JP6000566B2 - 光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物及び無機化合物で形成された窓層を有する光電変換装置に関する。

近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いたバルク型太陽電池や、非晶質シリコン、微結晶シリコンなどの薄膜を用いた薄膜型太陽電池が知られている。

薄膜型太陽電池は、プラズマＣＶＤ法などによりシリコン薄膜を必要量形成して構成することができ、バルク型太陽電池よりも省資源で作製することができる。また、レーザ加工法やスクリーン印刷法などによる集積化が容易であり、大面積化しやすいことから、製造コスト削減を可能とする。しかしながら、薄膜型太陽電池は、バルク型太陽電池に比べて変換効率が低いことが欠点となっている。

薄膜太陽電池の変換効率を向上させるため、窓層となるｐ層にシリコンに替えて酸化シリコンを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。薄膜で形成される非単結晶シリコン系のｐ層は、光吸収層であるｉ層とほぼ同じ光吸収特性を有するため、光吸収損失を起こしていた。特許文献１で開示されている技術は、ｐ層にシリコンよりも光学バンドギャップの広い酸化シリコンを用いることで、窓層での光吸収を抑えようとするものである。

また、電界効果によって誘起された反転層を窓層側のｐ層もしくはｎ層に置き換えることが提案されている。ｎ−ｉまたはｐ−ｉ構造上に透光性のある誘電体及び導電体を形成し、電界をかけることでｎ−ｉ−ｐまたはｐ−ｉ−ｎの接合を形成するものである。窓層における光吸収損失を極力低減し、ｉ層での光吸収効率を高めようとするものである。

特開平０７−１３０６６１号公報

窓層となるｐ層に酸化シリコンを用いた太陽電池では、窓層の光吸収による損失が減り、光吸収層への光の到達率は向上する。しかしながら、シリコンよりバンドギャップの大きい酸化シリコンは、低抵抗化が十分になされないため、抵抗による電流損失が更なる特性向上への課題となっている。

また、電界効果型の光電変換装置では、ｉ層への光の到達率は向上するが、反転層の形成に比較的高い電圧を要するなど、技術的に困難な要素が多く、実用化には至っていない。

上述の問題を鑑み、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失の少ない光電変換装置を提供することを目的とする。

本明細書で開示する本発明の一態様は、有機化合物及び無機化合物で形成され、シリコン表面のパッシベーション効果の高い窓層を有する光電変換装置に関する。

本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、透光性半導体層と、透光性半導体層と接する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層と接する第２のシリコン半導体層と、を有し、透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。

なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。

上記透光性半導体層の導電型はｐ型であり、第１のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、第２のシリコン半導体層の導電型はｎ型で構成されることが好ましい。

上記第１のシリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることが好ましい。

本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、第１の透光性半導体層と、第１の透光性半導体層と接する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層と接する第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層と接する第２の透光性半導体層と、第２の透光性半導体層と接する第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層と接する第４のシリコン半導体層と、を有し、第１及び第２の透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。

上記第１及び第２の透光性半導体層の導電型はｐ型であり、第１及び第３のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、第２及び第４のシリコン半導体層の導電型はｎ型で構成されることが好ましい。

上記第１のシリコン半導体層は非晶質であり、第３のシリコン半導体層は微結晶または多結晶であることが好ましい。

また、上述の本発明の一態様において、無機化合物には、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を用いることができる。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムなどがある。

また、有機化合物には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。

本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができ、変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 透光性半導体層及び非晶質シリコン層の分光透過率、並びに非晶質シリコン光電変換装置の分光感度特性。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、及びその作製方法について説明する。

図１は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図であり、基板１００上に第１の電極１１０、透光性半導体層１３０、第１のシリコン半導体層１４０、第２のシリコン半導体層１５０、第２の電極１２０が順に積層されている。なお、図１の構成の光電変換装置は、基板１００側が受光面となるが、基板１００上に形成する積層の順序を上記とは逆にして、基板１００とは逆側を受光面としても良い。

基板１００には、例えば、青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、または結晶化ガラスなどのガラス基板を用いることができる。また、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、またはアルミノホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板や石英基板を用いることができる。本実施の形態では、基板１００にガラス基板を用いる。

また、基板１００には、樹脂基板を用いることもできる。例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド系合成繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などが挙げられる。

第１の電極１１０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物（、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、またはアンチモンを含む酸化錫等の透光性導電膜を用いることができる。上記透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。

また、図２（Ａ）に示すように、第１の電極１１０の表面に凹凸を設けた構成としても良い。第１の電極１１０の表面に凹凸を設けることで、その上に積層する各層の界面にも凹凸が形成することができる。該凹凸により、基板表面での多重反射、光電変換層内での光路長の増大、及び裏面反射光の表面での全反射効果（光閉じ込め効果）が付与され、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。

また、第２の電極１２０には、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、銅またはステンレス等の金属膜を用いることができる。金属膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、ステンレスとアルミニウムの積層や、銀とアルミニウムの積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。

なお、図２（Ｂ）に示すように、第２の電極１２０と第２のシリコン半導体層１５０との間に、上述した材料の透光性導電膜１９０を形成した構成であっても良い。該透光性導電膜１９０を設けることで光が反射する界面を増やすことができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。このとき、該透光性導電膜１９０の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。例えば、半導体層側からインジウム錫酸化物、銀、アルミニウムの順で形成した積層を用いることができる。なお、図２（Ｂ）では、第１の電極１１０に凹凸を形成した構成を例示しているが、該凹凸の無い構成であっても良い。

透光性半導体層１３０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物としては、遷移金属酸化物を用いることができ、特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。

また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。

上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合材料はキャリア密度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。また、該複合材料は、可視光域から赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。

また、該複合材料は安定であり、シリコン層との界面に酸化シリコンを生じさせないことから界面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。

該複合材料をｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのキャリアのライフタイムは、有機化合物に４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、７００μｓｅｃ以上、有機化合物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、４００μｓｅｃ以上であることが実験で確かめられている。なお、パッシベーション膜を形成しないｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約４０μｓｅｃ、該単結晶シリコン基板の両面にスパッタ法でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を成膜した場合のライフタイムは、約３０μｓｅｃである。

第１のシリコン半導体層１４０には、ｉ型のシリコン半導体を用いる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型を付与する不純物及びｎ型を付与する不純物が共に１×１０^２０ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。

第１のシリコン半導体層１４０に用いるｉ型のシリコン半導体には、非単結晶シリコン、非晶質シリコン、微結晶シリコン、または多結晶シリコンを用いることが好ましい。非晶質シリコンは、可視光領域に分光感度のピークを有しており、蛍光灯下のような低照度の環境で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。また、微結晶シリコン及び多結晶シリコンは、可視光領域よりも長波長側の波長領域に分光感度のピークを有しており、太陽光を光源とする屋外で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。なお、第１のシリコン半導体層１４０に非晶質シリコンを用いる場合の膜厚は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが好ましく、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる場合の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。

第２のシリコン半導体層１５０にはｎ型のシリコン半導体膜を用いる。なお、第２のシリコン半導体層１５０の膜厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、第２のシリコン半導体層１５０には非晶質シリコンを用いることもできるが、より低抵抗の微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いることが好ましい。

以上説明した、ｐ型の透光性半導体層１３０、ｉ型の第１のシリコン半導体層１４０、ｎ型の第２のシリコン半導体層１５０の積層によりｐ−ｉ−ｎ型の接合を形成することができる。

また、図３に示すように、基板２００上に、第１の電極２１０、第１の透光性半導体層２３０、第１のシリコン半導体層２４０、第２のシリコン半導体層２５０、第２の透光性半導体層２６０、第３のシリコン半導体層２７０、第４のシリコン半導体層２８０、第２の電極２２０を設けた構成としても良い。該構成の光電変換装置は、第１のシリコン半導体層２４０を光吸収層とするトップセルと、第３のシリコン半導体層２７０を光吸収層とするボトムセルを直列に接続した、所謂タンデム型の光電変換装置である。

図３の光電変換装置では、第１のシリコン半導体層２４０に非晶質シリコンを用い、第３のシリコン半導体層２７０に微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる。また、第１の透光性半導体層２３０及び第２の透光性半導体層２６０には、前述した透光性半導体層１３０と同様の材料を用いることができ、第２のシリコン半導体層２５０及び第４のシリコン半導体層２８０には、前述した第２のシリコン半導体層１５０と同様の材料を用いることができる。

基板２００側から第１の電極２１０を透過してトップセルに侵入した光のうち、主に可視光から短波長側の光は、第１のシリコン半導体層２４０において光電変換され、トップセルを透過する主に可視光よりも長波長側の光は、第３のシリコン半導体層２７０で光電変換される。従って、広い波長範囲の光を有効に利用することができ、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。

従来の光電変換装置では、不純物の添加により低抵抗化させた非晶質シリコンまたは微結晶シリコン等を窓層としていたため、窓層は光吸収層とほぼ同じ光吸収特性を有していた。この窓層においても光キャリアは発生するが、少数キャリアの寿命が短く、電流として取り出すことができないため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。

本発明の一態様では、無機化合物と有機化合物の複合材料からなるｐ型の透光性半導体層を窓層として用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、ｉ型の光吸収層において効率良く光電変換を行うことできるようになる。また、前述したように、該複合材料は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。従って、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。

次に、本発明の一態様における光電変換装置の作製方法について図４を用いて説明する。以下に示す光電変換装置の作製方法は、図１の光電変換装置を直列に複数接続した集積型光電変換装置の作製方法であり、完成した構造は、図４（Ｄ）に示されている。

まず、基板１００上に第１の電極１１０となる透光性導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、膜厚１００ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を形成する。なお、図２に示すような透光性導電膜の凹凸は、例えば酸化亜鉛系の透光性導電膜を塩酸などの強酸でエッチングすることで容易に形成することができる。

本実施の形態では基板１００にガラス基板を用いるが、例えば１００μｍ前後の樹脂基板を用いれば、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを行うことができる。

Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスには、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法などの成膜工程だけでなく、スクリーン印刷法やレーザ加工法などの工程も含まれる。従って、光電変換装置のほぼ全ての製造工程をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスで行うこともできる。また、途中までの工程をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスで行い、シート状に分断して、その後の工程をシート単位で行っても良い。例えば、分断したシートをセラミックや金属、またはそれらの複合体等で形成された枠に貼付けることで、ガラス基板等と同様に取り扱うことができる。

次に、該透光性導電膜を複数に分離する第１の分離溝３１０を形成する（図４（Ａ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域または赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）や第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いることができる。なお、ここで該分離溝の一部が基板１００に達しても良い。また、この段階で透光性導電膜が分離加工されることにより第１の電極１１０が形成される。

次に、第１の電極１１０及び第１の分離溝３１０上に、透光性半導体層１３０を形成する。透光性半導体層１３０は、前述した無機化合物及び有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの成膜室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は高真空下で行われることが好ましい。高真空は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０^−３Ｐａ以下、好ましくは１０^−４Ｐａ乃至１０^−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。

本実施の形態では、透光性半導体層１３０は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成する。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節する。

次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、第１のシリコン半導体層１４０として膜厚６００ｎｍのｉ型の非晶質シリコンを成膜する。原料ガスには、シランまたはジシランを用いることができ、水素を添加しても良い。このとき、膜中に含まれる大気成分がドナーとなる場合があるため、導電型がよりｉ型に近づくように、原料ガス中にホウ素（Ｂ）を添加しても良い。この場合、ｉ型の非晶質シリコン中のホウ素濃度が０．００１ａｔ．％以上０．１ａｔ．％以下となる様にする。

次に、第２のシリコン半導体層１５０として、膜厚３０ｎｍのｎ型の微結晶シリコンを成膜する（図４（Ｂ）参照）。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法を用い、ｎ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合してｎ型の微結晶シリコンを形成する。ｎ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。例えば、ホスフィンなどのドーピングガスをシラン等の原料ガスに混合することで、ｎ型の微結晶シリコンを形成することができる。なお、第２のシリコン半導体層１５０は、非晶質シリコンで形成しても良いが、より低抵抗な微結晶シリコンで形成することが好ましい。

次に、透光性半導体層１３０、第１のシリコン半導体層１４０及び第２のシリコン半導体層１５０の積層を複数に分離する第２の分離溝３２０を形成する（図４（Ｃ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）などを用いることができる。なお、図２（Ｂ）に示すような透光性導電膜を設ける場合は、第２の分離溝３２０を形成する前に第２のシリコン半導体層１５０上に透光性導電膜を形成しておけば良い。

次に、第２の分離溝３２０を充填し、かつ第２のシリコン半導体層１５０を覆う様に導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、膜厚５ｎｍの銀と膜厚３００ｎｍのアルミニウムを順に積層する。

そして、該導電膜を複数に分離する第３の分離溝３３０を形成する（図４（Ｄ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）などを用いることができる。また、この段階で導電膜が分離加工されることにより第２の電極１２０、第１の端子４１０及び第２の端子４２０が形成される。ここで、第１の端子４１０及び第２の端子４２０は取り出し電極となる。

以上により、本発明の一態様の光電変換装置を作製することができる。なお、本実施の形態では、図１に例示した光電変換装置を集積化した構成の作製方法を説明したが、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、及び図３の構成の光電変換装置を同様の方法で集積化することもできる。

本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した透光性半導体層について説明する。

実施の形態１で示した光電変換装置における透光性半導体層１３０、２３０、２６０には、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。

上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。

また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。

上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア密度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。

以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。

例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）等を挙げることができる。

複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。

複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。

複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。

複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。

また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。

また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。

本実施の形態で示す透光性半導体層は、非晶質シリコン、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンが光吸収を示す波長範囲において透光性に優れているため、シリコン半導体層を窓層に用いるよりも厚く形成することができ、抵抗損失を低減させることができる。

図５は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより得られる透光性半導体層（膜厚５７ｎｍ）及び非晶質シリコン層（膜厚１０ｎｍ）の分光透過率、並びに一般的な非晶質シリコン光電変換装置の分光感度特性を示したものである。図５に示すように、本実施の形態における透光性半導体層は広い波長範囲で高い透光性を有しているのに対し、非晶質シリコン層は可視光より短波長側での吸収が大きいことがわかる。例えば、非晶質シリコン膜を窓層に用いた従来の光電変換装置を想定すると、この可視光より短波長側の吸収が損失となる。一方で、透光性半導体層を窓層に用いれば非晶質シリコン膜の吸収がある波長範囲の光も有効に光電変換に用いることができる。

上述の透光性半導体層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調整し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。

以上説明した透光性半導体層を光電変換装置の窓層に用いれば、窓層における光吸収損失が低減し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

１００ 基板
１１０ 第１の電極
１２０ 第２の電極
１３０ 透光性半導体層
１４０ 第１のシリコン半導体層
１５０ 第２のシリコン半導体層
１９０ 透光性導電膜
２００ 基板
２１０ 第１の電極
２２０ 第２の電極
２３０ 第１の透光性半導体層
２４０ 第１のシリコン半導体層
２５０ 第２のシリコン半導体層
２６０ 第２の透光性半導体層
２７０ 第３のシリコン半導体層
２８０ 第４のシリコン半導体層
３１０ 第１の分離溝
３２０ 第２の分離溝
３３０ 第３の分離溝
４１０ 第１の端子
４２０ 第２の端子

Claims (7)

1. 基板上の第１の電極と、
   前記第１の電極上に接する領域を有する透光性半導体層と、
   前記透光性半導体層上に接する領域を有する第１のシリコン半導体層と、
   前記第１のシリコン半導体層上に接する領域を有する第２のシリコン半導体層と、
   前記第２のシリコン半導体層上に接する領域を有する第２の電極と、を有し、
   前記透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物を有し、
   前記透光性半導体層の導電型はｐ型であり、
   前記第１のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、
   前記第２のシリコン半導体層の導電型はｎ型であり、
   前記有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを有することを特徴とする光電変換装置。
2. 請求項１において、
   前記第１のシリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
3. 基板上の第１の電極と、
   前記第１の電極上に接する領域を有する第１の透光性半導体層と、
   前記第１の透光性半導体層上に接する領域を有する第１のシリコン半導体層と、
   前記第１のシリコン半導体層上に接する領域を有する第２のシリコン半導体層と、
   前記第２のシリコン半導体層上に接する領域を有する第２の透光性半導体層と、
   前記第２の透光性半導体層上に接する領域を有する第３のシリコン半導体層と、
   前記第３のシリコン半導体層上に接する領域を有する第４のシリコン半導体層と、
   前記第４のシリコン半導体層上に接する領域を有する第２の電極と、を有し、
   前記第１の透光性半導体層及び前記第２の透光性半導体層の各々は、有機化合物及び無機化合物を有し、
   前記第１及び第２の透光性半導体層の導電型はｐ型であり、
   前記第１及び第３のシリコン半導体層の導電型はｉ型であり、
   前記第２及び第４のシリコン半導体層の導電型はｎ型であり、
   前記有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを有することを特徴とする光電変換装置。
4. 請求項３において、
   前記第１のシリコン半導体層は非晶質であり、
   前記第３のシリコン半導体層は微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかを有することを特徴とする光電変換装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、
   前記有機化合物と前記無機化合物との重量比は２：１であることを特徴とする光電変換装置。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項において、
   前記基板には凹凸はなく、前記第１の電極には凹凸があることを特徴とする光電変換装置。

Images