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JP6007622B2 - Thermoplastic elastomer resin composition - Google Patents
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Description

本発明はインサート成形にて極性及び無極性樹脂との熱融着性に優れ、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマー単独では成しえなかった、射出成形可能な低硬度の熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a low-hardness thermoplastic elastomer resin composition that is excellent in heat-fusibility with polar and non-polar resins in insert molding and that could not be achieved with a thermoplastic polyester elastomer alone.

結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ゴム弾性の特徴を有しており、高耐熱性、低温特性、耐油性、耐薬品性及び機械的物性に優れて、射出成形が良好なエラストマーである。しかし、このような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとしているポリエステル系エラストマーでは、表面硬度70A以下の樹脂組成では結晶化速度が遅いため、射出成形が不可能であり、これまで表面硬度70A以下を必要とする用途に展開することが出来なかった。   Thermoplastic polyester elastomers with crystalline aromatic polyester units as hard segments and aliphatic polyether units as soft segments have the characteristics of rubber elasticity, high heat resistance, low temperature characteristics, oil resistance, chemical resistance In addition, it is an elastomer having excellent mechanical properties and good injection molding. However, in the case of a polyester elastomer having such a crystalline aromatic polyester unit as a hard segment, a resin composition having a surface hardness of 70 A or less cannot be injection-molded because the crystallization speed is slow, and the surface hardness of 70 A or less has been hitherto. Could not be expanded to applications that require

このような熱可塑性ポリエステルエラストマーを柔軟化する手段として、スチレンまたはその誘導体の重合体からなるブロックとイソプレン単独重合体、もしくはイソプレンとブタジエンとのブロック共重合体とポリエステル系エラストマーからなる組成物(例えば特許文献1)、スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系エラストマーからなる組成物(例えば特許文献2)、さらには上記組成に可塑剤を添加した組成物(例えば特許文献3〜7)が既に知られている。   As a means for softening such a thermoplastic polyester elastomer, a composition comprising a block made of a polymer of styrene or a derivative thereof and an isoprene homopolymer, or a block copolymer of isoprene and butadiene and a polyester elastomer (for example, Patent Document 1), a composition comprising a hydrogenated derivative of a styrene butadiene block copolymer and a polyester elastomer (for example, Patent Document 2), and further a composition in which a plasticizer is added to the above composition (for example, Patent Documents 3 to 7) Is already known.

特開平3−100045号Japanese Patent Laid-Open No. 3-100045 特開平1−193352号JP-A-1-193352 特開平2−043251号JP-A-2-043251 特開平3−109458号JP-A-3-109458 特開平8−277359号JP-A-8-277359 特開平8−72204号JP-A-8-72204 特開平9−124887号JP-A-9-12487

上記に示した従来の提案では、これまでのポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることが出来るが、これらの技術をもってしても柔軟化できるには限界がある。より柔軟なものを得ようとすると、柔軟成分による金型張り付きが発生し著しく射出成形性が悪くなったり、耐熱性や機械的性質が大きく低下したり、相溶性が不十分なことによる表面剥離や、可塑剤のブリードアウトがおき、金型汚れも激しくなり、成形品外観が大きく損なわれるため、実使用には種々の問題を抱えている。
また、従来組成では溶融粘度が高くなり流動性が不足するため薄肉成形品には向いてなく、射出成形性が悪くなる。このため可塑剤にて流動性向上を図るが多量添加が必要であるが、可塑剤のブリードアウトが激しくなり、さらには異種樹脂との接着性が大きく低下する問題も発生する。
In the conventional proposals shown above, a flexible resin composition can be obtained as compared with conventional polyester block copolymers, but there is a limit to the flexibility that can be achieved with these techniques. When trying to obtain a more flexible material, mold sticking due to a flexible component occurs and the injection moldability is remarkably deteriorated, the heat resistance and mechanical properties are greatly deteriorated, or surface peeling due to insufficient compatibility. In addition, since the plasticizer bleeds out, the mold stains become severe, and the appearance of the molded product is greatly impaired, there are various problems in actual use.
Further, the conventional composition has a high melt viscosity and lacks fluidity, so that it is not suitable for a thin-walled molded product, and the injection moldability is deteriorated. For this reason, the plasticizer improves the fluidity, but a large amount of addition is necessary. However, the bleedout of the plasticizer becomes violent, and further, the problem that the adhesiveness with a different kind of resin greatly decreases occurs.

本発明の目的は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、柔軟性、耐熱性、機械的性質に優れるだけでなく、溶融流動性及び離型性が良好であるため、射出成形性が優れ、成形品に表面剥離がなく、ブリードアウトも起こらないことにより成形品の表面外観に優れた成形品を提供することである。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが接着しやすいとされている硬質材料であるポリカーボネイト樹脂、ABS樹脂、PBT樹脂、AES樹脂、ASA樹脂との接着性に優れているだけでなく、結晶性オレフィン系樹脂との接着も可能とすることである。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and not only is excellent in flexibility, heat resistance and mechanical properties, but also has good melt fluidity and release properties. An object of the present invention is to provide a molded product having excellent surface appearance of the molded product by having excellent injection moldability, no surface peeling of the molded product, and no bleeding out. In addition, it is not only excellent in adhesion with polycarbonate resin, ABS resin, PBT resin, AES resin, ASA resin, which is a hard material that is easily bonded to polyester thermoplastic elastomer, but also crystalline olefin resin It is also possible to bond with.

本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究をかさねた結果、機械的強度、耐熱性に優れているポリエステル系エラストマーに対し、水素添加されたスチレン系エラストマーの低分子量重合体と高分子量重合体を組み合わせ、さらにエステル系可塑剤を配合した組成により、汎用のポリエステル系エラストマーにはない、柔軟性を保持し、成形性も良好で、フローマークなどの外観不良や可塑剤によるブリードアウトが起こらなく、モルフォロジーとしても海島構造をなしているため、両方のポリマー特性をバランスよく保持し、前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a low molecular weight polymer and a high molecular weight of a hydrogenated styrene elastomer are compared with a polyester elastomer that is excellent in mechanical strength and heat resistance. Combined with a polymer and further blended with an ester plasticizer, it retains flexibility and good moldability, which is not found in general-purpose polyester elastomers. Since it has a sea-island structure as a morphology, it has been found that both polymer characteristics are maintained in a well-balanced manner and the above-mentioned problems are solved, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、分子量300以下の脂肪族ジオールから得られるポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a)と、低融点重合体セグメント(b)を主たる構成成分とする、せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηが100〜200Pa・sであるポリエステルブロック共重合体(A)30〜70質量部、せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηB−1が1200〜2700Pa・sであるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)55〜15質量部、せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηB−2が3000Pa・s以上であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−2)1〜10質量部、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体(C−1)0〜10質量部、及びグリシジル変性されたオレフィン共重合体(C−2)1〜10質量部を含み、(A)、(B−1)、(B−2)、(C−1)、及び(C−2)の合計100質量部に対して、エステル型可塑剤(D)1〜25質量部を配合した熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。 That is, the present invention relates to a high-melting-point crystalline polymer segment (a) comprising a polyester unit obtained from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol having a molecular weight of 300 or less, and a low-melting-point polymer segment (b ) Is a polyester block copolymer (A) having a melt speed η A of 100 to 200 Pa · s when the shear rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C., 30 to 70 parts by mass, shear 55-15 parts by mass of hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer (B-1) having a melt viscosity η B-1 of 1200-2700 Pa · s when the rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C. styrene shear rate γ is 60 sec -1, the melt viscosity eta B-2 at a resin temperature of 210 ° C. is 3000 Pa · s or more, 1 to 10 parts by mass of hydrogenated product (B-2) of diene block copolymer, 0 to 10 parts by mass of styrene / conjugated diene block copolymer (C-1) modified with maleic acid, and glycidyl modified A total of 100 parts by mass of (A), (B-1), (B-2), (C-1), and (C-2) including 1 to 10 parts by mass of the olefin copolymer (C-2). Is a thermoplastic elastomer resin composition containing 1 to 25 parts by mass of an ester type plasticizer (D).

本発明は、柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、低温及び高温時におけるブリード物を低減し、成形品の良外観性を有し、さらにインサート成形にて極性および無極性樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが接着しやすいとされている硬質材料であるポリカーボネイト樹脂、ABS樹脂、PBT樹脂、AES樹脂、ASA樹脂との接着性に優れているだけでなく、結晶性オレフィン系樹脂との接着も可能となっているため、樹脂材料が限定されることなく様々な二色成形の組み合わせからなる複合成形体の提供が可能となる。   The present invention is flexible and rich in elasticity, excellent in injection moldability, has high mechanical properties, reduces bleed materials at low and high temperatures, has a good appearance of the molded product, and has polarity and insert molding. Provided is a thermoplastic elastomer resin composition that is also excellent in heat-fusibility with a nonpolar resin. The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a polycarbonate resin, ABS resin, PBT resin, AES resin, and ASA resin, which are hard materials to which a polyester-based thermoplastic elastomer is easily bonded. In addition, since it is possible to bond with a crystalline olefin resin, it is possible to provide a composite molded body composed of various two-color molding combinations without limiting the resin material.

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)の高融点結晶性重合体セグメント(a)は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸などが挙げられる。   The high melting point crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is mainly formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid that is polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and the like.

上記ジオールの具体例としては、分子量300以下のジオール、例えば1.4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。   Specific examples of the diol include aliphatic diols having a molecular weight of 300 or less, such as 1.4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol.

これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオールおよびその誘導体は2種類以上併用してもよい。好ましい高融点結晶性重合体セグメントとしては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。   These dicarboxylic acids, their derivatives, diols and their derivatives may be used in combination of two or more. Preferred high melting crystalline polymer segments are polybutylene terephthalate units derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)の低融点重合体セグメント(b)は、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。また脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ(ε−カプロラクトン)が挙げられる。低融点重合体セグメント(b)としては、脂肪族ポリエーテルが好ましく、中でもポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。   The low melting point polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether or an aliphatic polyester. Specific examples of the aliphatic polyether include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytrimethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol and the like. A specific example of the aliphatic polyester is poly (ε-caprolactone). As the low melting point polymer segment (b), an aliphatic polyether is preferable, and polyoxytetramethylene glycol is particularly preferable.

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)の低融点重合体セグメント(b)の共重合量は、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは60〜80重量%である。
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)は、上記高融点結晶性重合体セグメント(a)と上記低融点重合体セグメント(b)で70重量%以上占めることが好ましく、80重量%以上占めることがより好ましく、90重量%以上占めることがさらに好ましい。上記高融点結晶性重合体セグメント(a)と上記低融点重合体セグメント(b)で100重量%であっても良い。
The copolymerization amount of the low melting point polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight.
The polyester block copolymer (A) used in the present invention preferably occupies 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more in the high-melting crystalline polymer segment (a) and the low-melting polymer segment (b). More preferably, it occupies 90% by weight or more. The high melting point crystalline polymer segment (a) and the low melting point polymer segment (b) may be 100% by weight.

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)は、せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηが100〜200Pa・sである。下記に説明する通り、(B−1)成分との粘度比に差を設けることが、モルフォロジー制御上、重要であるため、ポリエステルブロック共重合体(A)の溶融粘度ηは、この範囲である必要がある。ポリエステルブロック共重合体(A)の溶融粘度ηは、120〜200Pa・sであることが好ましく、140〜200Pa・sであることがさらに好ましい。 The polyester block copolymer (A) used in the present invention has a melt viscosity η A of 100 to 200 Pa · s when the shear rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C. As described below, since it is important for controlling the morphology to provide a difference in the viscosity ratio with the component (B-1), the melt viscosity η A of the polyester block copolymer (A) is within this range. There must be. The melt viscosity η A of the polyester block copolymer (A) is preferably 120 to 200 Pa · s, and more preferably 140 to 200 Pa · s.

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)は、公知の方法で製造することができ、その具体例としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の脂肪族ジオール、及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。   The polyester block copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known method. Specific examples thereof include a lower alcohol diester of an aromatic dicarboxylic acid, an excessive amount of an aliphatic diol, and a low melting point. Examples thereof include a method of subjecting a polymer segment component to a transesterification reaction in the presence of a catalyst and polycondensing the resulting reaction product.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物における、上記特性を有するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)と(B−2)成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。例えば、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物である。   In the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, the hydrogenated product (B-1) and the component (B-2) of the styrene / conjugated diene block copolymer having the above characteristics are heavy components mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is a hydrogenated product of a block copolymer comprising at least two polymer blocks A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. For example, it is a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like.

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と50質量%未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と50質量%未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。   The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by mass of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed only of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound of less than 50% by mass.

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等が挙げられ、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリエステル系樹脂との熱融着性の点でスチレンが好ましい。重合体ブロックA中の任意的な共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが挙げられ、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリエステル系樹脂に対する熱融着性の点でブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに好ましくはイソプレンである。
本発明では、被着体であるポリエステル系樹脂に対する熱融着強度の観点から、芳香族ビニル化合物含有量が、ブロック共重合体中、好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下であり、好ましい下限としては1質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。また、被着体であるポリエステル系樹脂に対する熱融着強度の観点から、重合体ブロックAが、スチレンを主体とし、かつスチレン含有量がブロック共重合体中、好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、好ましい下限としては1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であるブロック共重合体であることが望ましい。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of thermal fusion with a polyester resin. Examples of the optional conjugated diene compound in the polymer block A include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. May be used. Among these, butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of heat-fusibility to the polyester resin. More preferred is isoprene.
In the present invention, the aromatic vinyl compound content is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in the block copolymer, from the viewpoint of heat fusion strength with respect to the polyester resin that is the adherend. Yes, as a preferred lower limit, it is 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Further, from the viewpoint of heat fusion strength with respect to the polyester resin as the adherend, the polymer block A is mainly composed of styrene, and the styrene content is preferably 35% by mass or less, more preferably in the block copolymer. Is preferably 30% by mass or less, and a preferable lower limit is 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.

前記(B−1)と(B−2)成分は水素添加物であるが、その水素添加率は好ましくは50%以上、ポリエステル樹脂に対する熱融着性の点で、より好ましくは90%以上である。   The components (B-1) and (B-2) are hydrogenated products, and the hydrogenation rate is preferably 50% or more, more preferably 90% or more in terms of heat-fusibility to the polyester resin. is there.

前記(B−1)成分の溶融粘度ηB−1は、好ましくは1200〜2600Pa・s、より好ましくは1400〜2500Pa・sであり、(B−2)成分の溶融粘度ηB−2は、好ましくは3000〜5000Pa・s、より好ましくは3500〜4000Pa・sである。また、ポリエステルブロック重合体(A)の溶融粘度ηと前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)の溶融粘度ηB−1の比(ηB−1/η)が7〜15であることが好ましく、より好ましくは7〜10である。このように粘度比に差をつけることで、さらに相溶性が良好となり、モルフォロジー制御が可能となる。また、前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのうちでいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。 The melt viscosity η B-1 of the component (B-1) is preferably 1200 to 2600 Pa · s, more preferably 1400 to 2500 Pa · s, and the melt viscosity η B-2 of the component (B-2) is Preferably it is 3000-5000 Pa.s, More preferably, it is 3500-4000 Pa.s. Moreover, the polyester block copolymer (A) of the melt viscosity eta A and the styrene-conjugated diene block copolymer hydrogenated product of (B-1) the ratio of the melt viscosity η B-1 (η B- 1 / η A ) Is preferably 7-15, more preferably 7-10. By making a difference in the viscosity ratio in this way, the compatibility is further improved and the morphology can be controlled. The molecular structure of the styrene / conjugated diene block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. Preferably it is linear.

前記(B−1)と(B−2)成分としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエン/イソプレン−スチレンブロック共重合体(SBIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、SBBS)等を挙げることができる。本発明の効果の点から、(B−1)、(B−2)成分は水素添加物が好適であり、ポリエステル樹脂に対する熱融着性の点でSEPS、SEEPS、SEBSが好ましく、特に好ましくはSEBSである。   As the components (B-1) and (B-2), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), which is a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene -Hydrogenated product of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated product of isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated product of styrene-butadiene / isoprene-styrene block copolymer (SBIS) Styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEEPS), styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymer (partially hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer, SBBS), etc. Can do. In view of the effects of the present invention, the components (B-1) and (B-2) are preferably hydrogenated, and SEPS, SEEPS, and SEBS are preferred, and particularly preferably, in terms of heat-fusibility to the polyester resin. SEBS.

本発明に用いられるマレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体(C−1)、グリシジル変性されたオレフィン共重合体(C−2)は、ポリエステルブロック共重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の相溶性を向上させるために使用される。なお、色味を考慮すると、(C−2)成分単独、もしくは(C−1)成分と(C−2)成分を併用することが好ましい。
(C−1)成分は、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエン/イソプレン−スチレンブロック共重合体(SBIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、SBBS)等を挙げることができる。マレイン酸変性したスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)が好ましい。
The maleic acid-modified styrene / conjugated diene block copolymer (C-1) and glycidyl-modified olefin copolymer (C-2) used in the present invention are a polyester block copolymer and a styrene / conjugated diene block. Used to improve the compatibility of the copolymer hydrogenation. In consideration of the color, it is preferable to use the component (C-2) alone or the component (C-1) and the component (C-2) in combination.
The component (C-1) is preferably a hydrogenated product of a maleic acid-modified styrene / conjugated diene block copolymer. Examples of hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymers include styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymers (SEBS), which are hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), and styrene- Hydrogenated product of isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated product of styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene / isoprene-styrene block copolymer (SBIS) Some styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymers (SEEPS), styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymers (partially hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymers, SBBS), and the like. it can. Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) is preferred.

(C−2)成分は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと、グリシジル変性されたモノマーを構成成分として含む共重合体である。グリシジル変性されたモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテルなどが挙げられる。その他、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル体などが共重合されていても良い。   The component (C-2) is a copolymer containing olefins such as ethylene and propylene and a glycidyl-modified monomer as constituent components. Examples of the glycidyl-modified monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, and glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate. In addition, acrylic acid, methacrylic acid, esters thereof, and the like may be copolymerized.

本発明においては、ポリエステルブロック共重合体(A)30〜70質量部、好ましくは40〜60質量部に対し、上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)を55〜15質量部、好ましくは45〜25質量部、上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−2)を1〜10質量部、好ましくは5〜10質量部、上記マレイン酸変性したスチレン・共役ジエンブロック共重合体(C−1)を0〜10質量部、好ましくは5〜10質量部、及び上記グリシジル変性されたオレフィン共重合体(C−2)を1〜10質量部、好ましくは5〜10質量部配合する。上記配合範囲以外では、樹脂組成物の柔軟性、耐熱性、成形性、熱融着性、外観などが不十分となるため、好ましくない。   In the present invention, the hydrogenated product (B-1) of the styrene / conjugated diene block copolymer is 55 to 70 parts by mass, preferably 40 to 60 parts by mass with respect to the polyester block copolymer (A). 15 parts by mass, preferably 45 to 25 parts by mass, 1 to 10 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass of the hydrogenated product (B-2) of the styrene / conjugated diene block copolymer, and modified with maleic acid. 0-10 parts by mass of the styrene / conjugated diene block copolymer (C-1), preferably 5-10 parts by mass, and 1-10 parts by mass of the glycidyl-modified olefin copolymer (C-2), Preferably 5-10 mass parts is mix | blended. Outside the above blending range, the flexibility, heat resistance, moldability, heat-fusibility, appearance and the like of the resin composition become insufficient, which is not preferable.

本発明に用いられるエステル型可塑剤(D)の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤が挙げられる。これらの中では、ブリードアウトを抑制し、なおかつ金型汚れが少なくできると言う観点から、トリメリット酸エステル系可塑剤が望ましい。   Specific examples of the ester type plasticizer (D) used in the present invention include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, and diisononyl phthalate. Acid ester plasticizer, trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid ester plasticizer such as trimellitic acid isodecyl ester, pyromellitic acid ester plasticizer such as pyromellitic acid octyl ester, Diethylene glycol dibenzoate, neopentyl glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, triethylene glycol dibenzo Over DOO, polyethylene glycol dibenzoate, benzoate plasticizers such as trimethylolethane benzoate. Among these, trimellitic acid ester plasticizers are desirable from the viewpoint of suppressing bleeding out and reducing mold contamination.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物において、エステル系可塑剤(D)は、前記(A)成分、前記(B−1)成分、前記(B−2)成分、前記(C−1)成分、及び前記(C−2)成分の合計100質量部に対して、1〜25質量部、好ましくは10〜20質量部配合される。(D)成分の配合量が上記の範囲に満たない場合は、柔軟性の改良が十分でなく、(D)成分の配合量が上記の範囲を超えると、ブリードアウトが発生するため好ましくない。   In the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, the ester plasticizer (D) includes the component (A), the component (B-1), the component (B-2), the component (C-1), And 1-25 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said (C-2) component, Preferably 10-20 mass parts is mix | blended. When the blending amount of the component (D) is less than the above range, improvement in flexibility is not sufficient, and when the blending amount of the component (D) exceeds the above range, bleeding out occurs, which is not preferable.

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物、もしくはこれを構成する各成分には、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
これら任意成分は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物中、30質量%以下の範囲で用いることができる。より好ましくは、20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
Furthermore, various additives can be mix | blended with the thermoplastic elastomer resin composition of this invention, or each component which comprises this according to the objective. Additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, etc. Agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, epoxy compounds, isocyanate compounds, compounds having reactive groups such as carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, control agents Acid agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added.
These arbitrary components can be used in the range of 30% by mass or less in the thermoplastic elastomer resin composition. More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料及び評価項目の測定法は以下の通りである。実施例中の部、及び%は特に記載がない場合は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measuring method of the material and evaluation item which were used in the Example is as follows. Unless otherwise indicated, parts and% in the examples are based on mass.

1.硬度
JIS K6253に準拠し、表面硬度Aを測定した。
1. Hardness Surface hardness A was measured according to JIS K6253.

2.ブリードアウト性
下記4.で得た厚さ2mm平板を数枚重ね合わせ、0、23、60℃の温度雰囲気下で30日間エージングし、成形品表面を目視で観察し、ブリードアウト物の有無を確認した。ここで、ブリードアウトとは、組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみ出てくる現象であり、下記の基準で評価を行った。
○:表面外観に変化無し
×:表面外観が全体的に曇っている
2. Bleed-out property 4. Several 2 mm-thick flat plates obtained in the above were superposed and aged in a temperature atmosphere of 0, 23, and 60 ° C. for 30 days, and the surface of the molded product was visually observed to confirm the presence or absence of a bleed-out product. Here, the bleed out is a phenomenon in which a part of the composition in the composition oozes out on the surface of the molded product, and was evaluated according to the following criteria.
○: No change in surface appearance ×: The surface appearance is totally cloudy

3.メルトインデックス(MI値)の測定
JIS K7210:1999に準じ、メルトインデクサーを用いて、試料を200℃で5分加熱後、2160gの荷重下で一定時間の間にオリフィスを通過した溶融試料の質量を測定した。これを10分当たりのg数に換算し、メルトインデックスを求めた。
3. Measurement of Melt Index (MI Value) Mass of the molten sample that passed through the orifice for a fixed time under a load of 2160 g after heating the sample at 200 ° C. for 5 minutes using a melt indexer according to JIS K7210: 1999 Was measured. This was converted to the number of grams per 10 minutes to obtain the melt index.

4.射出成形性(離型性)
射出成形性は、実際に100×100×2mmt平板を成形して、評価を行った。平板の成形は射出成形機(東芝機械株式会社製、IS80)でシリンダー温度200℃、金型温度35℃、冷却時間25秒にて平板を成形して評価に供した。その成形品の充填具合や外観に問題がないか、また金型への張り付きの有無に関して、下記の基準で評価を行った。
○:金型への張り付き無し
×:平板全体が金型へ張り付く
4). Injection moldability (release property)
The injection moldability was evaluated by actually molding a 100 × 100 × 2 mmt flat plate. The flat plate was molded by using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80), forming a flat plate at a cylinder temperature of 200 ° C., a mold temperature of 35 ° C., and a cooling time of 25 seconds. The following criteria were used to evaluate whether there was any problem in the filling and appearance of the molded product and whether or not there was sticking to the mold.
○: No sticking to the mold ×: The entire flat plate sticks to the mold

5.表層剥離
上記射出成形性評価において、成形品の表面及びゲート付近に表層剥離が発生していたかどうかを目視で確認した。
○: 成形品ゲート部の剥離無し
×:成形品ゲート部の剥離あり
5. Surface layer peeling In the above-described injection moldability evaluation, it was visually confirmed whether surface layer peeling occurred on the surface of the molded product and in the vicinity of the gate.
○: No peeling of the molded product gate part ×: There is peeling of the molded product gate part

6.金型汚染性
上記射出成形性評価において、平板を50ショット成形したときの金型汚れを目視で確認した。
○:金型転写物が無し
×:金型転写物が有り
6). Mold Contamination Property In the above-described injection moldability evaluation, mold contamination when a flat plate was molded by 50 shots was visually confirmed.
○: No mold transfer ×: Mold transfer

7.二色成形性
熱可塑性エラストマー樹脂組成物層と硬質樹脂層とが熱融着されてなる複合成形体であり、その製造方法としては、予め芯材(硬質樹脂)を100mm角厚さ1mmtの平板を射出成形し、平板の半分にテープでマスキングを行い、次にこの平板を100mm角深さ2mmのキャビティーに装着し、表皮材(熱可塑性エラストマー樹脂組成物)を射出成形した。これより得られた複合射出成形体より打抜いた幅25mm、長さ100mm、厚み2mmの短冊状試験片を用い、180℃ピール剥離試験を引張速度20mm/分で実施することで表皮材層/芯材層の融着界面剥離強度を測定した。ここで芯材の硬質樹脂としては、ポリカーボネイト(PC)樹脂(三菱エンジニアプラスチック(株)製ユーピロンS3000)、ABS樹脂(宇部興産(株)製3001G)、PMMA樹脂(三菱レイヨン(株)製アクリペットVH001)、PET樹脂(東洋紡績(株)製バイロペットEMC500)、PP樹脂((株)プライムポリマーJ−3000G)を用いた。
7). Two-color moldability A composite molded body in which a thermoplastic elastomer resin composition layer and a hard resin layer are heat-sealed. As a manufacturing method thereof, a core material (hard resin) is a flat plate 100 mm square and 1 mm thick in advance. Then, half of the flat plate was masked with tape, and then this flat plate was mounted in a cavity of 100 mm square depth 2 mm, and a skin material (thermoplastic elastomer resin composition) was injection molded. Using a strip-shaped test piece having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm punched from the composite injection molded body obtained from this, a 180 ° C peel peel test was carried out at a tensile rate of 20 mm / min to obtain a skin material layer / The fusion bond peel strength of the core material layer was measured. Here, as the hard resin of the core material, polycarbonate (PC) resin (Iupilon S3000 manufactured by Mitsubishi Engineer Plastics), ABS resin (3001G manufactured by Ube Industries), PMMA resin (Acrypet manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) VH001), PET resin (Toyobo Co., Ltd. Viropet EMC500) and PP resin (Prime Polymer J-3000G) were used.

(実施例1〜10、比較例1〜9)
予備乾燥した成分を表1に示した配合比(質量比)に従い計量して、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM30)でシリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて溶融混練し、水浴にストランド状に押出して冷却後、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製、IS80)でシリンダー温度200℃、金型温度35℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表1に示した。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-9)
The pre-dried components were weighed according to the blending ratio (mass ratio) shown in Table 1, and melt kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm with a twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM30). After extruding into a water bath in a strand shape and cooling, pellets of the resin composition were obtained. The obtained resin composition was subjected to evaluation by molding various test pieces for test using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 35 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

表1の各成分は下記の通りである。溶融粘度は、キャピラリーレオメーター((株)東洋精機製)で測定した値である。
*1)成分A−i:テレフタル酸/1,4−ブタンジオール/ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG;数平均分子量2000)が100/78/22mol%のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。表面硬度84A、溶融粘度ηA−1:182Pa・s
*2)成分A−ii:テレフタル酸/1,4−ブタンジオール/ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG;数平均分子量2000)が100/78/22mol%のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。表面硬度84A 溶融粘度ηA−2:503Pa・s
成分A−iと同組成であるが重合時間を長くすることで粘度をアップさせている。
*3)成分A−iii:テレフタル酸/1,4−ブタンジオール/ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG;数平均分子量2000)が100/78/22mol%のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。表面硬度84A 溶融粘度ηA−2:146Pa・s
成分A−iと同組成であるが重合時間を短くすることで粘度をダウンさせている。
*4)成分B−1−i:タフテックH1221;水素添加スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー(旭化成ケミカルズ(株)製)表面硬度A42溶融粘度ηB−1:1566Pa・s
*5)成分B−2:N504;水素添加スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー(旭化成ケミカルズ(株)製)表面硬度A79 溶融粘度ηB−2:3500Pa・s
*6)成分B−1−ii:タフテックH1272;水素添加スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー(旭化成ケミカルズ(株)製)表面硬度A35溶融粘度ηB−1:2430Pa・s
*7)成分B−1−iii:HYBRAR7311:水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー(クラレ(株)製)表面硬度A41 溶融粘度ηB−2:3550Pa・s
*8)成分C−1:タフテックM1943:無水マレイン酸変性水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 表面硬度67A
*9)成分C−2:BF−7L:グリシジル変性エチレン・アクリル酸メチルコポリマー 表面硬度18D
*10)成分D−i:可塑剤 パラフィン系オイル ダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産(株)製)
*11)成分D−ii:可塑剤 トリメリット酸エステル トリメックスT−08(花王(株)製)
Each component of Table 1 is as follows. The melt viscosity is a value measured with a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
* 1) Component Ai: A polyester / polyether block copolymer having a terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 2000) of 100/78/22 mol% was produced. . Surface hardness 84A, melt viscosity η A-1 : 182 Pa · s
* 2) Component A-ii: A polyester / polyether block copolymer having a terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 2000) of 100/78/22 mol% was produced. . Surface hardness 84A Melt viscosity η A-2 : 503 Pa · s
Although it has the same composition as component A-i, the viscosity is increased by extending the polymerization time.
* 3) Component A-iii: A polyester / polyether block copolymer having a terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 2000) of 100/78/22 mol% was produced. . Surface hardness 84A Melt viscosity η A-2 : 146 Pa · s
Although it has the same composition as component A-i, the viscosity is lowered by shortening the polymerization time.
* 4) Component B-1-i: Tuftec H1221; Thermoplastic elastomer of hydrogenated styrene / ethylene / butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) Surface hardness A42 Melt viscosity η B-1 : 1566 Pa · s
* 5) Component B-2: N504; Hydrogenated styrene / ethylene / butadiene block copolymer thermoplastic elastomer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) Surface hardness A79 Melt viscosity ηB-2: 3500 Pa · s
* 6) Component B-1-ii: Tuftec H1272; Thermoplastic elastomer of hydrogenated styrene-ethylene-butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) Surface hardness A35 Melt viscosity η B-1 : 2430 Pa · s
* 7) Component B-1-iii: HYBRAR7311: Hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer thermoplastic elastomer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Surface hardness A41 Melt viscosity η B-2 : 3550 Pa · s
* 8) Component C-1: Tuftec M1943: Maleic anhydride-modified hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer Surface hardness 67A
* 9) Component C-2: BF-7L: Glycidyl-modified ethylene / methyl acrylate copolymer Surface hardness 18D
* 10) Component Di: Plasticizer Paraffinic oil Diana process oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
* 11) Component D-ii: Plasticizer Trimellitic acid ester Trimex T-08 (manufactured by Kao Corporation)

実施例1〜10から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体(A)成分とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)、(B−2)、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体(C−1)、グリシジル変性されたオレフィン共重合体(C−2)、及びエステル系可塑剤である(D)成分を組み合わせることにより、柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、低温・加温時におけるブリード物を低減し、さらにインサート成形にて異種樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができた。
また比較例1、2では、(A)成分の溶融粘度が高いため、相溶性が不十分であったため、離型性が悪く、表面剥離を生じた。比較例3では(B−1)成分を多量に添加したため、粘着性が生じてしまい、成形性が劣ってしまった。比較例4では(B−1)成分の添加量が少なすぎるため、柔軟性が不十分となった。比較例5では(B−2)成分が多く添加されており、高分子量のため、それ自身のドメインが非常に大きく二色成形性に影響している。比較例6では(B−1)成分が、A成分と相溶性が悪いため、コンパウンドが不可能であった。比較例7では可塑剤(D−i)を使用したため、成形時の金型汚れが激しい結果となった。比較例8では(B−2)成分が含有されず、低温から常温にかけての可塑剤を保持することが出来なくブリードアウトした。比較例9では可塑剤(D)成分が多く添加され、ブリードアウトするという問題が生じた。
As is apparent from Examples 1 to 10, the resin composition of the present invention comprises a polyester block copolymer (A) component and a styrene / conjugated diene block copolymer hydrogenated product (B-1), (B- 2) Combining maleic acid-modified styrene / conjugated diene block copolymer (C-1), glycidyl-modified olefin copolymer (C-2), and ester plasticizer (D) component Is flexible and elastic, has excellent injection molding properties, high mechanical properties, reduces bleed materials at low temperatures and warming, and has excellent heat fusion properties with different resins in insert molding. A plastic elastomer resin composition could be obtained.
In Comparative Examples 1 and 2, since the melt viscosity of the component (A) was high and the compatibility was insufficient, the releasability was poor and surface peeling occurred. In Comparative Example 3, since a large amount of the component (B-1) was added, tackiness was generated and the moldability was inferior. In Comparative Example 4, since the amount of component (B-1) added was too small, the flexibility was insufficient. In Comparative Example 5, a large amount of the component (B-2) is added, and due to the high molecular weight, its own domain is very large and affects the two-color moldability. In Comparative Example 6, since the component (B-1) was poorly compatible with the component A, compounding was impossible. In Comparative Example 7, since the plasticizer (Di) was used, the result of severe mold contamination during molding was obtained. In Comparative Example 8, the component (B-2) was not contained, and the plasticizer from the low temperature to the normal temperature could not be retained and bleeded out. In Comparative Example 9, a large amount of the plasticizer (D) component was added, causing a problem of bleeding out.

本発明により、柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、低温・加温時におけるブリード物を低減し、さらにインサート成形にて異種樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することが出来る。このため、自動車内層部表皮材や触感が必要となる部材をはじめとし、表層剥離やブリードアウトのない優れた外観を有する成形品を薄肉成形品でも射出成形などにより得られる。そして硬質樹脂との熱融着性が高いため、クッション性や触感などが必要な複合成形体を与えることが出来る。
By this invention, it is flexible and elastic, excellent in injection moldability, has high mechanical properties, reduces bleed materials at low temperature and warming, and is excellent in heat fusion with different resins by insert molding. A thermoplastic elastomer resin composition can be provided. For this reason, a molded product having an excellent appearance without surface layer peeling or bleed-out is obtained by injection molding or the like, including an automobile inner layer skin material and a member that requires tactile sensation. And since it is highly heat-fusible with a hard resin, it is possible to provide a composite molded body that requires cushioning and tactile sensations.

Claims (3)

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、分子量300以下の脂肪族ジオールから得られるポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a)と、低融点重合体セグメント(b)を主たる構成成分とする、せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηが100〜200Pa・sであるポリエステルブロック共重合体(A)30〜70質量部、
せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηB−1が1200〜2700Pa・sであるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)55〜15質量部、
せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときの溶融粘度ηB−2が3000Pa・s以上であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−2)1〜10質量部、
マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体(C−1)0〜10質量部、
及びグリシジル変性されたオレフィン共重合体(C−2)1〜10質量部を含み、
(A)、(B−1)、(B−2)、(C−1)、及び(C−2)の合計100質量部に対して、エステル型可塑剤(D)1〜25質量部を配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
The main constituents are an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, a high-melting crystalline polymer segment (a) comprising a polyester unit obtained from an aliphatic diol having a molecular weight of 300 or less, and a low-melting polymer segment (b). 30 to 70 parts by mass of a polyester block copolymer (A) having a melt viscosity η A of 100 to 200 Pa · s when the shear rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C.
55-15 mass of hydrogenated product (B-1) of styrene / conjugated diene block copolymer having a melt viscosity η B-1 of 1200 to 2700 Pa · s when the shear rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C. Part,
1 to 10 parts by mass of hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer (B-2) having a melt viscosity η B-2 of 3000 Pa · s or more when the shear rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C. ,
0-10 parts by mass of maleic acid-modified styrene / conjugated diene block copolymer (C-1),
And 1 to 10 parts by mass of a glycidyl-modified olefin copolymer (C-2),
(A), (B-1), (B-2), (C-1), and ester plasticizer (D) 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. A thermoplastic elastomer resin composition characterized by being blended.
前記ポリエステルブロック共重合体(A)の高融点結晶性重合体セグメント(a)が、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなり、低融点重合体セグメント(b)が脂肪族ポリエーテル単位からなる請求項1に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。   The high-melting crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) comprises a polybutylene terephthalate unit derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and comprises a low-melting polymer segment. The thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1, wherein (b) comprises an aliphatic polyether unit. せん断速度γが60sec−1、樹脂温度210℃のときのポリエステルブロック共重合体(A)の溶融粘度ηと前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(B−1)の溶融粘度ηB−1の比(ηB−1/η)が7〜15であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 The melt viscosity η A of the polyester block copolymer (A) when the shear rate γ is 60 sec −1 and the resin temperature is 210 ° C., and the melt viscosity of the hydrogenated product (B-1) of the styrene / conjugated diene block copolymer. eta B-1 ratio (η B-1 / η a ) a thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that 7 to 15.
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