JP5994966B2 - Non-aqueous gel electrolyte, production method thereof, and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用に関するものであり、特に、リチウムイオンを利用する蓄電デバイスに好適に用いられる非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous gel electrolyte, a method for producing the same, and use thereof, and more particularly, to a non-aqueous gel electrolyte suitably used for an electricity storage device using lithium ions, a method for producing the same, and use thereof. is there.
リチウムイオン二次電池は、従来携帯電話等の小型電池として用いられてきたが、他の二次電池と比較してエネルギー密度が高いことから、近年電気自動車やハイブリッド自動車用の電源としての用途に期待が寄せられている。かかる用途においては、リチウムイオン二次電池の大型化が求められるため、エネルギー密度および出力密度を向上するための研究開発が盛んに行われている。 Lithium ion secondary batteries have been conventionally used as small batteries for mobile phones and the like, but since their energy density is higher than other secondary batteries, they have recently been used as power sources for electric vehicles and hybrid vehicles. Expectation is put. In such applications, since the size of the lithium ion secondary battery is required to be increased, research and development for improving the energy density and the output density are actively performed.
現時点において、自動車用電源としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した液体系の電解質を用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかし、かかるリチウムイオン二次電池は、電解質に有機溶媒を使用しているために誤動作時の発火の危険性があり、破損時の漏液の可能性があるため、安全性の向上が求められる。 At present, a lithium ion secondary battery using a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent has been put to practical use as an automobile power source. However, the lithium ion secondary battery uses an organic solvent for the electrolyte, so there is a risk of ignition at the time of malfunction, and there is a possibility of liquid leakage at the time of breakage, so improvement in safety is required. .
前記有機溶媒を含む液体系の電解質を用いる場合の安全性の問題を解決するために、難揮発性且つ難燃性であるイオン液体を溶媒として用いる技術（例えば、特許文献１参照）、さらに、イオン液体とイオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含むゲル電解質を使用する技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。 In order to solve the safety problem when using a liquid electrolyte containing the organic solvent, a technique using an ionic liquid that is hardly volatile and flame retardant as a solvent (for example, see Patent Document 1), A technique using a gel electrolyte containing an ionic liquid and a polymer compound for suppressing fluidity of the ionic liquid is known (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、安全性を向上するための前記従来の技術を用いる方法は、いまだ十分であるとはいえない。 However, the method using the conventional technique for improving safety is still not sufficient.
特許文献１に記載のイオン液体を溶媒として用いる技術は、難揮発性且つ難燃性である点で安全性は向上しているが、液体系の電解質であるため、なお破損時の漏液の問題がある。
The technology using the ionic liquid described in
また、ゲル電解質は一般に高分子化合物の存在によりイオン伝導率が低下することが知られており、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を実現するという点では十分ではない。従来のイオン液体とイオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含むゲル電解質では、高いリチウムイオン伝導性を持たせることが困難であった。前記特許文献２では、非水電解液に特定のアニオン成分を含むイオン液体を用いることで、架橋性ポリマーとイオン液体との溶解性を向上し、ポリマーの添加量を少量とすることで電解質への固体化の影響を少なくすることが開示されている。
In addition, it is known that the ionic conductivity of a gel electrolyte generally decreases due to the presence of a polymer compound, and it is not sufficient in terms of realizing a high output characteristic equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte. A gel electrolyte containing a conventional ionic liquid and a polymer compound for suppressing the fluidity of the ionic liquid has been difficult to have high lithium ion conductivity. In the said
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to realize a non-aqueous gel electrolyte having lithium ion conductivity and high output characteristics equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte. There is.
本発明に係る非水系ゲル電解質は、前記課題を解決するために、高分子化合物と、イオン液体と、リチウム塩と、を含み、前記高分子化合物は、アルギン酸、または、アルギン酸塩であることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention includes a polymer compound, an ionic liquid, and a lithium salt, and the polymer compound is alginic acid or alginate. It is a feature.
前記の構成によれば、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することができる。また、本発明に係る非水系ゲル電解質は、前記課題を解決するために、高分子化合物と、イオン液体と、リチウム塩と、を含み、前記高分子化合物は、キトサンまたはキチン、或いは、キトサン塩またはキチン塩であり、前記イオン液体は、（ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン）を含むことを特徴としている。
According to the above configuration, it is possible to realize a non-aqueous gel electrolyte having lithium ion conductivity and having high output characteristics equivalent to or higher than a liquid electrolyte. In order to solve the above problems, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention includes a polymer compound, an ionic liquid, and a lithium salt. The polymer compound is chitosan, chitin, or chitosan salt. Alternatively, it is a chitin salt, and the ionic liquid contains (bis (fluorosulfonyl) imide anion).
本発明に係る非水系ゲル電解質では、前記高分子化合物は、架橋されていることが好ましい。 In the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention, the polymer compound is preferably crosslinked.
前記高分子化合物が架橋されていることにより、非水系ゲル電解質の流動性がより抑制され且つ蓄電デバイスにおける電気的特性が低下しにくいというさらなる効果を奏する。 Since the polymer compound is cross-linked, the fluidity of the non-aqueous gel electrolyte is further suppressed, and the electrical characteristics of the electricity storage device are hardly lowered.
本発明に係る非水系ゲル電解質では、非水系ゲル電解質に対する高分子化合物の含有率が５０重量％〜９５重量％であることが好ましい。 In the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention, the content of the polymer compound with respect to the non-aqueous gel electrolyte is preferably 50% by weight to 95% by weight.
非水系ゲル電解質に対する高分子化合物の含有率が５０重量％〜９５重量％であることにより、より好適に非水系ゲル電解質を形成することができ、且つ、イオン伝導性の低下を防ぐことができるというさらなる効果を奏する。 When the content of the polymer compound with respect to the non-aqueous gel electrolyte is 50% by weight to 95% by weight, the non-aqueous gel electrolyte can be more suitably formed, and a decrease in ion conductivity can be prevented. There is a further effect.
本発明に係る非水系ゲル電解質では、非水系ゲル電解質に対するイオン液体の含有率が５重量％〜５０重量％であることが好ましい。 In the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention, the content of the ionic liquid with respect to the non-aqueous gel electrolyte is preferably 5% by weight to 50% by weight.
非水系ゲル電解質に対するイオン液体の含有率が５重量％〜５０重量％であることにより、非水系ゲル電解質の蓄電デバイスにおける電気的特性をより十分なものにし得るというさらなる効果を奏する。さらにイオン液体の利用を最小限に抑えることができ、コスト面での優位性も得られる。 When the content of the ionic liquid with respect to the non-aqueous gel electrolyte is 5% by weight to 50% by weight, there is an additional effect that the electrical characteristics of the non-aqueous gel electrolyte in the electricity storage device can be made more satisfactory. Furthermore, the use of the ionic liquid can be minimized, and an advantage in cost can be obtained.
本発明に係る蓄電デバイスは、正極、負極および前記非水系ゲル電解質を含む。 The electricity storage device according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous gel electrolyte.
これにより、従来のイオン液体とイオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含むゲル電解質では、困難であった良好なリチウムイオン伝導性を持たせた蓄電デバイスを実現することができる。 As a result, it is possible to realize an electricity storage device having good lithium ion conductivity, which has been difficult with a gel electrolyte containing a conventional ionic liquid and a polymer compound for suppressing fluidity of the ionic liquid. .
本発明に係る蓄電デバイスは、リチウム電池、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。 The electricity storage device according to the present invention is preferably a lithium battery, a lithium ion secondary battery, or a lithium ion capacitor.
本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法は、前記課題を解決するために、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含むゲル膜を形成する工程と、当該ゲル膜を、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬する工程と、浸漬と同時または浸漬後に、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬したゲル膜を乾燥する工程と、を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, a method for producing a non-aqueous gel electrolyte according to the present invention includes a step of forming a gel film containing chitosan or chitin, a chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or an alginate, and the gel film. The method includes a step of immersing in an ionic liquid in which a lithium salt is previously dissolved, and a step of drying a gel film in which the lithium salt is preliminarily dissolved in an ionic liquid simultaneously with or after the immersion.
前記の構成によれば、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を製造することができる。 According to the above configuration, it is possible to produce a non-aqueous gel electrolyte having lithium ion conductivity and having high output characteristics equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte.
本発明に係る非水系ゲル電解質は、以上のように、高分子化合物と、イオン液体と、リチウム塩と、を含み、前記高分子化合物は、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩である構成を備えているので、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することができるという効果を奏する。 As described above, the nonaqueous gel electrolyte according to the present invention includes a polymer compound, an ionic liquid, and a lithium salt, and the polymer compound includes chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or Since the alginate structure is provided, it is possible to realize a non-aqueous gel electrolyte having lithium ion conductivity and high output characteristics equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte.
本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法は、以上のように、前記課題を解決するために、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含むゲル膜を形成する工程と、当該ゲル膜を、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬する工程と、浸漬と同時または浸漬後に、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬したゲル膜を乾燥する工程と、を含む構成を備えているので、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することができるという効果を奏する。 As described above, the method for producing a non-aqueous gel electrolyte according to the present invention includes a step of forming a gel film containing chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate in order to solve the above-mentioned problems. And a step of immersing the gel film in an ionic liquid in which a lithium salt is preliminarily dissolved, and a step of drying the gel film in which the lithium salt is preliminarily dissolved in an ionic liquid simultaneously with or after the immersion. Therefore, a non-aqueous gel electrolyte having lithium ion conductivity and high output characteristics equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte can be realized.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are made within the described range. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”.
〔Ｉ〕非水系ゲル電解質
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の高分子化合物を用いて、イオン液体とイオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含むゲル電解質を作製したところ、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[I] Non-aqueous gel electrolyte As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used a specific polymer compound and a gel containing an ionic liquid and a polymer compound for suppressing the fluidity of the ionic liquid. As a result of producing an electrolyte, it was found that a non-aqueous gel electrolyte having lithium ion conductivity and high output characteristics equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte can be realized, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る非水系ゲル電解質は、高分子化合物と、イオン液体と、リチウム塩と、を含み、前記高分子化合物は、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含む。 That is, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention includes a polymer compound, an ionic liquid, and a lithium salt, and the polymer compound is chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate. including.
これにより、従来のイオン液体とイオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含むゲル電解質では、困難であった高いリチウムイオン伝導性を持たせることができる。また、出力特性を改善（１Ｃレート以上）することができ、さらにイオン液体単体と同等の性能を発揮することができる。 Thereby, it is possible to impart high lithium ion conductivity, which has been difficult with a gel electrolyte containing a conventional ionic liquid and a polymer compound for suppressing fluidity of the ionic liquid. In addition, the output characteristics can be improved (1C rate or more), and further, performance equivalent to that of a single ionic liquid can be exhibited.
さらには、本発明の非水系ゲル電解質を用いたリチウムイオン電池では、炭素を含む電極において電解質との界面抵抗を低減することができることが見出された。 Furthermore, in the lithium ion battery using the non-aqueous gel electrolyte of the present invention, it has been found that the interfacial resistance with the electrolyte can be reduced in the electrode containing carbon.
また、本発明の非水系ゲル電解質は、難燃性に優れるとともに破損時に漏液がない。それゆえ、車両や自然エネルギー蓄電などに用いたときの安全性に優れ、また耐久性に優れる。さらに、ゲル電解質を用いることにより、柔軟性および加工性に優れ、薄層デバイスの構築も容易である。 Moreover, the non-aqueous gel electrolyte of the present invention is excellent in flame retardancy and does not leak when broken. Therefore, it is excellent in safety and durability when used for vehicles, natural energy storage and the like. Furthermore, by using a gel electrolyte, it is excellent in flexibility and processability, and a thin layer device can be easily constructed.
さらには、リチウムイオン二次電池に用いられる高価なセパレータを省くことを可能とし、リチウムイオン二次電池の低コスト化を図ることができる。つまり、本発明の非水系ゲル電解質は従来の高分子化合物よりも安価な前記高分子化合物を利用することにより、低コストとなり、さらに単独での利用を可能とする強度を有しているため、セパレータの利用は必要ない。 Furthermore, it is possible to omit an expensive separator used for the lithium ion secondary battery, and to reduce the cost of the lithium ion secondary battery. That is, the non-aqueous gel electrolyte of the present invention is low in cost by using the above-described polymer compound that is less expensive than the conventional polymer compound, and further has a strength that can be used alone. Use of a separator is not necessary.
（Ｉ−１）高分子化合物
本発明に係る非水系ゲル電解質は、高分子化合物として、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含んでいればよいが、非水系ゲル電解質に対する高分子化合物の含有率は、５０重量％〜９５重量％であることが好ましく、８０重量％〜９５重量％であることがより好ましい。非水系ゲル電解質に対する高分子化合物の含有率が５０重量％以上であることにより、好適に非水系ゲル電解質を形成することができるため好ましい。また、非水系ゲル電解質に対する高分子化合物の含有率が９５重量％以下であることにより、イオン液体が一定量以上含まれるため、イオン伝導性の低下を防ぐことができる。
(I-1) Polymer Compound The non-aqueous gel electrolyte according to the present invention may contain chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate as the polymer compound. The content of the polymer compound with respect to the electrolyte is preferably 50% by weight to 95% by weight, and more preferably 80% by weight to 95% by weight. It is preferable that the content of the polymer compound with respect to the non-aqueous gel electrolyte is 50% by weight or more because the non-aqueous gel electrolyte can be suitably formed. Moreover, since the content rate of the high molecular compound with respect to a non-aqueous gel electrolyte is 95 weight% or less, since an ionic liquid is contained more than fixed amount, the fall of ion conductivity can be prevented.
また、イオン液体は通常高価であるため、高分子化合物を含み、イオン液体の含有率を低減できる本発明の非水系ゲル電解質は低コストでの製造が可能である。さらに、前記高分子化合物は天然高分子であるキトサンまたはアルギン酸をベースとするものである。このため、本発明の非水系ゲル電解質は、安価で製造可能であり、さらに資源が枯渇するおそれもない。 Moreover, since the ionic liquid is usually expensive, the non-aqueous gel electrolyte of the present invention that contains a polymer compound and can reduce the content of the ionic liquid can be produced at low cost. Furthermore, the polymer compound is based on chitosan or alginic acid, which are natural polymers. For this reason, the non-aqueous gel electrolyte of the present invention can be produced at a low cost, and there is no risk of resource depletion.
＜キトサンまたはキチン或いはこれらの塩＞
本発明に係る非水系ゲル電解質に含まれる高分子化合物は、本発明の一実施形態ではキトサンまたはキチン或いはこれらの塩を含んでいる。
<Chitosan or chitin or their salts>
In one embodiment of the present invention, the polymer compound contained in the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention contains chitosan, chitin or a salt thereof.
キトサンは、天然多糖類であるキチンが部分的又は完全に脱アセチル化したものである。キチンは、基本的にはβ−１，４−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンであるが、一部脱アセチル化されていてもよい。キトサンは、キチンが部分的に脱アセチル化されることにより、Ｄ−グルコサミンおよびＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが構成単位としてβ−１，４結合してなる構造を有していてもよいし、キチンが完全に脱アセチル化されることによりβ−１，４−ポリ−Ｄ−グルコサミンとなっていてもよい。 Chitosan is obtained by partially or completely deacetylating chitin, which is a natural polysaccharide. Chitin is basically β-1,4-poly-N-acetyl-D-glucosamine, but may be partially deacetylated. Chitosan may have a structure in which D-glucosamine and N-acetyl-D-glucosamine are linked by β-1,4 as structural units by partially deacetylating chitin, It may be β-1,4-poly-D-glucosamine by completely deacetylating chitin.
本発明において、キトサンとは下記式（１）で表わされる脱アセチル化度が５０％以上であるものをいう。また、本発明において、キチンとは、下記式（１）で表わされる脱アセチル化度が５０％未満であるものをいう。非水系ゲル電解質の製造過程において前記高分子化合物を溶媒に対して容易に溶解させるという観点、および、成形の観点から、前記脱アセチル化度が４０％以上、５０％未満のキチン、または、前記脱アセチル化度が５５％〜１００％のキトサンを用いることがより好ましい。 In the present invention, chitosan refers to that having a degree of deacetylation represented by the following formula (1) of 50% or more. Moreover, in this invention, chitin means what has a deacetylation degree represented by following formula (1) below 50%. From the viewpoint of easily dissolving the polymer compound in a solvent in the production process of the non-aqueous gel electrolyte, and from the viewpoint of molding, the deacetylation degree is 40% or more and less than 50% chitin, or the above It is more preferable to use chitosan having a degree of deacetylation of 55% to 100%.
脱アセチル化度（％）＝（高分子化合物中のＤ−グルコサミン構成単位の割合／高分子化合物中のＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン構成単位の割合とＤ−グルコサミン構成単位の割合との合計）×１００ ・・・式（１）
キトサンおよびキチンの分子量は特に限定されるものではないが、０.５％酢酸溶液の２０℃におけるＢ型粘度計が示す粘度が、２０ｍＰ・ｓ〜２００ｍＰ・ｓに相当する分子量であることが好ましく、４０ｍＰ・ｓ〜９０ｍＰ・ｓに相当する分子量であることがより好ましい。０.５％酢酸溶液の２０℃におけるＢ型粘度計が示す粘度が前記の範囲であることにより、ゲル構造をより容易に形成することができる。
Deacetylation degree (%) = (ratio of D-glucosamine constituent unit in polymer compound / total ratio of N-acetyl-D-glucosamine constituent unit and ratio of D-glucosamine constituent unit in polymer compound) × 100 Formula (1)
The molecular weights of chitosan and chitin are not particularly limited, but the viscosity shown by a B-type viscometer at 20 ° C. in a 0.5% acetic acid solution is preferably a molecular weight corresponding to 20 mP · s to 200 mP · s. More preferably, the molecular weight corresponds to 40 mP · s to 90 mP · s. A gel structure can be more easily formed when the viscosity of a 0.5% acetic acid solution in a B-type viscometer at 20 ° C. is in the above range.
また、キトサンまたはキチンは、アミノ基がイオン化していない遊離のキトサンまたはキチンであってもよいし、キトサン塩またはキチン塩の形であってもよい。なお、アミノ基の対イオンとなる陰イオンは、イオン液体に含まれる陰イオンと同じであることが好ましい。 Chitosan or chitin may be free chitosan or chitin in which the amino group is not ionized, or may be in the form of a chitosan salt or chitin salt. In addition, it is preferable that the anion used as the counter ion of an amino group is the same as the anion contained in an ionic liquid.
また、キトサンまたはキチン或いはこれらの塩は、本発明の効果に悪影響を与えない限りにおいて、架橋体であってもよい。かかる架橋体としては、特に限定されるものではなく、キトサンまたはキチン或いはこれらの塩の架橋剤として従来公知の有機または無機の架橋剤により架橋された架橋体を用いることができる。 Chitosan or chitin or a salt thereof may be a crosslinked product as long as the effect of the present invention is not adversely affected. Such a crosslinked product is not particularly limited, and a crosslinked product crosslinked with a conventionally known organic or inorganic crosslinking agent can be used as a crosslinking agent for chitosan or chitin or a salt thereof.
前記高分子化合物は、キトサンまたはキチンまたはこれらの塩を主成分として含んでいればよい。ここで、本明細書において「主成分として」とは、具体的には、含有率が５０重量％〜１００重量％であることを意味し、より好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％〜１００重量％である。なお、キトサンの原料であるキチンの由来は特に限定されないが、カニ、エビ、イカ、貝などを原料とすることができる。 The polymer compound only needs to contain chitosan, chitin, or a salt thereof as a main component. Here, in the present specification, “as a main component” specifically means that the content is 50 wt% to 100 wt%, more preferably 80 wt% to 100 wt%, More preferably, it is 90 weight%-100 weight%, Most preferably, it is 95 weight%-100 weight%. In addition, the origin of chitin which is a raw material of chitosan is not particularly limited, but crab, shrimp, squid, shellfish and the like can be used as raw materials.
また、本実施形態において、前記高分子化合物は、１質量％以上のキトサン水溶液またはキチン水溶液を用いて調製されたものであることが好ましく、２質量％以上のキトサン水溶液またはキチン水溶液を用いて調製されたものであることがより好ましい。また、５質量％以下のキトサン水溶液またはキチン水溶液を用いて調製されたものであることが好ましい。キチンまたはキトサンが１質量％〜５質量％、より好ましくは２質量％〜３質量％のキトサン水溶液またはキチン水溶液を用いて調製されたものであることにより、電気化学デバイスにおける非水系ゲル電解質の強度および電気的特性の低下がより抑制され得るという利点がある。 Moreover, in this embodiment, it is preferable that the said high molecular compound is prepared using 1 mass% or more chitosan aqueous solution or chitin aqueous solution, and is prepared using 2 mass% or more chitosan aqueous solution or chitin aqueous solution. More preferably. Moreover, it is preferable that it was prepared using 5 mass% or less chitosan aqueous solution or chitin aqueous solution. The strength of the non-aqueous gel electrolyte in an electrochemical device can be obtained by using chitosan or chitosan prepared by using 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 3% by mass chitosan aqueous solution or chitin aqueous solution. In addition, there is an advantage that deterioration of electrical characteristics can be further suppressed.
＜アルギン酸またはアルギン酸塩＞
本発明に係る非水系ゲル電解質に含まれる高分子化合物は、本発明の他の一実施形態ではアルギン酸またはアルギン酸塩を含んでいる。
<Alginic acid or alginate>
In another embodiment of the present invention, the polymer compound contained in the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention contains alginic acid or alginate.
アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸と、α−Ｌ−グルロン酸とが１，４結合した高分子多糖類の基本分子構造を有するものである。なお、アルギン酸の由来は特に限定されないが、コンブ、ワカメ、カジメなどの褐藻類植物由来のものを用いることができる。 Alginic acid has a basic molecular structure of a high-molecular polysaccharide in which β-D-mannuronic acid and α-L-guluronic acid are linked by 1,4. In addition, although the origin of alginic acid is not specifically limited, the thing derived from brown algae plants, such as a kombu, a seaweed, and a sea turtle, can be used.
アルギン酸は、カルボキシル基が遊離酸の形をとっている遊離のアルギン酸であってもよいし、アルギン酸塩の形であってもよい。前記アルギン酸塩としては、アルギン酸一価塩、二価以上の金属イオンとの塩であるアルギン酸多価塩が挙げられる。 The alginic acid may be a free alginic acid having a carboxyl group in the form of a free acid, or an alginic acid salt. Examples of the alginate include alginic acid monovalent salts and alginic acid polyvalent salts that are salts with divalent or higher metal ions.
前記アルギン酸一価塩としては、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the monovalent salt of alginic acid include alkali metal alginates such as potassium alginate and sodium alginate; ammonium alginate and the like.
前記アルギン酸一価塩は、１％（Ｗ／Ｖ）水溶液の２０℃における粘度が３００〜２０００ｍＰａ・Ｓであるものが好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・Ｓであるものがより好ましい。 The alginic acid monovalent salt preferably has a 1% (W / V) aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 300 to 2000 mPa · S, and more preferably 500 to 1000 mPa · S.
なお、かかる粘度は、回転式粘度計(ブルックフィールド社製)により、ＲＶ−１スピンドルを用いて、２０℃で回転数６０ｒｐｍ、測定時間１分の条件で測定したときの値である。 In addition, this viscosity is a value when measured with a rotary viscometer (manufactured by Brookfield) using an RV-1 spindle at 20 ° C. under a rotation speed of 60 rpm and a measurement time of 1 minute.
前記アルギン酸多価塩としては、具体的には例えば、アルギン酸カルシウム、アルギン酸マグネシウムなどのアルギン酸アルカリ土類金属塩；アルギン酸鉄などのアルギン酸遷移金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the alginate polyvalent salts include alginic acid alkaline earth metal salts such as calcium alginate and magnesium alginate; and alginic acid transition metal salts such as iron alginate.
また、前記アルギン酸アルカリ土類金属塩としては、電気化学デバイスにおける非水系ゲル電解質の電気的特性が比較的高温で優れたものになり得るという点で、アルギン酸カルシウムがより好ましい。 Further, as the alkaline earth metal alginate, calcium alginate is more preferable in that the electrical characteristics of the non-aqueous gel electrolyte in an electrochemical device can be excellent at a relatively high temperature.
また、前記アルギン酸またはアルギン酸塩は、架橋されていても、架橋されていなくてもよいが、流動性がより抑制され且つ蓄電デバイスにおける電気的特性が低下しにくいという点で、架橋物（以下、本明細書において、「アルギン酸架橋物」と称することがある。）であることがより好ましい。 The alginic acid or alginic acid salt may be cross-linked or non-cross-linked, but the cross-linked product (hereinafter referred to as the following) in that the fluidity is further suppressed and the electrical characteristics of the electricity storage device are less likely to deteriorate. In the present specification, it is sometimes referred to as “alginate cross-linked product”.
前記アルギン酸架橋物としては、アルギン酸の架橋物、アルギン酸一価塩の架橋物、アルギン酸多価塩の架橋物等を挙げることができる。また、前記アルギン酸またはアルギン酸塩を架橋するための架橋剤としても特に限定されるものではないが、例えば、硫酸等を好適に用いることができる。したがって、前記架橋物には、アルギン酸、アルギン酸一価塩、アルギン酸多価塩などを硫酸により架橋したアルギン酸硫酸架橋物などが挙げられる。なかでも、前記アルギン酸架橋物としては、電気化学デバイスにおける非水系ゲル電解質の電気的特性がより優れたものになり得るという点で、アルギン酸多価塩の架橋物がより好ましい。 Examples of the alginic acid cross-linked product include a cross-linked product of alginic acid, a cross-linked product of alginic acid monovalent salt, a cross-linked product of alginic acid polyvalent salt, and the like. Moreover, although it does not specifically limit as a crosslinking agent for bridge | crosslinking the said alginic acid or alginate, For example, a sulfuric acid etc. can be used suitably. Therefore, examples of the cross-linked product include alginate-sulfuric acid cross-linked product obtained by cross-linking alginic acid, alginic acid monovalent salt, alginic acid polyvalent salt and the like with sulfuric acid. Among these, the cross-linked alginate is more preferably a cross-linked alginic acid polyvalent salt in that the electrical characteristics of the non-aqueous gel electrolyte in the electrochemical device can be improved.
本実施形態において、前記高分子化合物は、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることがより好ましく、さらに好ましくは、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたアルギン酸架橋物（アルギン酸一価塩の架橋物）である。 In the present embodiment, the polymer compound is more preferably prepared using an aqueous solution of an alginic acid monovalent salt, and more preferably an alginic acid crosslinked product prepared using an aqueous solution of an alginic acid monovalent salt. (Cross-linked product of monovalent alginic acid salt).
また、本実施形態において、前記高分子化合物は、１質量％以上のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましく、２質量％以上のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることがより好ましい。また、５質量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましい。アルギン酸が１質量％〜５質量％、より好ましくは２質量％〜３質量％のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることにより、電気化学デバイスにおける非水系ゲル電解質の強度および電気的特性の低下がより抑制され得るという利点がある。 In this embodiment, the polymer compound is preferably prepared using an aqueous solution of 1% by mass or more of an alginic acid monovalent salt, and an aqueous solution of 2% by mass or more of an alginic acid monovalent salt is used. It is more preferable that it is prepared. Moreover, it is preferable that it was prepared using the aqueous solution of 5 mass% or less alginic acid monovalent salt. The strength of the non-aqueous gel electrolyte in the electrochemical device and the alginic acid is prepared by using an aqueous solution of monovalent salt of alginic acid of 1% by mass to 5% by mass, more preferably 2% by mass to 3% by mass. There is an advantage that deterioration of electrical characteristics can be further suppressed.
前記高分子化合物は、アルギン酸、アルギン酸塩またはこれらの架橋体を主成分として含んでいればよい。 The polymer compound only needs to contain alginic acid, alginate, or a cross-linked product thereof as a main component.
（Ｉ−２）リチウム塩
本発明に係る非水系ゲル電解質は、上述した高分子化合物と、イオン液体と、リチウム塩とを含んでいればよいが、非水系ゲル電解質中に存在するイオン液体に対するリチウム塩の含有濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。非水系ゲル電解質中に存在するイオン液体に対するリチウム塩の含有濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることにより、充放電における十分なキャリヤ密度を確保できるため好ましい。また、非水系ゲル電解質中に存在するイオン液体に対するリチウム塩の含有濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、粘度増加による出力低下を抑制できるため好ましい。
(I-2) Lithium salt Although the non-aqueous gel electrolyte which concerns on this invention should just contain the high molecular compound mentioned above, an ionic liquid, and lithium salt, it is with respect to the ionic liquid which exists in a non-aqueous gel electrolyte. The lithium salt concentration is preferably 0.2 mol / kg to 1.5 mol / kg, and more preferably 0.3 mol / kg to 1.0 mol / kg. It is preferable that the content concentration of the lithium salt with respect to the ionic liquid present in the non-aqueous gel electrolyte is 0.2 mol / kg or more because a sufficient carrier density in charge / discharge can be secured. In addition, it is preferable that the lithium salt concentration with respect to the ionic liquid present in the non-aqueous gel electrolyte is 1.5 mol / kg or less because a decrease in output due to increase in viscosity can be suppressed.
本発明において使用されるリチウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドリチウム；ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ビス（フルオロスルフォニル）イミドリチウム；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を挙げることができる。中でも前記リチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩがより好ましい。なお、前記リチウム塩は単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The lithium salt used in the present invention is not particularly limited. For example, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium; LiTFSI), LiN (FSO 2 ) 2 ( Bis (fluorosulfonyl) imide lithium; LiFSI), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , lithium bisoxalatoborate (LiBOB), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like be able to. Among these, LiTFSI and LiFSI are more preferable as the lithium salt. In addition, the said lithium salt may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
また、本発明に係る非水系ゲル電解質は、上述した高分子化合物と、イオン液体と、リチウム塩とを含んでいればよいが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、リチウム塩に加えて、さらにＬｉ塩以外の電解質塩を含んでいてもよい。 In addition, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention may contain the above-described polymer compound, ionic liquid, and lithium salt, but in addition to the lithium salt, it does not adversely affect the effects of the present invention. In addition, an electrolyte salt other than the Li salt may be included.
（Ｉ−３）イオン液体
本発明に係る非水系ゲル電解質は、前記高分子化合物と、イオン液体と、前記リチウム塩とを含んでいればよく、前記イオン液体が非水系ゲル電解質に含まれる量としては、特に限定されるものではない。しかしながら、非水系ゲル電解質の蓄電デバイスにおける電気的特性をより十分なものにし得るという点で、非水系ゲル電解質に対するイオン液体の含有率は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、前記非水系ゲル電解質に対するイオン液体の含有率は、５０重量％以下である。したがって、非水系ゲル電解質に対するイオン液体の含有率は、５重量％〜５０重量％とすることができ、より好ましくは、５重量％〜２０重量％とすることができる。
(I-3) Ionic liquid The non-aqueous gel electrolyte according to the present invention only needs to contain the polymer compound, an ionic liquid, and the lithium salt, and the amount of the ionic liquid contained in the non-aqueous gel electrolyte. There is no particular limitation. However, the content of the ionic liquid with respect to the non-aqueous gel electrolyte is preferably 5% by weight or more in that the electrical characteristics of the non-aqueous gel electrolyte in the electricity storage device can be made more satisfactory. It is more preferable that Moreover, the content rate of the ionic liquid with respect to the said non-aqueous gel electrolyte is 50 weight% or less. Therefore, the content rate of the ionic liquid with respect to a non-aqueous gel electrolyte can be 5 to 50 weight%, More preferably, it can be 5 to 20 weight%.
ここで、イオン液体とは、アニオンとカチオンとを含む１００℃未満で液体状の塩であれば特に限定されるものではなく、どのようなものであってもよい。 Here, the ionic liquid is not particularly limited as long as it is a liquid salt containing an anion and a cation at a temperature lower than 100 ° C., and may be anything.
イオン液体のアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン）、フルオロアルキル基含有アニオン等が挙げられる。 Examples of the anion of the ionic liquid include BF 4 − , NO 3 − , PF 6 − , SbF 6 − , CH 3 CH 2 OSO 3 − , CH 3 CO 2 − , (FSO 2 ) 2 N − (bis (fluoro) Sulfonyl) imide anion), a fluoroalkyl group-containing anion, and the like.
前記フルオロアルキル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＯ２ −、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオン等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing anion include CF 3 CO 2 - and perfluoroalkylsulfonyl group-containing anions.
前記パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl sulfonyl group-containing anions such as, CF 3 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N - ( bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), (CF 3 SO 2) 3 C - and the like Can be mentioned.
前記イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はホスホニウム等が挙げられる。 Examples of the cation of the ionic liquid include imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, tetraalkylammonium, pyrazolium, and phosphonium.
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−ア
リル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
Examples of the imidazolium include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, Examples include 1-allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium, and the like.
また、前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the pyridinium include 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, and the like.
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidinium include N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-butylpyrrolidinium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, and the like.
また、前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。 Moreover, as said piperidinium, N-methyl-N-propyl piperidinium etc. are mentioned, for example.
また、前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the tetraalkylammonium include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and methyltrioctylammonium.
また、前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。 Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5-trimethyl. Examples include pyrazolium.
前記イオン液体としては、これら各種アニオンの少なくとも１種とこれら各種カチオンの少なくとも１種とを組み合わせたものを採用することができる。なかでも、蓄電デバイスにおける電気的特性がより優れたものとなり、且つ、該電気的特性の低下が抑制されるという点および入手し易く電解液の有する電気的特性の低下が蓄電デバイスにおいてより抑制され、取扱が容易であるという点では、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオンあるいはビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含むことが好ましい。具体的な化合物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メチル-Ｎ-（メトキシエチル）アンモニウム ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどが挙げられる。 As the ionic liquid, a combination of at least one of these various anions and at least one of these various cations can be employed. Among them, the electrical characteristics of the electricity storage device are more excellent, the deterioration of the electrical characteristics is suppressed, and the deterioration of the electrical characteristics of the readily available electrolyte is further suppressed in the electricity storage device. From the viewpoint of easy handling, it is preferable to contain bis (fluorosulfonyl) imide anion or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. Specific compounds include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-methyl. -N- (methoxyethyl) ammonium bis (fluorosulfonyl) imide and the like.
また、前記イオン液体としては、比較的低粘度であり、イオン伝導性に優れ、電気化学的な安定性に優れるという点で、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンを含むイオン液体が好ましい。 In addition, the ionic liquid is preferably an ionic liquid containing an imidazolium cation or a pyrrolidinium cation from the viewpoint of relatively low viscosity, excellent ionic conductivity, and excellent electrochemical stability.
具体的には、前記イオン液体としては、アニオンとしてのビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドと、カチオンとしてのイミダゾリウムとの塩が好ましく、より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルフォニル）イミド、又は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドが好ましい。なお、前記イオン液体は、単独で、または２種以上を組み合わされて用いられ得る。 Specifically, the ionic liquid is preferably a salt of bis (fluorosulfonyl) imide anion or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as an anion and imidazolium as a cation. -Ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide or 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is preferred. In addition, the said ionic liquid can be used individually or in combination of 2 or more types.
（Ｉ−４）その他の成分
本発明に係る非水系ゲル電解質には、前記高分子化合物、イオン液体およびリチウム塩以外に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で添加剤が含まれていてもよい。
(I-4) Other components The non-aqueous gel electrolyte according to the present invention contains additives other than the polymer compound, ionic liquid and lithium salt as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Also good.
かかる添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素置換体、スルホランなどのスルホン系化合物等を挙げることができる。 Examples of such additives include fluorine-substituted products such as vinylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl ether, and fluoroethylene carbonate, and sulfone compounds such as sulfolane.
〔ＩＩ〕非水系ゲル電解質の製造方法
本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法は、前記非水系ゲル電解質を製造することができる方法であれば、特に限定されるものではない。本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法の一例として、例えば、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含むゲル膜を形成する工程と、当該ゲル膜を、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬する工程と、浸漬と同時または浸漬後にリチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬したゲル膜を乾燥する工程と、を含む方法を好適に用いることができる。
[II] Method for Producing Non-Aqueous Gel Electrolyte The method for producing a non-aqueous gel electrolyte according to the present invention is not particularly limited as long as the method can produce the non-aqueous gel electrolyte. As an example of the method for producing a non-aqueous gel electrolyte according to the present invention, for example, a step of forming a gel film containing chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate, A method comprising a step of immersing in a pre-dissolved ionic liquid and a step of drying a gel film immersed in an ionic liquid in which a lithium salt is preliminarily dissolved at the same time as or after the immersion can be suitably used.
キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含むゲル膜を形成する工程では、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含む溶液を調製し、例えば基材上に塗布すればよい。ここで、用いられる基材としては、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）等を挙げることができる。かかる基材上に塗布されたゲル膜は剥離されて、蓄電デバイスに用いる場合には電極に張りあわせることができる。 In the step of forming a gel film containing chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate, a solution containing chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate is prepared. What is necessary is just to apply | coat on a base material. Here, as a base material used, a glass base material, a polyethylene terephthalate, a polycarbonate, Teflon (trademark) etc. can be mentioned, for example. The gel film applied on such a substrate is peeled off and can be attached to an electrode when used in an electricity storage device.
当該工程はさらに、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、アルギン酸、或いは、アルギン酸塩を含むゲル膜を架橋する工程を含んでいてもよい。 The step may further include a step of crosslinking a gel film containing chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginic acid salt.
得られたゲル膜は、必要に応じて、洗浄、アルコールによる脱水等を行った後、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬する工程により、イオン液体と、リチウム塩とを含むゲル膜とすることができる。 The obtained gel film is made into a gel film containing an ionic liquid and a lithium salt by immersing the lithium salt in an ionic liquid in which lithium salt is dissolved in advance after washing, dehydration with alcohol, and the like, if necessary. be able to.
リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬したゲル膜は、浸漬と同時または浸漬後の乾燥工程で、アルコールや水分が除去される。 In the gel film immersed in an ionic liquid in which lithium salt is dissolved in advance, alcohol and moisture are removed at the same time as the immersion or in the drying step after the immersion.
以下により具体的な例により、本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples, but the present invention is not limited thereto.
まず、前記高分子化合物として例えばキトサンを用いた場合の本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法の一例について説明する。本製造方法では、始めにキトサンを酸水溶液に溶解させてキトサンの酸水溶液を調製する。酸水溶液にキトサンを溶解するという観点から、酸水溶液におけるキトサンの濃度は、１重量％〜５重量％であることが好ましい。ここで用いられる酸水溶液は、有機酸の水溶液であっても、無機酸の水溶液であってもよい。前記有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。また、前記無機酸としては塩酸、硝酸等を用いることができる。例えば、酸水溶液として酢酸水溶液を用いる場合、酢酸水溶液における酢酸濃度は、０．５重量％〜５重量％であることが好ましい。 First, an example of a method for producing a non-aqueous gel electrolyte according to the present invention when chitosan is used as the polymer compound will be described. In this production method, chitosan is first dissolved in an acid aqueous solution to prepare an acid aqueous solution of chitosan. From the viewpoint of dissolving chitosan in an acid aqueous solution, the concentration of chitosan in the acid aqueous solution is preferably 1% by weight to 5% by weight. The acid aqueous solution used here may be an organic acid aqueous solution or an inorganic acid aqueous solution. Examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, tartaric acid, citric acid, ascorbic acid and the like. As the inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like can be used. For example, when an acetic acid aqueous solution is used as the acid aqueous solution, the acetic acid concentration in the acetic acid aqueous solution is preferably 0.5 wt% to 5 wt%.
その後、キトサンの酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等の塩基性水溶液を添加することにより、キトサンゲルを調製する。水酸化カルシウム水溶液の水酸化カルシウム濃度、または、水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度は、１重量％〜４０重量％であることが好ましい。 Then, chitosan gel is prepared by adding basic aqueous solution, such as sodium hydroxide aqueous solution and calcium hydroxide aqueous solution, to the acid aqueous solution of chitosan. The calcium hydroxide concentration of the calcium hydroxide aqueous solution or the sodium hydroxide concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is preferably 1% by weight to 40% by weight.
さらに、キトサンゲルを成膜してゲル膜を形成する。成膜はバーコーター、スピンコートなどを用いて行うことができる。続いて、ゲル膜を洗浄する。洗浄には、水、アルコールなどを用いることができる。 Further, a chitosan gel is formed to form a gel film. Film formation can be performed using a bar coater, spin coating, or the like. Subsequently, the gel film is washed. For cleaning, water, alcohol, or the like can be used.
その後、洗浄したゲル膜をアルコールに浸漬することにより、ゲル膜を脱水する。アルコールとしては、メタノール、エタノール等を用いればよい。アルコールへの浸漬は常温（例えば、２０℃）あるいは常温以上の加熱条件下で行えばよく、減圧条件下で行う必要はない。概して、アルコールへの浸漬時間は、３０分〜９０分である。 Thereafter, the gel film is dehydrated by immersing the washed gel film in alcohol. As the alcohol, methanol, ethanol or the like may be used. The immersion in alcohol may be performed under normal temperature (for example, 20 ° C.) or under heating conditions at normal temperature or higher, and does not need to be performed under reduced pressure. Generally, the immersion time in alcohol is 30 minutes to 90 minutes.
そして、アルコールを含有したゲル膜を、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬させて非水系ゲル電解質を得る。浸漬を効率良く行うため、減圧条件下にて浸漬することが好ましい。浸漬時の圧力条件は、１０−３Ｐａ〜１０−１Ｐａにて浸漬を行うことができる。また、必要に応じて浸漬時の温度条件を、常温〜１００℃とすればよい。 And the gel film containing alcohol is immersed in the ionic liquid which melt | dissolved lithium salt previously, and a non-aqueous gel electrolyte is obtained. In order to perform immersion efficiently, it is preferable to immerse under reduced pressure conditions. The pressure condition at the time of immersion can be immersed in 10 < -3 > Pa-10 < -1 > Pa. Moreover, what is necessary is just to make the temperature conditions at the time of immersion into normal temperature-100 degreeC as needed.
リチウム塩をイオン液体に溶解するときの、リチウム塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。リチウム塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることにより充放電における十分なキャリヤ密度を確保できるため好ましい。また、リチウム塩の濃度が、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより粘度増加による出力低下を抑制できるため好ましい。 The concentration of the lithium salt when the lithium salt is dissolved in the ionic liquid is preferably 0.2 mol / kg to 1.5 mol / kg. The concentration of the lithium salt is preferably 0.2 mol / kg or more because a sufficient carrier density in charge / discharge can be secured. Moreover, since the density | concentration of lithium salt is 1.5 mol / kg or less, since the output fall by the viscosity increase can be suppressed, it is preferable.
前記キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩としては、市販されているものを用いることができ、例えば、コーヨーキトサンＦＨ−８０Ｆ（甲陽ケミカル社製）、ｃｈｉｔｏｓａｎ１０００（和光純薬工業製）などを用いることができる。 As the chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, commercially available ones can be used, for example, Koyo Chitosan FH-80F (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.), chitosan 1000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or the like. Can do.
また、前記高分子化合物として例えばキトサンを用いた場合の本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法は、上記方法に限定されるものではなく、例えば、キトサンを酸水溶液に溶解させてキトサンの酸水溶液を調製し、得られた酸水溶液を基材上に塗布してもよい。 In addition, the method for producing the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention when chitosan is used as the polymer compound is not limited to the above-described method. For example, chitosan is dissolved in an acid aqueous solution to react with the acid of chitosan. An aqueous solution may be prepared and the resulting aqueous acid solution may be applied onto the substrate.
或いは、前記キチンまたはキトサン、キトサン塩が非架橋物である場合、例えば、リチウム塩を予め溶解したイオン液体とキトサン非架橋物とを攪拌混合し、それを基材上に塗布して成膜することにより製造してもよい。 Alternatively, when the chitin, chitosan, or chitosan salt is a non-crosslinked product, for example, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved in advance and a chitosan non-crosslinked product are stirred and mixed, and then coated on a substrate to form a film. May be manufactured.
次に、前記高分子化合物として例えばアルギン酸カルシウム塩、またはアルギン酸ナトリウムの酸硫酸架橋物を用いた場合の本発明に係る非水系ゲル電解質の製造方法を説明する。 Next, a method for producing a non-aqueous gel electrolyte according to the present invention when, for example, a calcium alginate or a cross-linked acid sulfate of sodium alginate is used as the polymer compound will be described.
まず、アルギン酸ナトリウムを水に溶解させてアルギン酸ナトリウム水溶液を調製し、このアルギン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にキャストする。キャストしたアルギン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液または硫酸水溶液を加えることにより、アルギン酸カルシウム架橋物、またはアルギン酸の硫酸架橋物からなるゲル状膜を作製する。そして、このゲル状膜をエタノール等に浸漬することにより、含まれる水や遊離イオンを除去する。さらに、含まれる水や遊離イオンを除去したゲル状膜を、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬して減圧下でエタノール等を除去することにより、イオン液体と、リチウム塩と、アルギン酸カルシウム架橋物、またはアルギン酸の硫酸架橋物とを含む非水系ゲル電解質を製造することができる。なお、リチウム塩をイオン液体に溶解するときの、リチウム塩の濃度は、キトサンを用いた場合と同じである。また、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬したゲル膜を乾燥する圧力条件、温度条件についてもキトサンを用いた場合と同じである。かかる圧力条件、温度条件は、浸漬と同時に前記ゲル膜の乾燥を行う場合は、浸漬時の圧力条件、温度条件であるとも言える。 First, sodium alginate is dissolved in water to prepare a sodium alginate aqueous solution, and this sodium alginate aqueous solution is cast on a glass plate. By adding a calcium chloride aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution to the cast sodium alginate aqueous solution, a gel film made of a calcium alginate cross-linked product or a sulfuric acid cross-linked product of alginic acid is prepared. And this gel-like film | membrane is immersed in ethanol etc., and the contained water and free ion are removed. Further, the gel film from which the water and free ions are removed is immersed in an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved in advance, and ethanol and the like are removed under reduced pressure, thereby cross-linking the ionic liquid, the lithium salt, and calcium alginate. Or a non-aqueous gel electrolyte containing a sulfuric acid cross-linked product of alginic acid. In addition, the density | concentration of lithium salt when melt | dissolving lithium salt in an ionic liquid is the same as the case where chitosan is used. Further, the pressure condition and temperature condition for drying the gel film immersed in the ionic liquid in which the lithium salt is dissolved in advance are the same as in the case of using chitosan. Such pressure conditions and temperature conditions can be said to be pressure conditions and temperature conditions during immersion when the gel film is dried simultaneously with immersion.
また、前記非水系ゲル電解質は、例えば、次のようにしても製造できる。即ち、アルギン酸ナトリウム水溶液を冷凍させることにより固化させた後、その固化物の上に例えば硫酸水溶液を加え、アルギン酸の硫酸架橋物を生成させながら自然解凍させる。自然解凍によって得られたゲル状体をエタノール等に浸漬して脱水操作を行い、さらにリチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬する。そして、減圧下に置くことにより、エタノールを除去し、イオン液体と、リチウム塩と、アルギン酸の硫酸架橋物とを含む電解質を製造できる。 Further, the non-aqueous gel electrolyte can be manufactured as follows, for example. That is, after solidifying a sodium alginate aqueous solution by freezing, a sulfuric acid aqueous solution, for example, is added on the solidified product, and it is naturally thawed while producing a sulfuric acid cross-linked product of alginate. The gel-like body obtained by natural thawing is immersed in ethanol or the like to perform a dehydration operation, and further immersed in an ionic liquid in which a lithium salt is previously dissolved. And by putting under reduced pressure, ethanol can be removed and the electrolyte containing an ionic liquid, lithium salt, and the sulfuric acid cross-linked product of alginic acid can be manufactured.
前記アルギン酸ナトリウムとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「ダックアルギン（登録商標）」（フードケミファ社製）、アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業製）などを用いることができる。 As the sodium alginate, commercially available ones can be used, for example, the trade name “Duck Algin (registered trademark)” (Food Chemifa), sodium alginate (Wako Pure Chemical Industries), etc. it can.
なお、前記非水系ゲル電解質は、前記アルギン酸またはアルギン酸塩が非架橋物である場合、例えば、リチウム塩を予め溶解したイオン液体とアルギン酸非架橋物（アルギン酸またはアルギン酸塩）とを攪拌混合し、それを基材上に塗布して成膜することにより製造することができる。 When the alginic acid or alginate is a non-cross-linked product, the non-aqueous gel electrolyte is prepared by, for example, stirring and mixing an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved in advance and a non-cross-linked product of alginic acid (alginic acid or alginate). It can manufacture by apply | coating to a base material and forming into a film.
〔ＩＩＩ〕非水系ゲル電解質の利用
本発明に係る非水系ゲル電解質は、固体電解質であり、且つ、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することができるので、リチウム電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオン伝導を利用する蓄電デバイスに好適に用いることができる。それゆえ本発明には、前記非水系ゲル電解質を用いた蓄電デバイスも含まれる。
[III] Use of Non-Aqueous Gel Electrolyte The non-aqueous gel electrolyte according to the present invention is a solid electrolyte, has a lithium ion conductivity, and has a high output characteristic equal to or higher than that of a liquid electrolyte. Since the gel electrolyte can be realized, it can be suitably used for an electricity storage device using lithium ion conduction such as a lithium battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium ion capacitor. Therefore, the power storage device using the non-aqueous gel electrolyte is also included in the present invention.
本発明にかかるリチウム電池、リチウムイオン二次電池は、正極と負極と、本発明に係る非水系ゲル電解質とを含むリチウム電池、リチウムイオン二次電池である。 The lithium battery and lithium ion secondary battery according to the present invention are a lithium battery and a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention.
正極および負極の材料としては特に限定されるものではなく、リチウム電池、リチウムイオン二次電池に通常用いられる構成を適宜選択して用いることができる。例えば、特許文献１、２等に記載の構成を用いてもよい。
The material for the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and a structure usually used for a lithium battery or a lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. For example, you may use the structure as described in
特に、本発明に係る非水系ゲル電解質は、一般的な正極活物質；グラファイト、ハードカーボンなどの活物質材料；グラファイト、ハードカーボンなどの活物質材料と非炭素系負極活物質との混合電極；カーボンコーティングされた正極あるいは負極活物質；アセチレンブラックやケッチャンブラック等カーボン系導電助剤；リチウムイオンキャパシタ用活性炭電極などの炭素負極および炭素含有電極を用いる場合に、液体系の電解質よりも、正極および負極との接触性が良好であるため好ましい。 In particular, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention includes a general positive electrode active material; an active material such as graphite and hard carbon; a mixed electrode of an active material such as graphite and hard carbon and a non-carbon negative active material; Carbon-coated positive electrode or negative electrode active material; carbon-based conductive assistants such as acetylene black and ketchan black; carbon negative electrodes and carbon-containing electrodes such as activated carbon electrodes for lithium ion capacitors; positive electrodes rather than liquid electrolytes Further, it is preferable because the contact property with the negative electrode is good.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example.
〔実施例１〕
＜非水系ゲル電解質の製造＞
以下に示す原料を用いて非水系ゲル電解質を製造した。
・イオン液体：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルフォニル）イミド（以下、本明細書において、「ＥＭＩｍＦＳＩ」と称することがある。第一工業製薬社製）
・キトサン：ＦＨ８０（甲陽ケミカル株式会社）
・リチウム塩：リチウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、本明細書において、「ＬｉＴＦＳＩ」と称することがある。関東化学社製）
２重量％の酢酸水溶液に、キトサン粉末（ＦＨ８０・甲陽ケミカル株式会社）を溶解させて、キトサン濃度が２重量％のキトサンの酢酸水溶液を得た。この２重量％のキトサンの酢酸水溶液をガラス板上に塗布し、これを１０重量％ＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬することによりキトサンゲル膜とした。そして、得られたキトサンゲル膜を蒸留水により洗浄した後、メタノールに６時間浸漬することにより脱水した。
[Example 1]
<Production of non-aqueous gel electrolyte>
A non-aqueous gel electrolyte was produced using the raw materials shown below.
Ionic liquid: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (hereinafter sometimes referred to as “EMImFSI” in this specification, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ Chitosan: FH80 (Koyo Chemical Co., Ltd.)
Lithium salt: lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter sometimes referred to as “LiTFSI” in the present specification; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Chitosan powder (FH80, Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a 2 wt% aqueous acetic acid solution to obtain an aqueous acetic acid solution of chitosan having a chitosan concentration of 2 wt%. This 2% by weight chitosan acetic acid aqueous solution was applied on a glass plate and immersed in a 10% by weight NaOH aqueous solution for 30 minutes to obtain a chitosan gel film. The obtained chitosan gel film was washed with distilled water and then dehydrated by immersing in methanol for 6 hours.
ＬｉＴＦＳＩを、濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＥＭＩｍＦＳＩに溶解した。メタノールを含有したキトサンゲル膜を、前記ＬｉＴＦＳＩを溶解させたＥＭＩｍＦＳＩに浸漬し、その後、１０−２Ｐａの減圧条件下、７０℃で４８時間乾燥することにより、ゲル状且つシート形状の非水系ゲル電解質を製造した。得られた非水系ゲル電解質は無色透明であり、厚みは約１００μｍであった。 LiTFSI was dissolved in EMImFSI to a concentration of 0.32 mol / kg. A chitosan gel film containing methanol is immersed in EMImFSI in which LiTFSI is dissolved, and then dried at 70 ° C. for 48 hours under reduced pressure of 10 −2 Pa. An electrolyte was produced. The obtained non-aqueous gel electrolyte was colorless and transparent, and the thickness was about 100 μm.
＜炭素系負極の充放電特性の評価＞
実施例１で得られた非水系ゲル電解質について、単極評価セルにより炭素系負極の充放電特性を評価した。
<Evaluation of charge and discharge characteristics of carbon-based negative electrode>
About the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1, the charge / discharge characteristics of the carbon-based negative electrode were evaluated by a single electrode evaluation cell.
グラファイト負極に対し、対極を金属リチウムとした二極式の試験セルを作製した。電解質としては、前記実施例１で作製した非水系ゲル電解質を用いた。作製した試験セルを用いて充放電試験を行った。初回は充放電レートを０．１Ｃとし、２回目以降は充放電レートを１．０Ｃ（１Ｃ＝３５０ｍＡｇ−１）として、充電終止電圧を０．００５Ｖとし、放電終止電圧を１．５Ｖとする充放電試験を３０サイクル行った。 A bipolar test cell having a lithium metal as a counter electrode was prepared for the graphite negative electrode. As the electrolyte, the non-aqueous gel electrolyte prepared in Example 1 was used. A charge / discharge test was performed using the prepared test cell. Charging / discharging rate is 0.1 C for the first time, charging / discharging rate is 1.0 C (1C = 350 mAg −1 ) for the second and subsequent charging, charging end voltage is 0.005V, and discharging end voltage is 1.5V. The discharge test was performed 30 cycles.
図１中、（ａ）に充放電曲線を、（ｂ）にサイクル特性を示す。図１（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例１で得られた非水系ゲル電解質は、３０サイクルにわたり液体系電解質と同様の挙動を示した。すなわち、３０サイクルにわたり、非水系ゲル電解質自身の劣化、セルの性能の劣化がおこらず安定に充放電することが可能なことが示された。 In FIG. 1, (a) shows the charge / discharge curve, and (b) shows the cycle characteristics. As shown in FIGS. 1A and 1B, the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1 showed the same behavior as the liquid electrolyte over 30 cycles. That is, it was shown that it is possible to charge and discharge stably over 30 cycles without deterioration of the non-aqueous gel electrolyte itself and deterioration of cell performance.
＜炭素系負極のレート特性の評価＞
実施例１で得られた非水系ゲル電解質について、前記試験セルにより炭素系負極のレート特性を評価した。
<Evaluation of rate characteristics of carbon-based negative electrode>
About the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1, the rate characteristic of the carbon-type negative electrode was evaluated with the said test cell.
作製した試験セルを用いて、充放電レートを０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃと変化させて、充電終止電圧を０．００５Ｖとし、放電終止電圧を１．５Ｖとする充放電試験を行った。 Using the produced test cell, the charge / discharge rate was changed to 0.1 C, 0.3 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C, 5.0 C, and the end-of-charge voltage was set at 0. 0. A charge / discharge test was performed at 005 V and a final discharge voltage of 1.5 V.
図２中、（ａ）に充放電曲線を、（ｂ）にレート特性を示す。図２（ｂ）に示すように、本発明に係る非水系ゲル電解質は、ゲル電解質であるにもかかわらず、液体系の電解質とレート特性が同等であることが示された。かかる結果から、キトサンゲルは、非水系ゲル電解質内部でリチウムイオンの移動を妨げておらず、液体中と同様の移動を可能とすると考えられる。 In FIG. 2, (a) shows the charge / discharge curve, and (b) shows the rate characteristic. As shown in FIG. 2 (b), it was shown that the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention has the same rate characteristics as the liquid electrolyte, although it is a gel electrolyte. From these results, it is considered that chitosan gel does not hinder the movement of lithium ions inside the non-aqueous gel electrolyte and enables the same movement as in liquid.
＜交流インピーダンス測定によるグラファイト負極との接触抵抗の評価＞
実施例１で得られた非水系ゲル電解質について、前記試験セルを用いて交流インピーダンス測定によるグラファイト負極との接触抵抗の評価を行った。
<Evaluation of contact resistance with graphite negative electrode by AC impedance measurement>
About the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1, the contact resistance with the graphite negative electrode by AC impedance measurement was evaluated using the said test cell.
交流インピーダンスの測定は、電気化学測定システム装置（ソーラートロン社製、１２８７型）と周波数応答アナライザー装置（ソーラートロン社製、１２６０型）とを用いて、交流振幅１０００００−０．０１Ｈｚ、印加電圧４．２Ｖにて行った。 AC impedance is measured using an electrochemical measurement system device (Solartron, model 1287) and a frequency response analyzer device (Solartron, model 1260), with an AC amplitude of 100000-0.01 Hz and an applied voltage of 4 Performed at 2V.
図３中、（ａ）に液体系の電解質を用いたときのインピーダンス測定結果を、（ｂ）に実施例１で得られた非水系ゲル電解質を用いたときのインピーダンス測定結果を、ナイキストプロットとして示す。図３の（ａ）、（ｂ）に示されるように、接触抵抗を示す高周波数側の実軸との切片の値が、液体系の電解質では２．６７であるのに対し、非水系ゲル電解質では２を下回っており、非水系ゲル電解質を用いたときの方が、接触抵抗が小さいことが判る。これは本発明の非水系ゲル電解質が、液体系の電解質よりも、グラファイト負極との接触性が良好であり、電極表面上の活性点、つまりキャリア密度の増加により、見掛け上抵抗値が下がっていると考えられ、通常の高分子化合物では見受けられない顕著な効果であるということができる。 In FIG. 3, the impedance measurement result when using the liquid electrolyte in (a), and the impedance measurement result when using the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1 in (b) are shown as a Nyquist plot. Show. As shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the value of the intercept with the high-frequency side real axis indicating the contact resistance is 2.67 in the liquid electrolyte, whereas the non-aqueous gel The electrolyte is less than 2, and it can be seen that the contact resistance is smaller when the non-aqueous gel electrolyte is used. This is because the non-aqueous gel electrolyte of the present invention has better contact with the graphite negative electrode than the liquid electrolyte, and the apparent resistance value decreases due to the active point on the electrode surface, that is, the increase in carrier density. It can be said that this is a remarkable effect that is not found in ordinary polymer compounds.
＜層状酸化物系正極の充放電特性の評価＞
実施例１で得られた非水系ゲル電解質について、単極評価セルにより層状酸化物系正極の充放電特性を評価した。
<Evaluation of charge / discharge characteristics of layered oxide-based positive electrode>
For the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1, the charge / discharge characteristics of the layered oxide-based positive electrode were evaluated using a single electrode evaluation cell.
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を作用極として用い、対極を金属リチウムとした二極式の試験セルを作製した。電解質としては、前記実施例１で作製した非水系ゲル電解質を用いた。 A bipolar test cell in which LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as a working electrode and the counter electrode was metallic lithium was produced. As the electrolyte, the non-aqueous gel electrolyte prepared in Example 1 was used.
作製した試験セルを用いて充放電試験を行った。初回は充放電レートを０．１Ｃとし、２回目以降は充放電レートを１．０Ｃとして、充電終止電圧を３．０Ｖとし、放電終止電圧を４．５Ｖとする充放電試験を３０サイクル行った。 A charge / discharge test was performed using the prepared test cell. The first charge / discharge rate was set to 0.1C, the second and subsequent charge / discharge rates were set to 1.0C, the charge end voltage was set to 3.0V, and the charge / discharge test was performed for 30 cycles. .
図４中、（ａ）に充放電曲線を、（ｂ）にサイクル特性を示す。図４（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例１で得られた非水系ゲル電解質は、３０サイクルにわたり、非水系ゲル電解質自身の劣化、セルの性能の劣化がおこらず安定に充放電することが可能なことが示された。 In FIG. 4, (a) shows the charge / discharge curve, and (b) shows the cycle characteristics. As shown in FIGS. 4A and 4B, the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1 is stable over 30 cycles without degradation of the non-aqueous gel electrolyte itself and cell performance. It was shown that charging and discharging are possible.
＜層状酸化物系正極のレート特性の評価＞
実施例１で得られた非水系ゲル電解質について、前記試験セルにより層状酸化物系正極のレート特性を評価した。
<Evaluation of rate characteristics of layered oxide-based positive electrode>
About the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1, the rate characteristic of the layered oxide type positive electrode was evaluated by the test cell.
作製した試験セルを用いて、充放電レートを０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ，３．０Ｃ、５．０Ｃと変化させて、充電終止電圧を４．５Ｖとし、放電終止電圧を３．０Ｖとする充放電試験を行った。各レートでは３サイクルの充放電を行っている。 Using the produced test cell, the charge / discharge rate was changed to 0.1 C, 0.3 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C, 5.0 C, and the end-of-charge voltage was changed to 4. A charge / discharge test was conducted with 5V and a discharge end voltage of 3.0V. At each rate, three cycles of charge / discharge are performed.
図５中、（ａ）に充放電曲線を、（ｂ）にレート特性を示す。図５（ｂ）に示すように、本発明に係る非水系ゲル電解質は、ゲル電解質であるにもかかわらず、液体系の電解質とレート特性が０．１Ｃレートから１Ｃレートまでは重なっており、２Ｃレートにおいてもほぼ同等であり、且つ、３Ｃレート以上では液体系の電解質を上回る特性を示した。かかる結果から、キトサンゲルは、非水系ゲル電解質内部でリチウムイオンの移動を妨げておらず、液体中と同様の移動を可能とすると考えられる。さらに、本発明に係る非水系ゲル電解質は、層状酸化物系正極との親和性が高く、高い出力特性を可能とすると考えられ、これは通常の高分子化合物では見受けられない顕著な効果であるといえる。 In FIG. 5, (a) shows the charge / discharge curve, and (b) shows the rate characteristics. As shown in FIG. 5 (b), the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention is a gel electrolyte, but the liquid electrolyte and rate characteristics overlap from 0.1 C rate to 1 C rate, The 2C rate was almost the same, and the 3C rate or higher showed characteristics superior to liquid electrolytes. From these results, it is considered that chitosan gel does not hinder the movement of lithium ions inside the non-aqueous gel electrolyte and enables the same movement as in liquid. Furthermore, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention is considered to have high affinity with the layered oxide-based positive electrode and enable high output characteristics, which is a remarkable effect that is not found in ordinary polymer compounds. It can be said.
＜オリビン系正極の充放電特性の評価＞
実施例１で得られた非水系ゲル電解質について、単極評価セルによりオリビン系正極の充放電特性を評価した。
<Evaluation of charge / discharge characteristics of olivine-based positive electrode>
About the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1, the charging / discharging characteristic of the olivine positive electrode was evaluated by a single electrode evaluation cell.
ＬｉＦｅＰＯ４を作用極として用い、対極を金属リチウムとした二極式の試験セルを作製した。電解質としては、前記実施例１で作製した非水系ゲル電解質を用いた。 A bipolar test cell was prepared using LiFePO 4 as the working electrode and the counter electrode being metallic lithium. As the electrolyte, the non-aqueous gel electrolyte prepared in Example 1 was used.
作製した試験セルを用いて充放電試験を行った。初回は充放電レートを０．１Ｃとし、２回目以降は充放電レートを１．０Ｃとして、充電終止電圧を２．５Ｖとし、放電終止電圧を３．８Ｖとする充放電試験を５０サイクル行った。 A charge / discharge test was performed using the prepared test cell. The first charge / discharge rate was set to 0.1C, and the second and subsequent charge / discharge rates were set to 1.0C, the charge end voltage was set to 2.5V, and the charge / discharge test was performed to set the discharge end voltage to 3.8V. .
図６中、（ａ）に充放電曲線を、（ｂ）にサイクル特性を示す。図６（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例１で得られた非水系ゲル電解質は、５０サイクルにわたり、非水系ゲル電解質自身の劣化、セルの性能の劣化がおこらず安定に充放電することが可能なことが示された。 In FIG. 6, (a) shows the charge / discharge curve, and (b) shows the cycle characteristics. As shown in FIGS. 6A and 6B, the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 1 is stable without deterioration of the non-aqueous gel electrolyte itself and cell performance over 50 cycles. It was shown that charging and discharging are possible.
また、図７にレート特性を示す。図７に示すように、本発明に係る非水系ゲル電解質は、ゲル電解質であるにもかかわらず、液体系の電解質とレート特性が１Ｃレートまでは重なっていることから同等であり、且つ、３Ｃレート以上では液体系の電解質を上回る特性を示した。かかる結果から、キトサンゲルは、非水系ゲル電解質内部でリチウムイオンの移動を妨げておらず、液体中と同様の移動を可能とすると考えられる。さらに、オリビン系正極との親和性が高く、高い出力特性を可能とすると考えられ、これは通常の高分子化合物では見受けられない顕著な効果であるといえる。 FIG. 7 shows rate characteristics. As shown in FIG. 7, the non-aqueous gel electrolyte according to the present invention is the same because the rate characteristics of the liquid electrolyte overlap with the liquid electrolyte up to the 1C rate, although it is a gel electrolyte. Above the rate, it was superior to liquid electrolytes. From these results, it is considered that chitosan gel does not hinder the movement of lithium ions inside the non-aqueous gel electrolyte and enables the same movement as in liquid. Furthermore, it has high affinity with the olivine-based positive electrode and is considered to enable high output characteristics, which can be said to be a remarkable effect that cannot be seen with ordinary polymer compounds.
〔実施例２〕
＜非水系ゲル電解質の製造＞
以下に示す原料を用いて非水系ゲル電解質を製造した。
・イオン液体：ＥＭＩｍＦＳＩ
・アルギン酸ナトリウム：１（ｗ／ｖ）％水溶液の粘度（２０℃）：１０００ｍＰａ・Ｓ、フードケミファ社製商品名「ダックアルギンＮＳＰＨ２」
・リチウム塩：ＬｉＴＦＳＩ
３重量％アルギン酸ナトリウム水溶液（フードケミファ社製、商品名：ダックアルギンＮＳＰＨ２）をガラス板上に塗布し、これを１５重量％ＣａＣｌ２水溶液に３０分浸漬することにより、アルギン酸カルシウムゲル膜とした。そして、得られたアルギン酸カルシウムゲル膜をメタノールに６時間浸漬することにより脱水した。
[Example 2]
<Production of non-aqueous gel electrolyte>
A non-aqueous gel electrolyte was produced using the raw materials shown below.
・ Ionic liquid: EMImFSI
Sodium alginate: 1 (w / v)% viscosity of aqueous solution (20 ° C.): 1000 mPa · S, trade name “Duck Algin NSPH2” manufactured by Food Chemifa Corporation
・ Lithium salt: LiTFSI
A 3% by weight sodium alginate aqueous solution (manufactured by Food Chemifa Corporation, trade name: Duck Algin NSPH2) was applied on a glass plate and immersed in a 15% by weight CaCl 2 aqueous solution for 30 minutes to obtain a calcium alginate gel film. The obtained calcium alginate gel membrane was dehydrated by immersing in methanol for 6 hours.
メタノールを含有したアルギン酸カルシウムゲル膜を、前記ＬｉＴＦＳＩを実施例１と同様にして溶解させたＥＭＩｍＦＳＩに浸漬し、その後、１０−２Ｐａの減圧条件下、７０℃で４８時間乾燥することにより、ゲル状且つシート形状の非水系ゲル電解質を製造した。得られた非水系ゲル電解質は無色透明であり、厚みは約１００μｍであった。 The calcium alginate gel membrane containing methanol was immersed in EMImFSI in which LiTFSI was dissolved in the same manner as in Example 1, and then dried at 70 ° C. for 48 hours under reduced pressure conditions of 10 −2 Pa. And a sheet-like non-aqueous gel electrolyte were produced. The obtained non-aqueous gel electrolyte was colorless and transparent, and the thickness was about 100 μm.
＜炭素系負極の充放電特性の評価＞
実施例２で得られた非水系ゲル電解質について、単極評価セルにより層状酸化物系正極の充放電特性を評価した。
<Evaluation of charge and discharge characteristics of carbon-based negative electrode>
About the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 2, the charge / discharge characteristics of the layered oxide-based positive electrode were evaluated by a single electrode evaluation cell.
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を作用極として用い、対極を金属リチウムとした二極式の試験セルを作製した。電解質としては、前記実施例２で作製した非水系ゲル電解質を用いた。 A bipolar test cell in which LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as a working electrode and the counter electrode was metallic lithium was produced. As the electrolyte, the non-aqueous gel electrolyte prepared in Example 2 was used.
作製した試験セルを用いて充放電試験を行った。初回は充放電レートを０．１Ｃとし、２回目以降は充放電レートを１．０Ｃとして、充電終止電圧を３．０Ｖとし、放電終止電圧を４．５Ｖとする充放電試験を５０サイクル行った。 A charge / discharge test was performed using the prepared test cell. The first charge / discharge rate was set to 0.1C, and the second and subsequent charge / discharge rates were set to 1.0C, the charge end voltage was set to 3.0V, and the charge / discharge test was performed to set the discharge end voltage to 4.5V. .
図８中、（ａ）に充放電曲線を、（ｂ）にサイクル特性を示す。図７（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例２で得られた非水系ゲル電解質は、５０サイクルにわたり、非水系ゲル電解質自身の劣化、セルの性能の劣化がおこらず安定に充放電することが可能なことが示された。 In FIG. 8, (a) shows the charge / discharge curve, and (b) shows the cycle characteristics. As shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), the non-aqueous gel electrolyte obtained in Example 2 is stable over 50 cycles without deterioration of the non-aqueous gel electrolyte itself or cell performance. It was shown that charging and discharging are possible.
本発明に係る非水系ゲル電解質は、固体電解質であり、且つ、リチウムイオン伝導性を持ち、液体系の電解質と同等あるいはそれ以上の高出力特性を有する非水系ゲル電解質を実現することができる。それゆえリチウム電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオン伝導を利用する蓄電デバイスに好適に用いることができる。さらには、電気自動車、ハイブリッド自動車、より大型のバス・トラック等の自動車、電車、または、クレーンやフォークリフト等の産業用機械等に用いることができる。 The non-aqueous gel electrolyte according to the present invention is a solid electrolyte, has a lithium ion conductivity, and can realize a non-aqueous gel electrolyte having high output characteristics equivalent to or higher than that of a liquid electrolyte. Therefore, it can be suitably used for power storage devices that utilize lithium ion conduction, such as lithium batteries, lithium ion secondary batteries, and lithium ion capacitors. Furthermore, it can be used for electric vehicles, hybrid vehicles, automobiles such as larger buses and trucks, trains, or industrial machines such as cranes and forklifts.
また、本発明に係る蓄電デバイスは、風力発電や太陽光発電等の自然エネルギーを利用する発電における蓄電システムにも利用することができ非常に有用である。 In addition, the power storage device according to the present invention can be used for a power storage system in power generation using natural energy such as wind power generation or solar power generation, and is very useful.
Claims (7)
前記高分子化合物は、キトサンまたはキチン、キトサン塩またはキチン塩、或いは、アルギン酸またはアルギン酸塩であり、
前記イオン液体は、（ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン）を含むことを特徴とする非水系ゲル電解質。 A polymer compound, an ionic liquid, and a lithium salt,
The polymer compound is chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, or alginic acid or alginate.
The non-aqueous gel electrolyte characterized in that the ionic liquid contains (bis (fluorosulfonyl) imide anion).
当該ゲル膜を、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬する工程と、
浸漬と同時または浸漬後に、リチウム塩を予め溶解したイオン液体に浸漬したゲル膜を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする非水系ゲル電解質の製造方法。 Forming a gel film containing chitosan or chitin, chitosan salt or chitin salt, alginic acid, or alginate;
A step of immersing the gel film in an ionic liquid in which a lithium salt is previously dissolved;
A step of drying a gel film immersed in an ionic liquid in which a lithium salt is previously dissolved, simultaneously with or after the immersion,
The manufacturing method of the non-aqueous gel electrolyte characterized by including.
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