JP6007141B2 - 基板処理装置、基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理装置、基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体に関する。

例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。

ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。

そこで、２種類のブロック鎖（ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハ上に２種類のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成し、当該中性層上に例えばレジストによりガイドパターンを形成する。その後、中性層上にブロック共重合体を塗布し、ブロック共重合体を相分離させる。その後、いずれか一方のポリマーを、例えばエッチング等により選択的に除去することで、ウェハ上に他方のポリマーにより微細なパターンが形成される。そして、このポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。

特開２００８−３６４９１号公報

ところで、上述のブロック共重合体は、所定以上の温度で熱処理することで徐々に相分離し、相分離後のポリマーが所定の形状に配列する。また、ポリマーの結合を促進させてポリマーによるパターンの長さを長くするにはポリマーを拡散させる必要があり、そのためにはより高温で熱処理する必要がある。

しかしながら、ポリマーによるパターンを長くするために熱処理温度を高くした場合、温度が高いほど、また熱処理時間が高いほど、相分離後のポリマーによるパターンにばらつきが生じることが確認されている。

この点について本発明者らが鋭意調査したところ、パターンのばらつきは熱処理によりブロック共重合体のポリマーが酸化することが原因であり、この酸化を防止できれば、ばらつきのないパターンを形成できることが確認された。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成工程と、前記中性層が形成された基板に対して、前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体上に塗布膜が形成された基板を熱処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記ポリマー分離工程前のブロック共重合体上に、前記ブロック共重合体を溶解せず、且つ前記ポリマー分離工程の熱処理時に酸素が前記ブロック共重合体に到達することを防ぐ塗布液を供給して前記塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、を有することを特徴としている。

本発明によれば、ポリマーを分離させる前にブロック共重合体上に、当該ブロック共重合体を溶解せず、且つポリマー分離の際の熱処理時に酸素がブロック共重合体に到達することを防ぐ塗布膜を形成するので、ブロック共重合体の酸化を防止できる。また、塗布液はブロック共重合体を溶解しないので、塗布膜とブロック共重合体の界面でブロック共重合体と塗布液とが混合することもない。その結果、酸化によるポリマーによるパターンのばらつきを抑制し、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

前記塗布膜形成工程で形成される塗布膜は、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有していてもよい。

前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、有機溶剤に可溶であってもよい。

前記塗布膜は、フッ素を含有したアクリルの膜であってもよい。

前記塗布膜は、基板の直径よりも大きい塗布液の吐出口を有する塗布液供給ノズルを、前記基板に対して相対的に移動させて形成してもよい。

前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、４０％〜６０％であってもよい。

前記第１のポリマーは親水性を有する親水性ポリマーであり、前記第２のポリマーは、疎水性を有する疎水性ポリマーであってもよい。

前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであってもよい。

別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。

また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。

さらに別な観点による本発明は、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成装置と、前記中性層上が形成された基板に対して、前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、前記ブロック共重合体上にさらに塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成装置と、前記ブロック共重合体上に塗布膜が形成された基板を熱処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、を有し、前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、前記ブロック共重合体を溶解せず、且つ前記ポリマー分離装置での熱処理時に酸素が前記ブロック共重合体に到達することを防ぐものであることを特徴としている。

前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有していてもよい。

前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、有機溶剤に可溶であってもよい。

前記塗布膜は、フッ素を含有したアクリルの膜であってもよい。

前記塗布膜形成装置は、前記ブロック共重合体塗布装置内に設けられた塗布液供給ノズルであってもよい。

前記塗布液供給ノズルを基板に対して相対的に移動させる塗布液ノズル移動機構を有し、前記塗布液供給ノズルは、基板の直径よりも大きい吐出口を有していてもよい。

本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す縦断面図である。 ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す横断面図である。 塗布ノズルの構成の概略を示す斜視図である。 ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。 ウェハ上に反射防止膜と第１の中性層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上の第１の中性層の露出面を親水化した様子を示す縦断面の説明図である。 レジストパターンを除去した様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上にブロック共重合体を塗布した様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体上に第２の中性層を塗布した様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す横断面の説明図である。 親水性ポリマーと第２の中性層を選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理を行うための基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。

基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。なお、基板処理システム１で処理されるウェハ上には、予め被処理膜（図示せず）が形成されている。

カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置する、例えば４つのカセット載置板２１が設けられている。

カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。

処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。

例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を塗布してウェハＷを洗浄する洗浄装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。

例えば現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。

これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。

なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のポリマーと第２のポリマーとを有する。第１のポリマーとしては、極性を有する（親水性）ポリマーである親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、極性を有しない（疎水性）ポリマーである疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性（極性）ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性（非極性）ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は４０％〜６０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は６０％〜４０％である。そして、ブロック共重合体は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが、直線的に化合した高分子である。

また、中性層形成装置３３でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する。本実施の形態では、中性層として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。

例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ウェハＷに紫外線を照射する紫外線照射装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４１もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。また、熱処理装置４０、ポリマー分離装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、紫外線照射装置４４の数や配置は、任意に選択できる。

例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。

図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。

また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。

シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。

図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。

インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。

次に、上述したブロック共重合体塗布装置３５の構成について説明する。ブロック共重合体塗布装置３５は、図４に示すように側面にウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成された処理容器１２０を有している。

処理容器１２０内には、ウェハＷを保持して回転させるスピンチャック１３０が設けられている。スピンチャック１３０は、水平な上面を有し、当該上面には、例えばウェハＷを吸引する吸引口（図示せず）が設けられている。この吸引口からの吸引により、ウェハＷをスピンチャック１３０上に吸着保持できる。

スピンチャック１３０は、例えばモータなどを備えたチャック駆動機構１３１を有し、そのチャック駆動機構１３１により所定の速度に回転できる。また、チャック駆動機構１３１には、シリンダなどの昇降駆動源が設けられており、スピンチャック１３０は上下動可能になっている。

スピンチャック１３０の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１３２が設けられている。カップ１３２の下面には、回収した液体を排出する排出管１３３と、カップ２２内の雰囲気を排気する排気管１３４が接続されている。

図５に示すようにカップ１３２のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール１４０が形成されている。レール１４０は、例えばカップ１３２のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール１４０には、アーム１４１が取り付けられている。

アーム１４１には、図４及び図５に示すようにウェハＷに対してブロック共重合体を吐出する、ブロック共重合体供給ノズル１４２が支持されている。アーム１４１は、図５に示すノズル駆動部１４３により、レール１４０上を移動自在である。これにより、ブロック共重合体供給ノズル１４２は、カップ１３２のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１４４からカップ１３２内のウェハＷの中心部上方まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、アーム１４１は、ノズル駆動部１４３によって昇降自在であり、ブロック共重合体供給ノズル１４２の高さを調節できる。ブロック共重合体供給ノズル１４２には、図４に示すように、当該ブロック共重合体供給ノズル１４２にブロック共重合体を供給するブロック共重合体供給装置１４５に接続されている。

ブロック共重合体供給ノズル１４２は、例えば図５、図６に示すように、全体として細長の形状をしており、その長さＪが、例えば少なくともウェハＷの直径よりも大きい本体部１４２ａを有している。本体部１４２ａの下端面には、当該本体部１４２ａの長手方向に沿って例えばウェハＷの直径よりも大きい所定の長さＤで所定の幅Ｇのスリット状の吐出口１４２ｂが形成されている。したがって、ブロック共重合体供給ノズル１４２をウェハＷに対して相対的に移動させることで、ウェハＷの全面にブロック共重合体を塗布することができる。

また、レール１４０には、他のアーム１５０が取り付けられている。他のアーム１５０には、中性剤を供給する中性剤ノズル１５１が支持されている。

他のアーム１５０は、図５に示す、ノズル駆動部１５２によってレール１４０上を移動自在であり、中性剤ノズル１５１を、カップ１３２のＹ方向負方向側の外方に設けられた待機部１５３からカップ１３２内のウェハＷの中心部上方まで移動させることができる。また、ノズル駆動部１５２によって、他のアーム１５０は昇降自在であり、中性剤ノズル１５１の高さを調節できる。中性剤ノズル１５１は、図４に示すように、当該中性剤ノズル１５１に中性剤供給装置１６０に接続されている。なお、中性剤ノズル１５１はブロック共重合体供給ノズル１４２と同様の構成を有している。即ち、中性剤ノズル１５１は全体として細長の形状をしており、その長さが少なくともウェハＷの直径よりも大きい。

以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。

次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図７は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。

先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、塗布現像処理装置２のカセットステーション１０に搬入され、所定のカセット載置板２１に載置される。その後、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次取り出され、処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図８に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図７の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって中性層形成装置３３に搬送され、図８に示すようにウェハＷ上の全面に第１の中性層４０１が形成される（図７の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節され、その後受け渡し装置５３に戻される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５４に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの第１の中性層４０１上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５６に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５２に搬送され、シャトル搬送装置８０によって受け渡し装置６２に搬送される。

その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２から受け渡し装置６０に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図９に示すようにウェハＷの中性層４０１上に所定のレジストパターン４０２が形成される（図７の工程Ｓ３）

なお、本実施の形態では、レジストパターン４０２は、平面視において直線状のライン部４０２ａと直線状のスペース部４０２ｂを有し、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターンである。なお、スペース部４０２ｂの幅は、後述するようにスペース部４０２ｂに親水性ポリマーと疎水性ポリマーが交互に奇数層に配置されるように設定される。

レジストパターン４０２が形成されたウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって紫外線照射装置４４に搬送される。紫外線照射装置４４では、図１０に示すようにレジストパターン４０２のスペース部４０２ｂから露出した中性層４０１の露出面に紫外線が照射される。このとき、１７２ｎｍの波長を有する紫外線が照射される。そうすると、当該中性層４０１の露出面が酸化して親水化される（図７の工程Ｓ４）。以下、このように親水化された中性層４０１の領域を親水性領域４０３という場合がある。

なお、発明者らが鋭意検討した結果、中性層４０１に親水性領域４０３を形成するための紫外線の波長は３００ｎｍ以下であればよいことが分かった。具体的には、３００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射すると、処理雰囲気中の酸素から活性酸素を生成でき、この活性酸素によって中性層４０１の露出面が酸化して親水化する。なお、活性酸素をより容易に生成するためには、処理雰囲気としてオゾンを用いたほうがよいことが分かっている。また、特に紫外線の波長が１７２ｎｍである場合、処理雰囲気としてオゾンを用いた場合はもちろんのこと、処理雰囲気が大気雰囲気であっても、当該大気雰囲気中の酸素から効率よく活性酸素を生成できることも分かっている。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって洗浄装置３１に搬送される。洗浄装置３１では、ウェハＷ上に有機溶剤が供給され、図１１に示すようにウェハＷ上のレジストパターン４０２が除去される（図７の工程Ｓ５）。そうすると、中性層４０１において、親水性領域４０３の表面は親水性を有し、その他の領域の表面は中性を有する。そして、中性層４０１の表面は平坦に維持される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５５に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、ノズル駆動部１４３によりブロック共重合体供給ノズル１４２がウェハＷの一端部から他の端部へ移動し、図１２に示すようにウェハＷの中性層４０１上の全面にブロック共重合体４０４が塗布される（図７の工程Ｓ６）。

次にブロック共重合体塗布装置３５では、ブロック共重合体４０４塗布後のウェハＷの一端部から他の端部へ中性剤ノズル１５１が移動し、ブロック共重合体４０４上に中性剤が供給される。これにより、ブロック共重合体４０４と中性剤とが混ざることなく、図１３に示すように、ウェハＷのブロック共重合体４０４上の全面に第２の中性層４０５が形成される（図７の工程Ｓ７）。

この中性剤ノズル１５１から供給される中性剤には、ブロック共重合体を溶解しないもので且つ後述する、熱処理によりブロック共重合体４０４を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させる工程において、熱処理雰囲気に存在する酸素を第２の中性層４０５とブロック共重合体４０４の界面までは到達させないことが求められる。かかる要求を満足するものであれば、ブロック共重合体塗布装置３５で用いる中性剤と中性層形成装置３３で用いる中性剤は同じものであってもよい。ブロック共重合体４０４を溶解しない中性剤の具体的な例としては、例えば純水を溶媒としてＳｉ（Ｍｅ）−ＯＨなどのポリマーを溶解させたものに、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ溶液や、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの極性を有する溶剤を添加することで、ポリマーの純水に対する溶解度を高めたものなどがある。そして、極性を有する溶剤の添加量を調整することで、ブロック状重合体の親水性ポリマーと疎水性ポリマーの双方に対して中間の親和性を有したものとなっている。なお、純水と極性を付与するために添加する溶剤との比は、体積比で概ね２０：１〜２．５：１程度である。また、溶媒、この場合、純水又は純水に溶剤を添加したものと、ポリマーとの比は、重量比で概ね９９：１〜３３：１程度である。なお、中性剤に用いるポリマーとしては、Ｓｉ（Ｍｅ）−ＯＨに限られず、例えば溶媒としての純水、又は純水と極性を有する溶剤との混合液に溶解するものであれば任意に選択が可能である。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってポリマー分離装置４１に搬送される。ポリマー分離装置４１では、ウェハＷに所定の温度の熱処理が行われる。そうすると、図１４及び図１５に示すようにウェハＷ上のブロック共重合体４０４が、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７に相分離される（図６の工程Ｓ８）。この際、ブロック共重合体４０４の上面は第２の中性層４０５に覆われているため、第２の中性層４０５の上面は熱処理雰囲気に存在する酸素により酸化するものの、第２の中性層４０５とブロック共重合体４０４の界面までは酸素は到達しない。また、中性剤にはブロック共重合体を溶解しないものが用いられているので、第２の中性層４０５とブロック共重合体の界面でブロック共重合体と中性剤とが混合することもない。その結果、酸化によるポリマーによるパターンのばらつきを抑制しつつ、ブロック共重合体４０４を、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７に適切に相分離させることができる。

ここで、上述したようにブロック共重合体４０４において、親水性ポリマー４０６の分子量の比率は４０％〜６０％であり、疎水ポリマー４０７の分子量の比率は６０％〜４０％である。そうすると、工程Ｓ８において、図１４及び図１５に示すように親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７はラメラ構造に相分離される。なお、図１５においては、相分離後の親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７の状態を表現するために、第２の中性層４０５の下面の横断面を描図している。また、上述した工程Ｓ３においてレジストパターン４０２のスペース部４０２ｂの幅が所定の幅に形成されているので、中性層４０１の親水性領域４０３上には、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７が交互に奇数層、例えば３層に配置される。具体的には、親水性領域４０３の表面は親水性を有するので、当該親水性領域４０３上の真中に親水性ポリマー４０６が配置され、その両側に疎水性ポリマー４０７、４０７が配置される。そして、中性層４０１のその他の領域上にも、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７が交互に配置される。

その後、ウェハＷは再び紫外線照射装置４４に搬送される。そして、ウェハＷに紫外線が照射され、親水性ポリマー４０６であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４０７であるポリスチレンを架橋反応させる。またこの際、第２の中性層４０５の結合鎖も切断される。その後、ウェハＷを再度洗浄装置３１に搬送し、当該有機溶剤供給装置３１においてウェハＷに例えば極性有機溶剤であるＩＰＡを供給する。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４０６及び第２の中性層４０５が溶解し、図１６に示すように、第２の中性層４０５と親水性ポリマー４０５が選択的に除去される（図７の工程Ｓ９）。これにより、疎水性ポリマー４０７による所定のパターンが形成される。

その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。

その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置に搬送され、疎水性ポリマー４０７をマスクとして、第１の中性層４０１、反射防止膜４００及びウェハＷ上の被処理膜がエッチング処理される。これにより、被処理膜に所定のパターンが形成される（図６の工程Ｓ１０）。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。

その後、疎水性ポリマー４０７及び反射防止膜４００が除去されて、一連のウェハ処理が終了する。

以上の実施の形態によれば、ポリマーを相分離させる前の工程Ｓ７において、にブロック共重合体４０４上に、当該ブロック共重合体を溶解せず、且つポリマー分離の際の熱処理時に酸素がブロック共重合体に到達することを防ぐ塗布膜として第２の中性層４０５を形成するので、工程Ｓ８の熱処理時に、ブロック共重合体４０４が雰囲気中の酸素により酸化することを防止できる。また、第２の中性層４０５を形成する中性剤は、ブロック共重合体４０４を溶解しないので、第２の中性層４０５とブロック共重合体４０４の界面でブロック共重合体４０４と中性剤とが混合することもない。したがって、酸化による親水性ポリマー４０６、疎水性ポリマー４０７のパターンのばらつきを防止し、ウェハＷ上に所定の微細なパターンを適切に形成することができる。その結果、工程Ｓ１０において当該パターンをマスクとした被処理膜のエッチング処理を適切に行うことができ、被処理膜に所定のパターンを形成することができる。

また、ブロック共重合体４０４の上面が第２の中性層４０５に覆われることにより、ブロック共重合体４０４は、その上面と下面の両方が中性層に接した状態となる。これにより、ブロック共重合体４０４の上下の界面の間にエネルギー差が生じることを防止できるため、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７を、ウェハＷの厚み方向にわたって均一に配列させることができる。

なお、以上の実施の形態では、工程Ｓ４において第１の中性層４０１の露出面に紫外線を照射して当該露出面を親水化して親水性領域４０３とし、当該、親水性領域４０３を親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７の相分離後のガイドとして用いたが、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７を相分離させる際のガイドをどのように形成するかについては本実施の形態に限定されるものではない。例えばガイドとしてレジストパターンを用いてもよく、任意に選択が可能である。

以上の実施の形態では、ブロック共重合体４０４の上面を覆う塗布膜として中性層を用いたが、必ずしも中性層である必要はない。ブロック共重合体４０４を溶解せず、且つ工程Ｓ８における熱処理時に、酸素がブロック共重合体４０４に到達することを防ぐことができる性質を有する膜であれば、どのような膜を用いるかは任意に選択できる。例えば、フォトリソグラフィー処理においてレジスト膜の上面に塗布される、フッ素を含有したアクリルの膜である、いわゆるトップコート剤を用いてもよい。トップコート剤は有機溶剤であるＴＭＡＨに可溶であるため、第２の中性層４０５を容易に除去することができる。なお、酸素がブロック共重合体４０４に到達することを防ぐことができる、とは、ブロック共重合体４０４の上面を覆う塗布膜が酸化しないことを意味するのではなく、塗布膜そのものが酸化した場合であっても、その下地である第２の中性層４０５までは酸素を透過させないことを意味する。

また、ブロック共重合体４０４の上面を覆う塗布膜には、ブロック共重合体４０４の上下の界面の間にエネルギー差が生じることを防止するため、ブロック共重合体４０４の下面に形成される膜とのエネルギー差が小さい膜を用いることが望ましい。即ち、本実施の形態のように、ブロック共重合体４０４の下面の下地膜が第１の中性層４０１である場合、ブロック共重合体４０４の上面に形成する膜は、同じく中性層であることが好ましく、例えばブロック共重合体４０４の下面の下地膜が極性を有する膜である場合は、ブロック共重合体４０４の上面に形成する膜も同じく極性を有する膜であることが望ましい。そうすることで、ブロック共重合体４０４上下の界面におけるエネルギー差をなくし、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７の相分離に与える影響を最小化できる。その結果、親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７を、ウェハＷの厚み方向にわたって均一に配列させることができることができる。

以上の実施の形態では、ウェハＷの直径よりも大きい吐出口１４２ｂが形成されたブロック共重合体供給ノズル１４２及び中性剤ノズル１５１を用いてウェハＷにブロック共重合体４０４及び中性剤を塗布したが、ブロック共重合体４０４及び中性剤を塗布する手法は、本実施の形態の内容に限定されない。例えば、ブロック共重合体４０４及び中性剤の塗布に、いわゆるスピンコートを用いると、一時的にブロック共重合体４０４と中性剤とが混ざるものの、第２の中性層４０５を形成する中性剤としてブロック共重合体４０４を溶解しないものを用いていれば、時間の経過と共に、第２の中性層４０５とブロック共重合体４０４とは比重差により分離するので、混ざり合うことはない。また、スピンコートを用いる場合、例えばブロック共重合体塗布装置３５でブロック共重合体４０４を形成した後に一旦熱処理装置４０で熱処理することで溶剤を蒸発させ、その後、第２の中性層４０５を形成するようにしてもよい。かかる場合、熱処理の温度は、溶剤を蒸発させるが、ブロック共重合体４０４が相分離及び酸化しない温度以下で行われる。こうすることで、第２の中性層４０５とブロック共重合体４０４とが一時的に混ざることを、より確実に防止できる。

以上の実施の形態では、第２の中性層４０５と親水性ポリマー４０６の除去を有機溶剤により行ったが、ドライエッチングにより行ってもよい。

なお、以上の実施の形態では、ブロック共重合体塗布装置３５においてブロック共重合体４０４の塗布と、第２の中性層４０５の形成を行ったが、例えばブロック共重合体塗布装置３５とは別に、第２の中性層４０５を形成する塗布膜形成装置としての中性剤塗布装置を設けてもよい。

以上の実施の形態では、ウェハＷ上のブロック共重合体４０４をラメラ構造の親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７に相分離したが、本発明のウェハ処理方法は、ブロック共重合体４０４を、いわゆるシリンダ構造の親水性ポリマー４０６と疎水性ポリマー４０７に相分離する場合にも適用できる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。

本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。

１ 基板処理システム
２ 塗布現像処理装置
３ エッチング処理装置
３０ 現像装置
３１ アルカリ溶液供給装置
３２ 反射防止膜形成装置
３３ 中性層形成装置
３４ レジスト塗布装置
３５ ブロック共重合体塗布装置
４０ 熱処理装置
２０２〜２０５ エッチング装置
３００ 制御部
４００ 中性層
４０１ 第１のレジスト膜
４０２ 反射防止膜
４０３ 第２のレジスト膜
４０４ ブロック共重合体
Ｗ ウェハ

Claims (22)

1. 第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
   前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成工程と、
   前記中性層が形成された基板に対して、前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
   前記ブロック共重合体上に塗布膜が形成された基板を熱処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
   前記ポリマー分離工程前のブロック共重合体上に、前記ブロック共重合体を溶解せず、且つ前記ポリマー分離工程の熱処理時に酸素が前記ブロック共重合体に到達することを防ぐ塗布液を供給して前記塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、を有することを特徴とする、基板処理方法。
2. 前記塗布膜形成工程で形成される塗布膜は、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記塗布膜を形成する塗布液は、純水または純水に極性を付与する溶剤を添加した液に、所定のポリマーを溶解させたものであることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記塗布液の溶媒は純水であることを特徴とする、請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記純水には、極性を有する有機溶剤、またはアルカリ溶液が添加されることを特徴とする、請求項３に記載の基板処理方法。
6. 前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、有機溶剤に可溶であることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
7. 前記塗布膜は、フッ素を含有したアクリルの膜であることを特徴とする、請求項６に記載の基板処理方法。
8. 前記塗布膜は、基板の直径よりも大きい塗布液の吐出口を有する塗布液供給ノズルを、前記基板に対して相対的に移動させて形成することを特徴とする、請求項１〜７に記載の基板処理方法。
9. 前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、４０％〜６０％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の基板処理方法。
10. 前記第１のポリマーは親水性を有する親水性ポリマーであり、前記第２のポリマーは、疎水性を有する疎水性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の基板処理方法。
11. 前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
    前記疎水性ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
13. 請求項１２に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
14. 第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、
    前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成装置と、
    前記中性層上が形成された基板に対して、前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、
    前記ブロック共重合体上にさらに塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成装置と、
    前記ブロック共重合体上に塗布膜が形成された基板を熱処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、を有し、
    前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、前記ブロック共重合体を溶解せず、且つ前記ポリマー分離装置での熱処理時に酸素が前記ブロック共重合体に到達することを防ぐものであることを特徴とする、基板処理システム。
15. 前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに対して中間の親和性を有することを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理システム。
16. 前記塗布膜を形成する塗布液は、純水または純水に極性を付与する溶剤を添加した液に、所定のポリマーを溶解させたものであることを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理システム。
17. 前記塗布液の溶媒は純水であることを特徴とする、請求項１６に記載の基板処理システム。
18. 前記純水には、極性を有する有機溶剤、またはアルカリ溶液が添加されることを特徴とする、請求項１６に記載の基板処理システム。
19. 前記塗布膜形成装置で形成される塗布膜は、有機溶剤に可溶であることを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理システム。
20. 前記塗布膜は、フッ素を含有したアクリルの膜であることを特徴とする、請求項１９に記載の基板処理システム。
21. 前記塗布膜形成装置は、前記ブロック共重合体塗布装置内に設けられた塗布液供給ノズルであることを特徴とする、請求項１４〜２０のいずれかに記載の基板処理システム。
22. 前記塗布液供給ノズルを基板に対して相対的に移動させる塗布液ノズル移動機構を有し、
    前記塗布液供給ノズルは、基板の直径よりも大きい吐出口を有していることを特徴とする、請求項２１に記載の基板処理システム。

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