JP5823424B2 - 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム - Google Patents

Description

本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システムに関する。

例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」ｙｄという。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。

ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。

そこで、２種類のポリマーから構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（非特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハの反射防止膜上にレジストパターンを形成した後、反射防止膜とレジストパターン上に、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成する。その後、レジストパターンをマスクとして、当該レジストパターン上の中性層を除去し、その後レジストパターンそのものも除去する。これによりウェハの反射防止膜上に中性層のパターンを形成し、その後、反射防止膜とパターン形成された中性層上にブロック共重合体を塗布する。そして、ブロック共重合体から親水性ポリマーと疎水性ポリマーを相分離させ、中性層上で親水性ポリマーと疎水性ポリマーを交互に規則的に配列させる。

その後、例えば親水性ポリマーを除去することで、ウェハ上に疎水性ポリマーの微細なパターンが形成される。そして、疎水性ポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。

"Cost-EffectiveSub-20nm Lithography: Smart Chemicals to the Rescue", Ralph R. Dammel, Journalof Photopolymer Science and Technology Volume 24, Number 1 (2011) 33-42

ところで、ブロック共重合体を用いたパターン形成は、デバイスを３次元に積層する３次元集積技術において、積層されたウェハ間に配線を施すための微細な貫通孔である、コンタクトホールを形成する際などにも用いられる。このコンタクトホールは、ウェハの上面に垂直な円柱状のホールパターンである。

ブロック共重合体を用いてホールパターンを形成する場合は、ウェハ上に先ずレジスト膜により円柱状のホールパターンを形成する。そして、当該ホールパターンが形成されたウェハにブロック共重合体を塗布する。その後、ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離すると、例えば図２１及び図２２に示すように、レジスト膜６００のホールパターン６０１内において、当該ホールパターン６０１に対して同心円状に、円柱形状の親水性ポリマー６０２と、円筒形状の疎水性ポリマー６０３とに相分離する。この場合、レジスト膜６００のホールパターン６０１は、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３とによりパターンを形成するためのガイドとして機能する。

次いで、例えば同心円の内側に位置する親水性ポリマー６０２を除去することで、残った疎水性ポリマー６０３により円筒状のパターンが形成される。そして、この疎水性ポリマー６０３をマスクとしてエッチング処理を行うことで、ウェハに微細な貫通孔であるコンタクトホールが形成される。

しかしながら、相分離した親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３とにより形成されるパターンの寸法は、ブロック共重合体の性質、具体的にはブロック共重合体を構成する高分子である親水性ポリマーと疎水性ポリマーとの間の相互作用パラメータであるχ（カイ）パラメータの値に比例して変化する。図２１及び図２２に示す場合でいうと、円柱形状の親水性ポリマー６０２の直径、換言すれば、親水性ポリマー６０２除去後に形成される疎水性ポリマー６０３による円筒形状のマスクの孔径Ｌ_０が、χパラメータの値に比例して変化する。そのため、基板処理システムでの処理プロセスを調整してもＬ_０の値を調整することはできず、例えば異なる直径のコンタクトホールをウェハに形成する場合は、その都度異なるχパラメータを有するブロック共重合体を用いる必要があった。

また、上述の通り、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３とにより形成されるパターンの寸法Ｌ_０はχパラメータに依存するが、ホールパターン６０１の直径が変化すると、それに合わせてパターンの寸法であるＬ_０も変化することが本発明者らにより確認されている。したがって、ガイドとしてのホールパターン６０１が精度よく形成されない場合、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３とにより形成されるパターンの寸法であるＬ_０にも影響を及ぼしてしまう。

そのため、例えばガイドとしてのレジストパターンの寸法が所望の値になっていない場合や、異なる直径のコンタクトホールを形成する場合に対応するために、ブロック共重合体により形成されるパターンの寸法を調整する方法が望まれている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、親水性ポリマーと疎水性ポリマーにより形成されるパターンの寸法を調整することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体が塗布された基板を加熱処理して、当該ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、を有し、前記ポリマー分離工程の加熱処理において、前記基板上に塗布されたブロック共重合体に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度を所定の濃度に調整することを特徴としている。

上述のように、疎水性ポリマーによるパターンの寸法を決定するχパラメータは、親水性ポリマーと疎水性ポリマーの配合比に比例するが、このχパラメータは、ブロック共重合体の溶液の状態、即ち親水性ポリマーと疎水性ポリマーを溶剤により混合させた状態においては、ブロック共重合体に含まれる溶剤の濃度によっても変化することが知られている。したがって、本発明者らは、ブロック共重合体に含まれる溶剤の濃度を変化させることで、このχパラメータの値を変化させ、親水性ポリマーと疎水性ポリマーによるパターンの寸法を調整することを試みた。

しかしながら、通常のブロック共重合体によるパターン形成においては、ブロック共重合体をスピン塗布する際や、相分離させるための加熱処理の際に、ブロック共重合体から溶剤が蒸発してしまう。そのため、ブロック共重合体に含まれる溶剤の濃度を変化させても、最終的に形成されるパターンの寸法は親水性ポリマーと疎水性ポリマーの配合比に左右されてしまっていた。

この点について本発明者らが鋭意調査したところ、ブロック共重合体を加熱して親水性ポリマーと疎水性ポリマーに分離する際の、当該ブロック共重合体に含まれる溶剤の濃度を調整することで親水性ポリマーと疎水性ポリマーによるパターンの寸法を変化させられることが見いだされた。本発明はこの知見に基づくものであり、本発明によれば、ポリマー分離工程の加熱処理において、基板上に塗布されたブロック共重合体に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度を所定の濃度に調整するので、親水性ポリマーと疎水性ポリマーによるパターンの寸法を所望の値とすることができる。これにより、例えばレジストパターンの寸法が所望と値と異なっている場合であっても、親水性ポリマーと疎水性ポリマーを所望のパターンに配列させることができる。

前記ポリマー分離工程における基板の加熱処理を加圧雰囲気下で行い、基板上の前記ブロック共重合体から蒸発する前記溶剤の量を調整することにより、当該基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整してもよい。

前記ポリマー分離工程における基板の加熱処理において、前記雰囲気内には前記溶剤の蒸気が供給されてもよい。

前記ブロック共重合体塗布工程において、基板に塗布される前記ブロック共重合体に添加する前記溶剤の量を調整することで、前記ポリマー分離工程の加熱処理における前記基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整してもよい。

前記ブロック共重合体塗布工程における前記ブロック共重合体の塗布は、前記溶剤の雰囲気下で行われてもよい。

前記ブロック共重合体塗布工程において、前記ブロック共重合体とは前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの配合比が異なる他のブロック共重合体を、前記ブロック共重合体と混合して前記基板に供給してもよい。

前記相分離したブロック共重合体から、前記第１のポリマー又は前記第２のポリマーのいずれかを選択的に除去するポリマー除去工程を有していてもよい。

前記レジストパターンは、平面視において円形状のパターンを有し、前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であってもよい。また、前記レジストパターンは、平面視において直線状のライン部と直線状のスペース部を有するパターンであり、前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、４０％〜６０％であってもよい。

前記第１のポリマーは親水性を有する親水性ポリマーであり、前記第２のポリマーは、疎水性を有する疎水性ポリマーであってもよい。

前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであってもよい。

別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。

また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。

さらに別な観点による本発明は、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、レジストパターンが形成された基板に対して、前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、前記ブロック共重合体が塗布された基板を加熱処理して、当該ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、前記ポリマー分離装置での加熱処理において、前記基板上に塗布されたブロック共重合体に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度を所定の濃度に調整するように制御する制御部と、を有することを特徴としている。

前記ポリマー分離装置は、前記基板の加熱処理を加圧雰囲気下で行うことができる密閉構造を有し、前記制御部は、当該ポリマー分離装置内の圧力を調整して基板上の前記ブロック共重合体から蒸発する前記溶剤の量を調整することにより、当該基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整してもよい。

前記ポリマー分離装置は、当該ポリマー分離装置内に前記ブロック共重合体の溶剤の蒸気を供給する溶剤蒸気供給部を備えていてもよい。

前記ブロック共重合体塗布装置は、基板に塗布される前記ブロック共重合体に前記溶剤を混合する溶剤混合部を備え、前記制御部は、前記ブロック共重合体に添加する前記溶剤の量を調整することで、前記ポリマー分離装置での加熱処理における前記基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整してもよい。

前記ブロック共重合体塗布装置は、前記ブロック共重合体とは前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの配合比が異なる他のブロック共重合体を、前記ブロック共重合体と混合するブロック共重合体混合部を備えていてもよい。

本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、親水性ポリマーと疎水性ポリマーにより形成されるパターンの寸法を調整することができる。

本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す縦断面図である。 ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す横断面図である。 ブロック共重合体供給ユニットの構成の概略を示す説明図である。 ポリマー分離装置の構成の概略を示す横断面図である。 ポリマー分離装置の構成の概略を示す縦断面図である。 ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。 ウェハ上に反射防止膜と中性層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。 中性層上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。 レジストパターンのホール部にブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。 ポリマー分離装置における熱処理温度を示す説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。 親水性ポリマーを除去した様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハがエッチング処理された様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 レジストパターンの内側面に塗布膜を形成した様子を示す縦断面の説明図である。 他の実施の形態にかかるブロック共重合体供給ユニットの構成の概略を示す説明図である。 従来のウェハ処理においてブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 従来のウェハ処理においてウェハ上に疎水性ポリマーのパターンを形成した様子を示す縦断面の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。

基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。

カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置する、例えば４つのカセット載置板２１が設けられている。

カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。

処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。

例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を塗布してウェハＷを洗浄する洗浄装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。なお、洗浄装置３１で用いられるアルカリ溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が用いられる。

例えば現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。

これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。

なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のポリマーと第２のポリマーとを有する。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は２０％〜４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は８０％〜６０％である。そして、ブロック共重合体は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが、直線的に化合した高分子であり、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの化合物を溶剤によりにより溶液状としたものである。

また、中性層形成装置３３でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する。本実施の形態では、中性層として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。

例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ブロック共重合体塗布装置３５でブロック共重合体が塗布されたウェハＷを加熱して、ウェハＷ上のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、このポリマー分離装置４１の構成については後述する。また、熱処理装置４０、ポリマー分離装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３の数や配置は、任意に選択できる。

例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２と、ウェハＷの表面を撮像し、ウェハＷの処理状態を検査する検査ユニット６３が下から順に設けられている。

図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。
ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。

また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。

シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。

図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。

インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。

次に、上述したブロック共重合体塗布装置３５の構成について説明する。ブロック共重合体塗布装置３５は、図４に示すように側面にウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成された処理容器１３０を有している。

処理容器１３０内には、ウェハＷを保持して回転させるスピンチャック１４０が設けられている。スピンチャック１４０は、例えばモータなどのチャック駆動部１４１により所定の速度に回転できる。

スピンチャック１４０の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１４２が設けられている。カップ１４２の下面には、回収した液体を排出する排出管１４３と、カップ１４２内の雰囲気を排気する排気管１４４が接続されている。

図５に示すようにカップ１４２のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール１５０が形成されている。レール１５０は、例えばカップ１４２のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール１５０には、例えば二本のアーム１５１、１５２が取り付けられている。

第１のアーム１５１には、ブロック共重合体を供給する供給ノズル１５３が支持されている。第１のアーム１５１は、図５に示すノズル駆動部１５４により、レール１５０上を移動自在である。これにより、供給ノズル１５３は、カップ１４２のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１５５からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、第１のアーム１５１は、ノズル駆動部１５４によって昇降自在であり、供給ノズル１５３の高さを調整できる。

供給ノズル１５３には、図４に示すように、ブロック共重合体供給ユニット１５６に連通するブロック共重合体供給管１５７が接続されている。このブロック共重合体供給ユニット１５６の詳細な構成については後述する。

第２のアーム１５２には、洗浄液、例えば純水を供給する洗浄液ノズル１６０が支持されている。第２のアーム１５２は、図５に示すノズル駆動部１６１によってレール１５０上を移動自在であり、洗浄液ノズル１６０を、カップ１４２のＹ方向負方向側の外方に設けられた待機部１６２からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動させることができる。また、ノズル駆動部１６１によって、第２のアーム１５２は昇降自在であり、洗浄液ノズル１６０の高さを調節できる。

洗浄液ノズル１６０には、図４に示すように洗浄液供給源１６３に連通する洗浄液供給管１６４が接続されている。洗浄液供給源１６３内には、洗浄液が貯留されている。洗浄液供給管１６４には、洗浄液の流れを制御するバルブや流量調節部等を含む供給機器群１６５が設けられている。なお、以上の構成では、現像液を供給する供給ノズル１５３と洗浄液を供給する洗浄液ノズル１６０が別々のアームに支持されていたが、同じアームに支持され、そのアームの移動の制御により、供給ノズル１５３と洗浄液ノズル１６０の移動と供給タイミングを制御してもよい。

次に、上述したブロック共重合体供給ユニット１５６の構成について説明する。ブロック共重合体供給ユニット１５６は、図６に示すように内部にブロック共重合体を貯留するブロック共重合体供給源１７０を有している。

ブロック共重合体供給源１７０には、当該ブロック共重合体供給源１７０内に例えば窒素などの不活性ガスを供給するためのガス供給管１７１が接続されている。ガス供給管１７１は、内部に例えば不活性ガスとして窒素ガスを貯留するガス供給源１７２に連通している。また、ガス供給管１７１には、ガスの流れを制御するバルブや流量調節部等を含む供給機器群１７３が設けられている。そして、ガス供給源１７２からブロック共重合体供給源１７０内にガスが供給され、ブロック共重合体供給源１７０内の圧力が所定の圧力に維持されると共に、ブロック共重合体供給源１７０内のブロック共重合体がブロック共重合体供給管１５７に供給されるようになっている。ブロック共重合体供給管１５７には、ブロック共重合体の流れを制御するバルブや流量調節部等を含む供給機器群１７４が設けられている。

また、ブロック共重合体供給源１７０は、内部に有機溶剤を貯留する有機溶剤供給源１８０を有している。有機溶剤としては、ブロック共重合体の溶剤が用いられる。具体的には。例えばトルエンやアセトン、クロロホルム、メタノール、エタノール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とである。

有機溶剤供給源１８０周辺の機器構成はブロック共重合体供給源１７０と同様であり、当該ブロック共重合体供給源１７０内に例えば窒素などの不活性ガスを供給するためのガス供給管１８１、供給機器群１８２及びガス供給源１８３が設けられている。また、有機溶剤供給源１８０には有機溶剤供給管１８４が接続され、有機溶剤供給管１８４には供給機器群１８５が設けられている。

ブロック共重合体供給管１５７の供給機器群１７４の下流側と、有機溶剤供給管１８４の供給機器群１８５の下流側は、ブロック共重合体と有機溶剤を混合する、混合部としてのミキサー１９０を介して接続されている。このミキサー１９０によりブロック共重合体に所定量の溶剤を混合することができる。これにより、供給ノズル１５３には溶剤濃度が調整されたブロック共重合体供給管１５７を供給することができる。

他の液処理装置である現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４の構成は、ノズルから供給される液が異なる点以外は、上述した現像装置３０の構成と同様であるので説明を省略する。

次に、上述したポリマー分離装置４１の構成について説明する。図７は、ポリマー分離装置４１の構成の概略を示す横断面図であり、図８は、ポリマー分離装置４１の構成の概略を示す縦断面図である。

例えばポリマー分離装置４１は、内部を閉鎖可能な処理容器２００を有し、処理容器２００のウェハ搬送装置７０に対向する側面には、ウェハＷの搬入出口２０１が形成されている。搬入出口２０１にはシャッター２０１ａが設けられ、当該シャッター２０１ａを閉止することで、処理容器２００内部を密閉状態とすることができる。

また、ポリマー分離装置４１は、処理容器２００内に、ウェハＷを載置して加熱する熱板２０２と、ウェハＷを載置して温度調節する冷却板２０３を有する熱処理装置であり、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。

熱板２０２は、厚みのある略円盤形状を有し、その上面に設けられた吸引口（図示せず）によりウェハＷを熱板２０２上に吸着保持できる。熱板２０２の内部には、例えば加熱部材として電気ヒータ２０２ａが設けられており、後述する制御部３００により電気ヒータ２０２ａへの電力の供給量を制御することにより、熱板２０２を所定の設定温度に制御することができる。

熱板２０２には、上下方向に貫通する複数の貫通孔２０４が形成されている。貫通孔２０４には、昇降ピン２０５が設けられている。昇降ピン２０５は、シリンダなどの昇降駆動機構２０６によって上下動できる。昇降ピン２０５は、貫通孔２０４内を挿通して熱板２０２の上面に突出し、ウェハＷを支持して昇降できる。

熱板２０２には、当該熱板２０２の外周部を保持する環状の保持部材２０７が設けられている。保持部材２０７には、当該保持部材２０７の外周を囲み、昇降ピン２０５を収容する筒状のサポートリング２０８が設けられている。

冷却板２０３は、熱板２０２と同様に厚みのある略円盤形状を有し、その上面に設けられた吸引口（図示せず）により、ウェハＷを冷却板２０３上に吸着保持できる。

冷却板２０３の内部には、例えばペルチェ素子などの冷却部材（図示せず）が内蔵されており、冷却板２０３を所定の設定温度に調整できる。

冷却板２０３のその他の構成は、熱板２０２と同様の構成を有している。すなわち、冷却板２０３には、上下方向に貫通する複数の貫通孔２１０が形成されている。貫通孔２１０には、昇降ピン２１１が設けられ、昇降駆動機構２１２によって貫通孔２１０内を挿通して上下動できる。また、冷却板２０３は、外周部を環状の保持部材２１３により保持され、保持部材２１３は、筒状のサポートリング２１４により支持されている。

処理容器２００の搬入出口２０１と反対側の側面には、処理容器２００内に処理ガスを供給するガス供給口２２０が形成されている。ガス供給口２２０にはガス供給管２２１を介してガス供給源２２２が接続されている。ガス供給源２２２から供給される処理ガスには、例えばトルエンといったブロック共重合体の溶剤の蒸気が用いられる。ガス供給管２２１には、この溶剤の蒸気の流れを制御するバルブや流量調節部等を含む供給機器群２２３が設けられている。

ガス供給管２２１の供給機器群２２３の下流側には、ガス供給管２２４を介して他の処理ガス供給源２２５が接続されている。ガス供給管２２４には供給機器群２２６が設けられている。他の処理ガスとしては、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を熱板２０２で親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させる際に、当該ポリマーを酸化させない非酸化性ガスが用いられる。非酸化性ガスとしては、例えば窒素ガスやアルゴンガスといった、酸素を含んでいないガスが用いられる。また、処理容器２００には図示しない排気管が接続されており、当該処理容器２００内の雰囲気を排気することができる。

以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。

次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図９は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。

先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図１０に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図９の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって中性層形成装置３３に搬送される。中性層形成装置３３では、図１０に示すようにウェハＷの反射防止膜４００上に中性剤が塗布されて、中性層４０１が形成される（図９の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節され、その後受け渡し装置５３に戻される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５４に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの中性層４０１上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５６に搬送される。次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５２に搬送され、シャトル搬送装置８０によって受け渡し装置６２に搬送される。

その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２から受け渡し装置６０に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図１１に示すようにウェハＷの中性層４０１上に所定のレジストパターン４０２が形成される（図９の工程Ｓ３）。本実施の形態では、レジストパターン４０２は、平面視において円形状のホール部４０２ａが所定の配置で並んだパターンである。なお、ホール部４０２ａの幅は、後述するようにホール部４０２ａに親水性ポリマーと疎水性ポリマーが同心円状に配置されるように設定される。

その後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２に搬送される。そして、ウェハＷはウェハ搬送装置１００によって検査ユニット６３に搬送され、ウェハＷの検査が行われる。ここでは、例えばレジストパターン４０２の寸法の検査が行われる。検査ユニット６３で検査結果は制御部３００に入力される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、ミキサー１９０により所定量の溶剤が混合されたブロック共重合体がウェハＷに供給され、図１２に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａ内にブロック共重合体４０３が塗布される（図９の工程Ｓ４）。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってポリマー分離装置４１に搬送され、熱板２０２に載置される。それ共に、ポリマー分離装置４１の処理容器２００内に処理ガスとしてブロック共重合体４０３の溶剤の蒸気が供給される。この際、制御部３００により供給機器群２２３が制御され、処理容器２００内の溶剤濃度が所定の値に設定される。なお、処理容器２００内の溶剤濃度の設定値の決定方法については後述する。

処理容器２００内の溶剤濃度が所定の濃度に調整されると、次にポリマー分離装置４１では、まず熱板２０２によりウェハＷが熱処理される。この熱処理においては、例えば図１３に示すパターンでウェハＷが加熱される。図１３の縦軸は熱板２０２の温度、横軸はウェハＷの加熱時間である。図１３に示すように、熱処理においては熱板２０２を第１の温度Ｔ１まで昇温し一定時間保持する。この第１の温度Ｔ１で加熱処理することで、ブロック共重合体４０３の親水性ポリマーと疎水性ポリマーを拡散させる。本実施の形態における第１の温度Ｔ１は、例えば３５０℃である。このように所定濃度の溶剤雰囲気内でウェハＷを加熱処理することで、ウェハＷ上のブロック共重合体４０３からの溶剤の蒸発を抑えられる。換言すれば、ウェハＷを溶剤雰囲気内で加熱処理することで、ウェハＷのブロック共重合体４０３に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度が所定の濃度に維持される。なお、本発明者らによれば、処理容器２００内の溶剤はブロック共重合体４０３の表面から内部に徐々に浸透するため、処理容器２００内の溶剤濃度や熱板２０２での加熱時間を調整することで、ブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整することもできる。

ウェハＷが第１の温度Ｔ１で所定時間熱処理されると、図１３に示すように熱板２０２が第１の温度Ｔ１より低い第２の温度Ｔ２に降温され、一定時間維持される。この第２の温度Ｔ２で所定の期間Ｙ１の間加熱処理することで、図１４及び図１５に示すようにウェハＷ上のブロック共重合体４０３が親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に相分離される（図９の工程Ｓ５）。ここで、上述したように、ブロック共重合体４０３において親水性ポリマー４０４の分子量の比率は２０％〜４０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は８０％〜６０％である。そうすると、工程Ｓ５において、図１４及び図１５に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａ内に、円柱形状の親水性ポリマー４０４と円筒形状の疎水性ポリマー４０５が同心円状に相分離される。なお、本実施の形態における第２の温度は、例えば１７０℃である。また、期間Ｙ１の経過と共に処理容器２００内への溶剤蒸気の供給を停止すると共に、処理容器２００内を排気しながら非酸化性ガスとして窒素ガスが処理容器２００内に供給される。

ここで、ブロック共重合体４０３の相分離を溶剤の雰囲気下で行う理由について説明する。

既述の通り、ブロック共重合体４０３よるパターンの寸法を決定するχパラメータは、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の配合比に比例するが、ブロック共重合体４０３が溶液の状態、即ち親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の化合ブルを溶剤により溶解させている状態におけるχパラメータであるχ_ｗｅｔは、以下の式（１）のように表される。
χ_ｗｅｔ＝χ_ｄｒｙ（１−ｆ_ｓ） ・・・（１）
ここでχ_ｄｒｙは乾燥状態、即ちブロック共重合体４０３から溶剤が蒸発した状態におけるχパラメータであり、ｆ_ｓはブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度である。

そこで本発明者らは、ブロック共重合体塗布装置３５で供給するブロック共重合体４０３の溶剤の濃度を調整することで、χ_ｗｅｔの値を変化させ、それにより親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンの寸法を変化させようと試みた。しかしながら、ポリマー分離装置４１における加熱処理に伴いブロック共重合体４０３から溶剤が蒸発するため、相分離後のパターンの寸法は、結局のところχ_ｄｒｙの値に依存したものとなってしまっていた。

この点について本発明者らが鋭意調査したところ、ブロック共重合体４０３を溶剤雰囲気内に置いて、ブロック共重合体４０３からの溶剤の蒸発を抑えた状態で所定期間Ｙ１の間加熱処理を行うことで、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に相分離する際のパターン寸法は、χ_ｗｅｔに依存するものとなることが確認された。そして、所定期間Ｙ１の経過後、換言すれば、χ_ｗｅｔにより定まるパターン寸法で相分離した状態で、溶剤雰囲気を例えば非酸化性ガスに置換してブロック共重合体４０３から溶剤を一気に蒸発させると、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンの寸法は、溶剤蒸発前の状態に維持されることが更に確認された。つまり、相分離後の親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が配列する所定期間Ｙ１を経過するまでは、ブロック共重合体４０３からの溶剤の蒸発を抑える。そして、所定期間Ｙ１経過後にブロック共重合体４０３から溶剤を蒸発させることで、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５をχ_ｗｅｔに基づく寸法で相分離させることができる。したがって、ブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整することで、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンの寸法を調整することができる。

これが、本実施の形態においてブロック共重合体４０３の相分離を溶剤の雰囲気下で行う理由である。したがって、工程Ｓ５において形成される親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５のパターンの寸法、より具体的には、図１４及び図１５に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの中心側に位置する円柱形状の親水性ポリマー４０４の直径Ｌ_０は、χ_ｗｅｔにより定まる寸法となる。なお、χ_ｗｅｔをどのような値とするかについては、検査ユニット６３で検査結果、即ちレジストパターン４０２の寸法を反映して決定されるものであり、例えばレジストパターン４０２の寸法が所望の値となっている場合は、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンの寸法であるＬ_０を調整する必要がないので、必ずしも工程Ｓ５における加熱処理を溶剤の雰囲気下で行う必要はない。また、処理容器２００内の溶剤蒸気の濃度と、所定期間Ｙ１経過後にブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度との相関関係は、あらかじめ行う試験等により求められる。

なお、処理容器２００内の溶剤蒸気の濃度は、溶剤蒸気が凝縮して溶剤の液滴が発生することを避けるために、溶剤蒸気の分圧が当該溶剤の飽和蒸気圧力を超えないように設定される。好ましくは、溶剤蒸気の分圧と当該溶剤の飽和蒸気圧力との比（水における相対湿度に相当）が、１：１０〜９：１０の範囲内に収まるように設定される。

その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。

その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置に搬送され、例えば親水性ポリマー４０４がエッチング処理され、図１６に示すように、親水性ポリマーを選択的に除去することで、疎水性ポリマー４０５によりホール状のマスクパターンが形成される（図９の工程Ｓ６）。次に、この疎水性ポリマー４０５及びレジストパターン４０２をマスクとして、中性層４０１、反射防止膜４００及びウェハＷがエッチング処理され、図１７に示すように、ウェハＷに貫通孔、即ちコンタクトホール４１０が形成される（図９の工程Ｓ７）。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。

その後、ウェハＷは再び基板処理システム１に搬送される。次いで、ウェハ搬送装置７０によって洗浄装置３１に搬送され、有機溶剤で洗浄されることでウェハＷ上のレジストパターン４０２及び疎水性ポリマー４０５が除去される。

その後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。その後、ウェハＷを収納したカセットＣが基板処理システムから搬出されて、一連のウェハ処理が終了する

以上の実施の形態によれば、工程Ｓ５において、ブロック共重合体４０３の溶剤雰囲気内で加熱処理することで、ウェハＷ上のブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を所定の濃度に調整するので、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンの寸法を調整することができる。しがたって、例えばレジストパターン４０２が所望の寸法と異なっている場合であっても、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５を所望の寸法で所定のパターンに配列させることができる。そのため、例えば親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンの寸法を調整するにあたり、複数種類のブロック共重合体４０３を準備する必要がなくなる。

なお、本発明者らによれば、例えばポリマー分離装置４１における加熱処理の際に、処理容器２００内の溶剤蒸気の濃度を高く設定することで、当該加熱処理においてブロック共重合体４０３に溶剤を浸透させて、ブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を高めることも可能であることが確認された。したがって、以上の実施の形態では、ブロック共重合体４０３を溶剤蒸気の雰囲気内で加熱処理し、ブロック共重合体４０３に含まれる溶剤が蒸発することを抑えることで、所定期間Ｙ１終了時のブロック共重合体４０３の溶剤の濃度を調整したが、例えば加熱処理の際の溶剤蒸気の濃度を高く設定し、ポリマー分離装置４１において積極的にブロック共重合体４０３に溶剤を浸透させて、ブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整してもよい。

なお、加熱処理の際にブロック共重合体４０３からの溶剤の蒸発を抑えるという観点からは、ポリマー分離装置４１での相分離のための加熱処理は、必ずしも溶剤蒸気の雰囲気内で行う必要はない。即ち、ポリマー分離装置４１の処理容器２００内の圧力を、例えば第２の温度Ｔ２におけるブロック共重合体４０３の溶剤の飽和蒸気圧よりも高い圧力に維持することで、ブロック共重合体４０３からの溶剤の蒸発を抑えることができる。これにより、処理容器２００内を溶剤雰囲気としなくても、ポリマー分離装置４１に搬入された時点でのブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を維持することができる。

また、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷに供給するブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整することで、ポリマー分離装置４１に搬入される前のウェハＷ上のブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整してもよい。かかる場合、ブロック共重合体供給ユニット１５６の有機溶剤供給源１８０からの溶剤の供給量を制御し、ミキサー１９０通過後のブロック共重合体４０３における溶剤濃度を調整する。この際の溶剤の供給量は、検査ユニット６３の検査結果を反映して決定される。

なお、ブロック共重合体塗布装置３５ではスピン塗布を行うため、その過程で溶剤が蒸発し、ブロック共重合体塗布装置３５から搬出されるウェハＷ上のブロック共重合体塗布装置３５に含まれる溶剤の濃度は、ミキサー１９０通過後のブロック共重合体４０３の溶剤濃度より低下したものとなる。したがって、ブロック共重合体塗布装置３５での溶剤濃度の低下を抑えるために、例えばブロック共重合体塗布装置３５を、搬入出口を閉鎖することにより、処理容器１３０内部を密閉状態とすることができるように構成すると共に、図４に破線で示すように、当該処理容器１３０内にブロック共重合体の蒸気を供給する溶剤蒸気供給源４５０を設けてもよい。そして、ウェハＷにブロック共重合体４０３を回転塗布する間、溶剤蒸気供給源４５０から溶剤蒸気を供給することでウェハＷ上のブロック共重合体４０３から溶剤が揮発することを抑えることができる。これにより、ウェハＷに塗布されたブロック共重合体４０３の、ポリマー分離装置４１に搬入される際の溶剤濃度を調整することができる。

なお、相分離後のブロック共重合体４０３によるパターンの寸法、本実施の形態では、例えば円柱形状の親水性ポリマー４０４の直径Ｌ_０は、上述の通り、加熱処理の期間Ｙ１の終了時点におけるブロック共重合体４０３に含まれる溶剤濃度に依存する。したがって、加熱処理の期間Ｙ１の開始前におけるブロック共重合体４０３の溶剤の濃度の調整手法は本実施の形態に限定されるものではなく、例えばブロック共重合体塗布装置３５で塗布するブロック共重合体の溶剤の濃度を調整したり、ブロック共重合体塗布装置３５内を溶剤雰囲気とすることでブロック共重合体塗布装置３５から搬出されるウェハＷ上のブロック共重合体４０３の溶剤濃度を調整したり、あるいは、ポリマー分離装置４１の処理容器２００内を加圧したり溶剤蒸気雰囲気とする手法のうち、どれを用いてもよいし、また、これらの手法を組み合わせて用いてもよい。

なお、以上の実施の形態では、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５を、同心円状に分離したパターンを例にして説明したが、本発明は様々な場面で適用が可能であり、例えば相分離後の親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が直線状に交互に配列する、いわゆるラメラ構造である場合に、ブロック共重合体４０３の溶剤の濃度を調整することで、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５のパターンの寸法を調整してもよい。ラメラ構造の場合は、ブロック共重合体４０３において、親水性ポリマー４０４の分子量の比率は４０％〜６０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は６０％〜４０％である。

例えば、図１８に示すように、ブロック共重合体４０３によりラメラ構造を形成する場合も、シリンダー状に相分離させる場合と同様に、レジストパターン４０２に沿って親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が配列する。この際のレジストパターン４０２は、平面視において直線状のライン部と直線状のスペース部を有する、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターンである。かかるラメラ構造のパターンにおいても、ピッチサイズＰ_０はχパラメータの値に依存して変化する。そして、ブロック共重合体４０３をラメラ構造に相分離させる場合は、スペース部の幅は、当該スペース部に親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が交互に奇数層に配置されるように設定される。

しかしながら、何らかの不具合によりレジストパターン４０２のスペース部の幅が所望の値より小さくなり、例えば親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が交互に３層に配置されるべきところが２層分のスペースとなってしまった場合は、スペース部に親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が適正に配列しなくなる。その結果、所望のパターンを得ることができなくなる。かかる場合も、加熱処理の所定期間Ｙ１終了時においてブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整し、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５によるパターンのピッチサイズＰ_０を小さくすることで、レジストパターン４０２のスペース部に親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５を交互に３層配置させることができる。

なお、上述の式（１）からも明らかなように、本発明はブロック共重合体４０３によるパターンの寸法Ｎ_０、Ｐ_０を小さくする際に用いられる。具体的には、ブロック共重合体４０３により、例えばシリンダー形状のパターンを形成する場合には、レジストパターン４０２のホール部４０２ａが大きくなり、当該ホール部４０２ａに円柱形状の親水性ポリマー４０４が２本配置されてしまうような場合が想定される。また、ラメラ構造の場合は、上述のように、レジストパターン４０２によるスペース部の幅が小さすぎて、当該スペース部に親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が奇数層収まらない場合である。

なお、例えばシリンダー形状のパターンを形成する場合にレジストパターン４０２のホール部４０２ａが大きくなりすぎた場合は、例えば図１９に示すように、ホール部４０２ａの内側面に塗布膜５００を形成し、それにより平面視におけるホール部４０２ａの直径を調整してもよい。かかる場合、例えばホール部４０２ａの寸法のずれが大きすぎて、ブロック共重合体４０３の溶剤濃度を調整してもホール部４０２ａに所定のパターンを形成できない場合などに有効である。

塗布膜５００を形成する際の具体的な手法について説明する。先ず、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの内側面に、例えばポリスチレンにより塗布膜５００を塗布する。なお、本実施の形態では、疎水性を有するレジストパターン４０２を、ブロック共重合体４０３によるパターン形成のためのガイドとして用いているため、ポリスチレンにより塗布膜５００を形成しているが、塗布膜５００の材料は本実施の形態の内容に限定されない。塗布膜５００の形成には、直鎖状に結合されたモノマーの一端にＯＨ基を結合して形成されたポリマーを溶媒に溶解させたものを用いることができ、ポリスチレンの他に、例えばポリメタクリル酸メチルなどを用いることができる。

なお、塗布膜５００の厚みはモノマーの結合長さにより決まる。具体的には、モノマーとしてスチレンを選択した場合、スチレンの平均的な長さは０．７ｎｍであるため、スチレンが５０個重合した溶液を用いた場合には膜厚は３．５ｎｍ、１００個重合した溶液を用いると膜厚は７ｎｍとなる。したがって、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの直径に応じて、適宜最適な厚みの塗布膜を形成する。

次いで、熱処理装置４０において加熱処理を行い、塗布膜５００を焼成する。これにより、塗布膜５００がレジストパターン４０２のホール部４０２ａの内側面に定着し、ホール部４０２ａの直径を狭めることができる。なお、ウェハＷを熱処理装置４０に搬送する前に、洗浄装置３１にいて、溶剤あるいは純水によりウェハＷの洗浄を行ってもよい。この洗浄により、レジストパターン４０２の側壁に露出するＯＨ基と結合できず、単にレジストパターン４０２の側壁に付着した状態のポリスチレンを洗い流すことができる。

なお、塗布膜５００が親水性であるか疎水性であるかが問われない場合には、塗布膜５００の形成には、直鎖状に結合されたモノマーの一端にＯＨ基を結合して形成されたポリマー以外にも、例えばレジストシュリンク剤などを用いることも可能である。

また、本発明者らによれば、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの直径が所望の値より小さくなった場合は、親水性ポリマー４０４を選択的に除去した後に形成される疎水性ポリマー４０５による円筒形状のパターンの中心部の空間の平面視における直径は、ホール部４０２ａの直径の寸法に比例して縮小することが確認されている。そのため、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの直径が所望の値より小さくなった場合は、疎水性ポリマー４０５をマスクとして形成される、例えばコンタクトホール４１０の直径は所望の値より小さいものとなる。しかしながら、コンタクトホール４１０の直径が小さい場合は、例えばエッチング時間を調整したりして、コンタクトホール４１０の直径を拡大することが可能であるため特に問題にはならない。

なお、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの直径が所望の値より小さくなる場合は、その原因の一つには、ウェハＷ上のレジスト膜を露光処理する際に、露光される露光領域とマスクにより光が遮られて露光されない未露光領域との中間の領域（中間露光領域）においてレジストの物性が変化し、この物性変化したレジストが現像処理で除去されずに残ってしまうということがある。本発明者らによれば、この中間露光領域は、紫外線を照射して改質処理を行った後に、有機溶剤、例えばＴＭＡＨ現像液にイソプロピルアルコールを２０ｗｔ％混合した処理液を供給することで除去できることが確認されている。

したがって、例えば検査ユニット６３での検査によりレジストパターン４０２のホール部４０２ａの直径が所望の値より小さいことが判明した場合は、ウェハＷに紫外線を照射し、その後洗浄装置３１においてＴＭＡＨ現像液にイソプロピルアルコールを２０ｗｔ％混合した処理液を供給して中間露光領域を除去するようにしてもよい。こうすることで、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの直径を所望の値とできるので、エッチング時間等の調整を行うことなく確実にコンタクトホールの直径を所望の値とすることができる。かかる場合、基板処理システム１の例えば第２のブロックＧ２に紫外線照射装置が設けられる。

以上の実施の形態では、所定期間Ｙ１終了時のブロック共重合体４０３に含まれる溶剤の濃度を調整することでブロック共重合体４０３によるパターンの寸法Ｎ_０、Ｐ_０を調整したが、溶剤濃度の調整に加え、例えば親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の配合比が異なる複数のブロック共重合体を混合したものをウェハＷに供給することで、パターンの寸法Ｎ_０、Ｐ_０をさらに調整するようにしてもよい。本発明者らによれば、例えば相分離後の親水性ポリマー４０４による円柱形状のパターンの直径Ｌ_０が１０ｎｍとなるブロック共重合体と、直径Ｌ_０が１５ｎｍとなるブロック共重合体と一対一の比率で混合すると、混合後のブロック共重合体によって形成される親水性ポリマー４０４の円柱形状のパターンの直径Ｌ_０は、１５ｎｍとなることが確認されている。

かかる場合、例えば図２０に示すように、ブロック共重合体供給源１７０から供給されるブロック共重合体４０３とは、例えば親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の配合比が異なる他のブロック共重合体を供給する、他のブロック共重合体供給源５５０をブロック共重合体供給ユニット１５６に設け、この二種のブロック共重合体をミキサー５６０により混合してウェハＷに供給してもよい。こうすることで、ブロック共重合体４０３によるパターンの寸法Ｎ_０、Ｐ_０を調整することができる。また、二種のブロック共重合体の混合比を変えることで、さらに細かなパターンの寸法Ｎ_０、Ｐ_０が調整できる。その結果、基板処理システム１に複数種類のブロック共重合体４０３を準備する必要がなくなる。なお、ブロック共重合体供給源５５０周りの構成はブロック共重合体供給源１７０の構成と同様であり、ブロック共重合体供給源５５０に窒素などの不活性ガスを供給するためのガス供給管５５１、供給機器群５５２及びガス供給源５５３や、ブロック共重合体供給管５５４及び供給機器群５５５が設けられている。なお、図２０においては、有機溶剤供給源１８０を記載していないが、当然に、有機溶剤供給源１８０も設けてもよく、かかる場合は、例えばミキサー５６０の下流にミキサー１９０を設け、混合後のブロック共重合体にさらに所定量の溶剤を添加するようにしてもよい。

なお、以上の実施の形態では、レジストパターン４０２によりブロック共重合体４０３によるパターン形成のためのガイドを形成したが、ガイドの形成は必ずしもレジストパターンにより行う必要はなく、例えば所定のパターンに形成された中性層４０１であったり、あるいは所定のパターンに形成された親水性ポリマー４０４や疎水性ポリマー４０５であったりしてもよい。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。

本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。

１ 基板処理システム
３０ 現像装置
３１ 洗浄装置
３２ 反射防止膜形成装置
３３ 中性層形成装置
３４ レジスト塗布装置
３５ ブロック共重合体塗布装置
４０ 熱処理装置
１５６ ブロック共重合体供給ユニット
１９０ ミキサー
３００ 制御部
４００ 反射防止膜
４０１ 中性層
４０２ 反射防止膜
４０３ 第２のレジスト膜
４０４ ブロック共重合体
Ｗ ウェハ

Claims (18)

1. 第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
   基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
   前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
   前記ブロック共重合体が塗布された基板を加熱処理して、当該ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、を有し、
   前記ポリマー分離工程の加熱処理において、前記基板上に塗布されたブロック共重合体に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度を所定の濃度に調整することを特徴とする、基板処理方法。
2. 前記ポリマー分離工程における基板の加熱処理を加圧雰囲気下で行い、基板上の前記ブロック共重合体から蒸発する前記溶剤の量を調整することにより、当該基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記ポリマー分離工程における基板の加熱処理において、前記雰囲気内には前記溶剤の蒸気が供給されることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記ブロック共重合体塗布工程において、基板に塗布される前記ブロック共重合体に添加する前記溶剤の量を調整することで、前記ポリマー分離工程の加熱処理における前記基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
5. 前記ブロック共重合体塗布工程における前記ブロック共重合体の塗布は、前記溶剤の雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理方法。
6. 前記ブロック共重合体塗布工程において、前記ブロック共重合体とは前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの配合比が異なる他のブロック共重合体を、前記ブロック共重合体と混合して前記基板に供給することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の基板処理方法。
7. 前記相分離したブロック共重合体から、前記第１のポリマー又は前記第２のポリマーのいずれかを選択的に除去するポリマー除去工程を有していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の基板処理方法。
8. 前記レジストパターンは、平面視において円形状のパターンを有し、
   前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の基板処理方法。
9. 前記レジストパターンは、平面視において直線状のライン部と直線状のスペース部を有するパターンであり、
   前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、４０％〜６０％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の基板処理方法。
10. 前記第１のポリマーは親水性を有する親水性ポリマーであり、前記第２のポリマーは、疎水性を有する疎水性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の基板処理方法。
11. 前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
    前記疎水性ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
13. 請求項１２に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
14. 第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、
    レジストパターンが形成された基板に対して、前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、
    前記ブロック共重合体が塗布された基板を加熱処理して、当該ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、
    前記ポリマー分離装置での加熱処理において、前記基板上に塗布されたブロック共重合体に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度を所定の濃度に調整するように制御する制御部と、を有することを特徴とする、基板処理システム。
15. 前記ポリマー分離装置は、前記基板の加熱処理を加圧雰囲気下で行うことができる密閉構造を有し、
    前記制御部は、当該ポリマー分離装置内の圧力を調整して基板上の前記ブロック共重合体から蒸発する前記溶剤の量を調整することにより、当該基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整することを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理システム。
16. 前記ポリマー分離装置は、当該ポリマー分離装置内に前記ブロック共重合体の溶剤の蒸気を供給する溶剤蒸気供給部を備えることを特徴とする、請求項１５に記載の基板処理システム。
17. 前記ブロック共重合体塗布装置は、基板に塗布される前記ブロック共重合体に前記溶剤を混合する溶剤混合部を備え、
    前記制御部は、前記ブロック共重合体に添加する前記溶剤の量を調整することで、前記ポリマー分離装置での加熱処理における前記基板上のブロック共重合体に含まれる前記溶剤の濃度を調整することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の基板処理システム。
18. 前記ブロック共重合体塗布装置は、前記ブロック共重合体とは前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの配合比が異なる他のブロック共重合体を、前記ブロック共重合体と混合するブロック共重合体混合部を備えることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の基板処理システム。
    

Images