（オキシド）誘導体、または亜ホスホン酸エステルであることを特徴とする、請求項２から１１のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の無金属リン化合物が、式（ＩＶ）または式（Ｖ）：
［式中、各Ｒは独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはヒドロキシルであり、ｎ＝１〜３であり、ｏは１〜１０である］
のオリゴマー型リン酸エステルであることを特徴とする、請求項２から１２のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の無金属リン化合物が、式（ＶＩ）：

［式中、Ｒ₃＝メチルまたはフェニルであり、ｘは１〜２０であり、Ｒ、ｎはそれぞれ請求項１３に定義される通りである］
のオリゴマーホスホン酸エステルであることを特徴とする、請求項２から１２のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の無金属リン化合物が、式（ＶＩＩ）：
［式中、ｙ＝０または２である］
の環状ホスホン酸エステルであることを特徴とする、請求項２から１２のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の無金属リン化合物が、式（ＶＩＩＩ）：
のチオピロリン酸エステルであることを特徴とする、請求項２から１２のいずれかに記載の組成物。
前記少なくとも１種の無金属リン化合物が、式（ＩＸ）または（Ｘ）：
のベンゼンモノフェニルエステル誘導体の形の亜ホスホン酸エステルとしてまたはＤＯＰＯ誘導体（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドまたは６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）オキサホスホリン−６−オン誘導体）として存在することを特徴とする、請求項２から１２のいずれかに記載の組成物。
ポリオールおよび／またはアミノウラシルおよび／またはＰＯＳＳ化合物および／またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌラートおよび／またはメラミンシアヌラートおよび／または膨張黒鉛がさらに存在することを特徴とする、請求項２から１７のいずれかに記載の組成物。
前記ポリオールがペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはトリペンタエリスリトールであり、前記アミノウラシルが１，３−ジメチル−６−アミノウラシルであり、かつ前記ＰＯＳＳ化合物がメトキシシランに基づくものであることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
ポリマーまたはポリマー混合物中の前記少なくとも１種のトリアジン挿入金属リン酸塩（ａ）および成分（ｂ）の濃度が、加工すべきポリマー基準で０．１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の組成物。
請求項１から２０のいずれかに記載の組成物を、ポリマー、紙、織物または木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）への難燃剤として、使用する方法。
前記ポリマーが、好ましくはポリアミド、ポリカーボナート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳおよびポリウレタンからなる群から選択される熱可塑性樹脂である、または好ましくはエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
一般式（Ｉ）
（Ａ−Ｈ）_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)・ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）
［式中、
（Ａ−Ｈ）⁽⁺⁾は式（ＩＩ−１、ＩＩ−２またはＩＩ−３）
のトリアジン誘導体であり、
各Ｍ＝Ａｌであり、
ａは２であり、
ｂは１であり、
ｍは３であり、
ｘ₁＝０または１、ｘ₂＝０または２、ｘ₃＝１または０、ｙ＝２または０であり、
ｐは０〜５であり、
ａ＋ｍｂ＝ｘ₁＋２ｘ₂＋３ｘ₃＋ｙである］
の化合物。
式（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）または（ＩＩ−６）
のトリアジンである化合物（Ａ）を、式Ｈ_a ⁽⁺⁾［Ｍ_b ^m+（Ｈ₂ＰＯ₄）_x1 ^(-)（ＨＰＯ₄）_x2 ^2(-)（ＰＯ₄）_x3 ^3(-)（ＰＯ₃）_y ^(-)］^(a-)・ｐＨ₂Ｏ（各Ｍ＝Ａｌ）の酸性金属リン酸塩と反応させるステップを含む、請求項２３に記載の化合物を調製する方法。
前記反応を、水中で、２０〜９０℃の間で行うことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。